새로운 연구결과 소개

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Failure of Nielsen-Ninomiya Theorem and Fragile Topology in Twisted Bilayer

Graphene

최근 들어서 꼬인 겹층 그래핀(twisted bilayer graphene)에 대한 연구가 전 세 계적으로 큰 주목을 받고 있다. 탄소 화 합물인 그래핀 시스템은 전자 간 상호작 용 효과가 작은 시스템으로 간주되어 왔 는데, 이런 예상과는 달리 꼬인 각도가 작은(small twist angle) 꼬인 겹층 그래 핀에서는 모트 절연체(Mott insulator)가 관측이 되었고, 모트 절연체에서 약간 도 핑(doping)을 가하면 초전도가 유도됨이 발견이 되었다. 이 시스템의 상그림(phase diagram)을 도핑에 대한 함수로 그려보 면 전반적인 상그림의 모양이 강상관계 의 대표적인 예인 구리 기반 고온초전도 체 혹은 철기반 초전도 물질의 상그림과 굉장히 유사함을 볼 수 있다. 탄소 기반 시스템에서 관측된 강상관 물리 현상의 근본 원인 및 초전도 현상의 특징을 이 해하기 위한 많은 노력이 이어지고 있다. 꼬인 겹층 그래핀의 강상관 물리현상 을 이해할 수 있는 한 가지 힌트는 페르 미 준위 근방의 에너지 띠구조에서 찾을 수 있다. 제일원리계산 결과에 따르면 그 래핀 두 층 사이의 꼬인 각도가 특정한 값을 가지면 페르미 준위에 거의 평평한 에너지 띠(nearly flat band)가 나타난다. 에너지띠가 완전히 평평해지면 전자의 운동에너지가 0이 되므로 작은 쿨롱 상 호작용도 강상관 물리현상을 줄 수 있게 된다. 페르미 준위의 에너지띠는 특정 꼬임 각도에서 평평해지는 특징 말고도 독특 한 위상 성질을 가지고 있다. 두 층의 그래핀이 살짝 꼬였을 때 생기는 초격자 (superlattice)의 저에너지 에너지띠구 조를 잘 따져보면 초격자의 브릴루앙 (Brilluoin) 영역에도 디랙점이 존재함을 쉽게 유추할 수 있다. 이때 재미있는 점 은 각 그래핀 층의 같은 운동량 위치(K 혹은 K′ 위치)에 있는 디랙점들이 초격자 브릴루앙 영역에서는 반대 운동량을 가 지게 된다. 이 말은 곧 초격자 브릴루앙 영역의 반대 위치에 있는 두 개의 디랙 점이 같은 감음수(winding number)를 가짐을 의미한다. 특히 그래핀의 두 벨리 (valley) K, K′에 존재하는 디랙점 사이의 상호작용이 무시할 만큼 작은 상황이라 면 소위 말하는 벨리 양자수가 보존량이 되는데 이때 주어진 벨리에 대해 초격자 브릴루앙 영역에 존재하는 디랙점의 총 감음수가 0이 아니라 2 혹은 2가 됨을 의미한다. 소위 말하는 Nielsen- Ninomiya 정리가 성립이 되지 않을 수 있다는 의미가 된다. 본 연구에서는 꼬인 겹층 그래핀에서 Nielsen-Ninomiya 정리가 깨질 수 있는 근본적인 수학적인 원리를 밝혀내었다. 일반적으로 2차원 물질이 시간 역전 대 칭성(time-reversal symmetry)과 z축 방 향의 이중 회전 대칭성을 가질 경우 이 두 대칭성을 결합하여 시공간 반전 대칭 성(space-time inversion symmetry)이

존재하게 된다. 우리의 연구 결과에서는,

시공간 반전대칭성이 존재하는 2차원 이

중띠(two band) 시스템의 경우 오일러

숫자(Euler invariant, e2)라는 정수 위 상숫자를 가질 수 있는데, 이 오일러 숫 자가 0이 아닐 경우 이중띠 사이에 디랙 점들이 존재하며, 이런 디랙점들의 감음 수의 총합이 오일러 숫자의 두 배와 같음을 증명하였다. 이렇게 일반화된 Nielsen- Ninomiya 정리에 따르면 그래핀의 경우 는 이중띠의 오일러 숫자가 0이므로 전 체 감음수도 0이 되고, 꼬인 겹층 그래 핀의 경우는 주어진 벨리에 대해 이중띠 의 오일러 숫자가 1이어서 전체 감음수 도 2가 된다는 것이다. 또한 이번 연구 를 통해 우리는 오일러 숫자가 소위 말 하는 부서지기 쉬운(fragile) 위상 절연체 를 기술하는 위상숫자이고, 이를 통해 2 차원 시스템의 높은 차수 위상 성질 (higher-order topology)을 기술함도 증 명하였다. 이번 연구를 통해 밝혀낸 오일 러 위상 숫자의 개념이 여러 고체 물질 의 새로운 위상성질을 이해하는 근본적 인 토대가 될 것으로 기대한다. 안준영, 박성준, 양범정(서울대), Phys. Rev. X 9, 021013 (2019).

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Modulating the Functions of MoS

2

/MoTe

2

van der Waals Heterostructure via

Thickness Variation

▲ MoTe2/MoS2 이종접합 구조의 (a) 모식도. (b) 광학이미지. (c) Raman 측정 결과. (d) 두께에 따른 일함수. (e) 3진법 출력 inverter의 전기적 특성. (f) 405 nm 레이저 조사 후 특성. 2차원 적층 구조인 반데르발스(van der Waals) 시스템에서 층의 수와 계면 상태 에 따른 물리적 변화는 매우 중요한 주 제로 연구되고 있다. 기존의 연구는 적층 수와 밴드갭(band gap) 간의 상관관계에 국한되어 연구되어 왔으나, 최근 연구에 서는 운반자 농도(carrier concentration) 및 운반자 형태(carrier type), 일함수 (work function) 등 다양한 변화에 집중 하여 활발히 연구되고 있는 추세이다. 또 한 이러한 특성변화는 전기적 특성에도 크게 기여한다는 점에 기반하여 2개 이 상의 물질로 이종접합 구조(heterostruc- ture)를 제작하여, 두께에 차별성을 두는 방법으로 다양한 특성을 보이는 다진법 소자에 대한 연구가 소개된 바 있다. 다 진법 소자는 기존의 FET 기반의 소자가 출력 가능한 ‘0’, ‘1’, 2진법의 한계를 넘 어, 3진법 이상의 출력이 가능한 소자를 의미한다. 이러한 기술은 나노 공정의 한 계 및 전력소모로 인한 기존 공정의 문 제를 가장 효율적으로 해결할 수 있는 가장 가능성이 높은 소자로 알려져 있다. 최근 연구에서 전이금속칼코겐화합물(TMDC)에 서 쉽게 관찰되는 양극성 특성(ambipolar- ity)을 반대로 이용한 역 양극성 특성(anti- ambipolarity)을 통해 3진법의 출력을 갖는 인버터를 구현한 바 있다.(Nature Comm. 7, 13413 (2016)) 하지만 p-n 접합을 형성하기 위한 p형 소재(예: BP) 는 대부분 불안정하고 쉽게 산화 또는 붕괴되는 성질을 보이기 때문에, 신뢰도 높은 결과를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 시간이 지남에 따라 전기특성이 빠르게 저하되는 결과가 관찰된 바 있다. 이에 안정적인 p형 소재를 개발하기 위한 다 양한 연구가 진행되고 있는데, 본 연구에 서는 전이금속칼코겐화합물 중 하나인 몰리브덴다이텔루라이드(MoTe2)의 두께 에 따른 운반자 형태 및 농도 변화를 관 찰하였으며 최적의 두께를 통한 다진법 소자를 구현하였다. p-n 접합을 위한 n 형 반도체로는 2개 층을 갖는 MoS2와 p 형 반도체로써 다양한 층의 MoTe2가 이 종결합하여 사용되었으며(그림 (a), (b)), 특 성 분석을 위해 라만분광기(Raman spec-troscope), KPFM(Kelvin probe force mi-croscope), 그리고 전기 특성 조사를 수 행하였다. 우선 라만 조사 결과, 이종접 합 영역에서의 A1g peak이 MoS2의 경우 blue shift, MoTe2의 경우 red shift됨을 통해 접점에서의 첨점(cusp)이 형성되지 않음을 확인하였다(그림 (c)). KPFM을 통 해 측정된 일함수는 두께가 증가(2층∼ 8층)함에 따라 4.64에서 4.68로 미세한 증가가 관찰되었다(그림 (d)). MoTe2 층수 에 따른 밴드구조의 변화율을 고려하였 을 때(Chemical Society Reviews 44, 2603-2614 (2015)), 두께가 증가함에 따 라 높은 p형에서 양극성 반도체로 성 질이 전환되었다. 이에 대응하여, 이종접 합 구조의 전기특성 또한 층수가 증가함 에 따라 제너다이오드(zener diode)에서 순방향다이오드(forward diode)로 점차적 으로 특성이 전환되었으며, 이를 기반으 로 다진법 소자 구현을 위해 역방향 특 성을 갖는 4개층의 MoTe2가 사용되었다. 그림 (e)와 같이 3진법 출력을 갖는 소자 특성이 관찰되었으며 이는 게이트 전계 효과(gate doping effect) 및 드레인 전압 (Vds)에 관계없이 약 1 이상의 이득이 관 찰되었다. 흥미롭게도, 405 nm 파장의 레이저를 조사했을 때, MoTe2 내에서의 전자의 여기에 의해 다시 2진법 특성으 로 돌아가는 결과가 관찰되었으며, 그림 (f)와 같이 5개의 출력을 갖는 5진법 소 자 특성을 확인하였다. 본 연구는 최근 이슈가 되는 2차원 물 질의 두께 변화에 따른 전기특성이라는 연구적 성과뿐만 아니라, 최대 5진법 출 력이 가능한 소자의 개발로 앞으로의 소 자 측면의 연구에 좋은 예시가 될 것으 로 기대된다.

Duong Ngoc Thanh, 이주찬, 방승호, 박철호, 임성 주, 정문석(성균관대), ACS Nano 13(4), 4478 (2019).

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Nanomechanical Approaches to Flexibility of Perovskite LED and Solar Cells

▲ (위) 반복 굽힘 변형에 따른 발광소자의 광량 변 화 (아래) 결정립 크기에 따른 페로브스카이트의 파 단강도 경향. 페로브스카이트는 전자이동도가 높고 효율이 높으며 낮은 생산 비용과 같은 다양한 장점을 가지고 있어 2014년 이 후 페로브스카이트를 활성층으로 사용하 는 소자에 관한 연구가 활발하게 이루어 지고 있다. 또한 최근 웨어러블 소자의 수요 증가와 맞물려 기판 소재 변형을 통해 쉽게 유연화가 가능하다는 장점을 활용하여 페로브스카이트 기반 발광소자 및 태양전지에 유연성을 부여하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 페로브스카이트를 유연소자의 활성층 으로 사용하기 위한 연구는 2016년부터 활발하게 진행되었지만, 유연성 향상보다 는 소자 효율 향상에 집중되어 변형 특 성을 알 수 있는 수준에 그쳐있다. 또한 변형 특성에 대한 연구는 반복 굽힘에 대한 소자 효율 변화에만 국한되어 소자 내 변형 취약부 및 소자 변형 신뢰성 확 보를 위한 연구는 진행되지 않았다. 김주영 교수(UNIST 신소재공학부) 연 구팀은 송명훈 교수(UNIST 신소재공학 과) 연구팀과 공동으로 접는 수준의 유연 성이 극대화된 발광소자와 태양전지를 개발하고 동시에 소자 고유의 물성에 기 반하여 유연성을 예측하는 분석법을 개 발하였다(Nano Lett. 19, 971 (2019), Nano Lett. 19, 3707 (2019)). 본 연구 에서는 페로브스카이트의 한 종류인 메 틸암모늄브로마이드(methylammonium lead bromide, MAPbBr3)와 메틸암모늄 아이오딘(methylammonium lead iodide,

MAPbI3)을 각각 발광소자와 태양전지의 활성층으로 사용하고 유연한 투명전극을 사용하여 유연소자를 제작했다. 제작된 유연소자는 접는 수준과 같은 2.5 mm (발광소자), 1 mm(태양전지)의 곡률반경 에서 1,000회의 굽힘 후에도 소자의 발 광 특성 및 효율을 유지하였다(그림 위). 유연소자의 활성층으로 사용되는 페로브 스카이트 박막의 정확한 물리적 특성(파 단강도, 탄성계수) 분석은 유연소자를 구 현하기 위한 선결 조건이다. 하지만 페로 브스카이트의 공기 중 수분이나 산소와 쉽게 반응해 쉽게 열화되는 특성과 실험 적 한계로 인해 물성 분석은 실제 소자 에서와 다른 조건인 단결정에 대하여 간 접적인 물성 분석법을 이용하여 분석되 거나, 실제 소자에서 페로브스카이트 박 막의 정확한 유연성 예측이 힘들어 반복 적인 변형에 의한 소자의 효율 변화로만 유연 특성이 평가되었다. 연구진은 고진 공 상태의 전자현미경을 활용해 소자 제 조공정과 동일한 방법으로 제작된 다결 정 페로브스카이트 박막의 물리적 특성 을 측정하였다. 본 연구에서 최초로 측정 된 다결정 페로브스카이트 박막의 물리 적 특성은 이전에 보고된 단결정 페로브 스카이트의 물리적 특성에 비하여 10배 이상 낮은 값을 나타내었다(MAPbBr3 1.1%, MAPbI31.17%). 다결정 페로브 스카이트의 경우 박막 내 결함으로 작용 하는 결정립계 등의 영향으로 낮은 물리 적 특성을 가지는 것으로 생각되며, 이를 통하여 정확한 페로브스카이트 기반 유 연 소자의 신뢰성을 평가할 수 있다(그림 아래). 연구진은 측정된 물리적 특성에 기반하여 다층 구조 형태의 유연소자에 서 굽힘 변형 시 구성요소에 가해지는 변형률을 분석하여 임계 굽힘 곡률을 분 석하였다. 유연 소자의 임계 굽힘 곡률은 중립면으로부터 거리 및 페로브스카이트 박막의 파단 변형률에 기반하여 분석하 였을 때 발광소자의 경우 0.96 mm, 태 양전지의 경우 0.66 mm로 분석되었다. 분석된 임계 굽힘 곡률은 앞서 기술한 소자의 효율이 유지된 굽힘 곡률과 가까 운 값으로 임계 굽힘 곡률 이하의 굽힘 곡률에서의 소자 열화는 페로브스카이트 층에서 국부적인 파단이 원인으로 분석 할 수 있었다. 본 연구에서 개발된 유연소자가 가지 는 굽힘 곡률은 지금까지 보고된 페로브 스카이트 기반 유연소자 중 최고 수준의 변형 특성 및 1000회 이상의 반복 굽힘 후에도 효율이 유지되는 높은 신뢰성을 확보하고 있다. 이번에 연구진이 개발한 새로운 측정 기법은 페로브스카이트 기 반 유연소자 뿐 아니라 다층구조를 가지 는 유연소자 모두에 활용 가능하므로 유 연 소자의 안정성을 극대화할 수 있는 잠재력이 클 것으로 사료된다. 이상윤, 김시훈, 남윤석, 유재철, 이승진, 김다빈, 정의 대, 우정현, 안승민, 이석빈, 최경진, 김주영, 송명훈 (UNIST), Nano Letters 19, 971 (2019). 안승민, 정의대, 김시훈, 김한글, 이석빈, 송명훈, 김주영 (UNIST), Nano Letters 19, 3707 (2019).

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Highly Efficient (



10%) Flexible Organic Solar Cell on PEDOT and ITO-Free Metal

Nanonetwork Transparent Electrode

▲ (왼쪽) 전극 표면 거칠기. (중간) 기계적 변형에 따른 저항 변화. (오른쪽) 전극의 두께에 따른 소자 효율 과 bending test 후 효율 변화. 최근 웨어러블 디바이스에 대한 관심 이 증가하게 되면서 디바이스의 에너지 공급원에 대해 연구가 활발하게 진행되 고 있다. 그 중 유기태양전지는 유기물의 가볍고 유연한 성질로 인해 웨어러블 디 바이스의 에너지 공급원으로서 대두되고 있고, 최근 높은 효율을 가지는 유기태양 전지에 대한 연구가 보고되면서 관심이 증가하였다. 유기태양전지를 구성하고 있 는 재료 중 ‘투명전극’은 외부의 빛을 광 활성층으로 전달하고, 광활성층에서 생성 된 전자 및 정공을 받아들이는 전극으로 서 활용되는 필수요소이다. 기존의 많은 유기태양전지의 투명전극 은 인듐 주석 산화물이 사용되어 왔다. 하지만 재료 자체의 부서지기 쉬운 특성 때문에 유연한 유기태양전지에 적용하기 에는 문제점이 있다. 유연한 유기태양전 지의 투명전극으로서 카본 나노튜브, 전 도성 고분자, 금속 나노선 등이 대체 물 질로 연구되고 있다. 그 중 금속 나노선 은 높은 광전기적 특성뿐 아니라 기계적 변형에 대해 안정한 특성으로 대체물질 중 가장 주목받고 있다. 하지만 금속 나 노선이 랜덤하게 쌓이는 네트워크 구조로 표면의 거칠기를 조절하기가 힘들어 평탄 화 과정을 거치지 않으면 소자에 문제를 야기할 수 있다. 또한 나노선 사이의 접 합문제는 전극의 전도도를 제한시킨다. 이를 해결하기 위해 전기 방사법으로 폴리머 파이버를 만들고 탑-다운 방식의 식각 공정을 이용하여 제작한 junction- free 금속 네트워크 구조에 대한 연구가 보고되었지만, PEDOT:PSS와 같은 다른 투명전극 물질과의 혼합과 여전히 두꺼 운 두께로 인해 금속 네트워크 자체의 거칠기를 조절하지 못했기 때문에 전극 의 적용이 매우 제한적이어서 이를 해결 할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 이정용 교수(KAIST 전기 및 전자공학부, EEWS) 연구팀은 유연 유기태양전지를 위 한 투명전극으로서 전기 방사법을 이용한 폴리머 나노파이버와, 비등방성 식각 방식 을 이용하여 junction-free은 나노네트워 크 전극을 개발하고 유연 유기태양전지에 적용하였다(Adv. Mater. 1902447 (2019)). 본 연구를 통해 제작한 은 나노네트워크 전극은 두께 조절과 네트워크 구조의 밀도 조절이 동시에 가능하기 때문에 매우 얇은 두께로도 낮은 면저항과 높은 투과도를 나 타낼 수 있다. 또한 초기 금속 물질과 성막 하는 기판을 바꾸어 준다면 동일한 구조를 나타내는 금속 나노네트워크 전극을 다양 한 기판에 제작할 수 있어 물질과 기판의 제약을 받지 않는다는 장점이 있다. 원자 현미경(atomic force microscope)과 주사 전자 현미경(scanning electron micro-scope)을 통해 표면을 관찰하였을 때, 기 존 금속 나노선의 나노선 사이의 접합 문 제없이 junction-free 네트워크 구조를 확 인할 수 있고, 이로 인해 표면의 거칠기가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 또한 bend-ing tester를 이용한 기계적 변형에 따른 저항 변화를 측정한 결과는 은 나노네트워 크 전극이 기존에 부서지기 쉬운 인듐 주 석 산화물을 대체하여 유연 투명전극으로 서 사용가능하다는 것을 보여준다. 얇은 두께로도 높은 광전기적 특성을 나타낼 수 있어 추가적으로 거칠기 조절이 필요 없이 네트워크 전극만으로도 유기태양전지와 같은 다층 구조를 가지는 소자에 적용 가 능하였다. 본 연구를 통해 제작한 은 나노 네트워크 전극 위에 유연 유기태양전지를 제작하였을 때, 10.6%의 높은 효율을 나 타냈다. 또한 bending test 이후 인듐 주 석 산화물 기반의 유기태양전지 소자는 효 율이 급격히 감소한 반면, 은 나노네트워 크 전극 기반의 소자는 3000회의 bending 이후에도 일정한 소자 효율을 나타내는 것 을 확인하였다. 본 연구는 기존 인듐 주석 산화물을 대체하여 다양한 유연 소자의 투명전극 으로서 사용가능한 금속 나노네트워크를 제시하였고 대면적으로의 확장성과 패터 닝 공정성을 확보한다면 빠른 시일 안에 상용화에 다다를 것으로 기대된다.

Ki-Won Seo, Jaemin Lee, Jihwan Jo, Changsoon Cho, and Jung-Yong Lee*_{(KAIST), Advanced} Materials 31, 1902447 (2019).