TDS(Thermal Desorption Spectroscopy) - 국 민 대 학 교 대 학 원 화 학 과 물 리 화 학 전

2. 1. TDS의 원리

TDS란 Thermal desorption spectroscopy(열탈착 분광학)의 약자로서, 여기서 탈착(desorption)이라는 말은 화학종이 고체 표면에 흡착되었을 때, 어떤 자극에 의해 흡착 결합이 끊어져서 흡착종이 표면으로부터 떨어져 나가는 것을 말한다.

이러한 자극의 종류에는 전자, 이온, 전자기장, 빛 등 여러 가지가 있으며, 특히 열에너지를 가지고 자극했을 때를 열탈착(thermal desorption)이라고 한다. 기체/

금속 시스템의 온도를 증가시키면 열에너지가 흡착종들과 기질간의 진동에너지보 다 클 때 탈착이 일어난다. 따라서 이러한 탈착현상으로부터 우리는 탈착에너지, 탈착 반응차수, 흡착 종들간의 흡착 상태 및 이들 종들의 농도 등에 관한 정보를 얻을 수 있다. 이와 같은 표면분석 방법을 열탈착 분광법이라 한다. 이러한 열탈 착 분광법의 원리와 해석방법 및 응용에 관해서는 이미 많은 논저 또는 논문에 상세히 설명되어져 있다.

일정한 속도로 펌프하고 있는 진공용기 안에서 흡착질이 흡착된 시료를 시간에 따라 일정한 속도로 가열시켜 온도를 증가시키면 분석실 내의 압력이 증가할 것 이다. 이 때 질량분석계를 이용하여 온도증가에 따른 탈착 화학종의 부분압력을 기록하면 탈착스펙트럼이 얻어지게 된다. 이 때 탈착되는 흡착종이 다시 시료 표 면에 흡착이 일어나지 않을 만큼 빠른 속도로 진공용기를 pumping해야 한다. 이 러한 탈착과정 동안 분석실 내의 시간에 따른 압력(부분압)의 증가는 pumping되 는 표면으로부터 탈착하는 화학종의 양과 pumping되는 양의 차에 의한 것이므로 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

dt =

(

^kTV

) (

^dNdt

)

^- ^SP^V ⁽¹⁾

여기서 P는 계의 압력, V는 계의 부피이며, N은 탈착 화학종의 수, k는 Boltzmann 상수이고 S는 pumping속도이다. 그리고 단위면적당 탈착속도는

Rd = dN

이때 이 식은 다음과 같은 가정에 근거를 둔 식이다.

첫째, 덮힘율 항(N^m-term)은 탈착반응에 관여하는 흡착종의 수에 의존한다.

둘째, 선지수 인자는 탈착 방향의 진동수이며, 또한 이것은 온도에 무관하다.

셋째, 지수항(온도 의존항)은 탈착 가능한 흡착종 중에 최소의 탈착에너지를 가지는 흡착종의 수만이 탈착한다고 가정한 것이다.

기질의 온도가 선형적으로 증가한다고 가정하면, 온도는 다음과 같이 시간의 함 수로 나타낼 수 있다.

T = T0 + βt (7)

여기서 β = dT

dt 이며 가열속도를 의미한다. 그리하여 탈착속도는 다음과 같 은 식으로 변형된다.

- dNdt = Rd(t) = N^m(t)km0

exp

[

^{R( T}^{- E}⁰^{+ βt)}^m

]

⁽⁸⁾

만약 Em와 km0가 덮힘율 N에 독립적이라고 가정하면 최대 탈착온도 Tp에서 dN

dt = 0 가 되므로 (8)식은 다음과 같은 식으로 된다.

즉,

E 1

R T ²_p =

(

^k^β⁰¹

)

^exp

(

^{- E}^{R T}^p¹

)

for m = 1 (9) E 2

R T ²_p =

(

^{2 N}^β^p^k ⁰²

)

^(2N^p^k²⁰^/β)exp

(

^{- E}^{R T}^p²

)

for m = 2 (10) 따라서 이 식을 다시 쓰면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(

^T^β²^p

)

⁼ ^{R T}^E ¹p

+ ln

(

^k^E⁰¹^R¹

)

for m = 1 (11) ln

(

^T ²^β^p^N ^p

)

⁼ ^{R T}^E ²p

+ ln

(

^k^E⁰²^R²

)

for m = 2 (12)

여기서 Np는 최대속도에서의 덮힘율이고, m = 2 일때는 2Np≈N0이다.

그러므로 윗 식으로부터 β값을 변화시키면서 T ²_p

β 대 ¹

T_p 그래프를 그리면 기울기로부터 E를 구할 수 있고, 절편으로부터는 k⁰를 구할 수 있다. 그리고 1차 탈착은 덮힘율에 독립적이고 2차 탈착은 덮힘율에 의존하고 있음을 알 수 있다.

2. 2 여러 가지 TDS 분석 방법

2. 2. 1. Redhead's method

Redhead는 선지수 인자(km0

)를 가정하고 단지 최대 탈착온도 Tp를 측정해서 탈 착차수가 1차인 탈착 활성화 에너지는 다음과 같은 식으로 구할 수 있다고 제안 하였다.

E1 = RTp

[

^ln

(

^k ^m^β^T ^p

)

^{- 3.46}

]

⁽¹³⁾

여기서 β

(

⁼ ^dT^dt

)

는 가열속도(heating rate)이다.

이러한 방법은 단지 1차인 single TPD(Temperature-Programmed Desorption) 곡선에 대해 아주 쉽게 적용시킬 수 있다. 또한 Redhead는 이미 Ed를 알고 있을 경우 Zero-order 이상에 대해 km0

를 구하는 식을 다음과 같이 나타내었다.

km0

(

^{R T}^E²^p^N^d^β^{m - 1}^o

)

^exp

⁽

^{R T}^E ^d^p

⁾

^{, m>0} ⁽¹⁴⁾

여기서 No는 초기 덮힘율(intial coverage)이다.

따라서 Redhead가 제안한 desorption trace에서 Ed를 구하는 방법은 아주 간단 한 방법이지만 km0

를 적당한 값(보통 10¹³sec^-1)으로 가정함으로써 구하는 것으로 써 만일 이러한 가정이 틀렸을 경우 많은 오차가 발생될 수 있고 또한 덮힘율에 무관한 탈착인자를 갖기 때문에 매우 근사적인 방법이다.

2. 2. 2. Complete analysis

의 기울기 - E( N)

Ed를 구하기 위해서는 적어도 2자리 정도의 대단히 빠른 가열속도 변화가 요구되 는데 이러한 것은 실험적으로 어렵다. 또한 낮은 가열속도에서는 신호(signal)를 관측할 수 없으므로 낮은 포화 덮힘율에 적용시키기 어렵다. 또 한가지 단점으로 는 반응차수를 결정할 수 없다는 것을 들 수 있다.

2. 2. 5. Isotherms method

이 방법은 어떤 선택된 여러 온도에서 탈착 속도와 덮힘율

(

^⌠^⌡^T^NdT

)

^{를 측정하}

여 탈착속도 등온곡선을 얻는 것인데, 그 각각의 등온선에 대해 주어진 온도에서 ln(rate)와 ln(coverage)를 도시하여 그 기울기로부터 반응차수를 구하고 그 등온 선 series에서 ln(rate)를 ¹

T 에 대해 도시해주면 그 기울기

(

^- ^E^R^d

)

^{로부터 덮}

힘율 함수로서의 Ed를 구할 수 있다.

한편 Tokoro 등은 다른 초기 덮힘율 대신에 서로 다른 가열속도를 사용하여 한 단계(one-step) 탈착과정에 있어 더 정확한 덮힘율(coverage)의존 km0

와 Ed를 구 하였다. 또한 Falconer 등은 다음과 같은 식을 제안하였다.

lnN =

(

^{ln k} ^o^m^- ^RT^E ^d

)

+ mln(N) (19) lnN = ln(km0

N^m) - E_d

(

T¹

)

⁽²⁰⁾

이러한 방법을 쓰면 반응차수와 N에 의존하는 Ed를 구할 수 있는데 하지만 반 응차수를 구함에 있어 정확성을 기대하기가 힘들다. 왜냐하면 낮은 덮힘율의 데이 터들이 기울기에 크게 영향을 주기 때문이다. 또한 이 방법은 중복(overlapping)된 탈착곡선의 경우 탈착 변수(kinetic parameter)를 구하기 힘들다. 그리고 정확한 덮힘율 및 충분히 큰 배기속도(pumping speed)를 얻을 수 있는 초고진공 시스템 이 요구된다.

2. 2. 6. Peak width analysis(CAW method)

또 다른 일반적인 방법은 Chan-Aris-Weinberg에 의해 제안된 탈착온도와 탈착 봉우리의 나비(peak width)를 측정함으로써 단일 탈착 곡선을 분석하는 방법이다.

봉우리 나비는 두 가지로 분류할 수 있는데, 하나는 반높이 나비(half-width) W1/2

이고 다른 하나는 three-quarter width W3/4이다(Figure 2.).

이 방법은 Ed를 계산하는데 가열속도를 알 필요가 없으며 단지 하나의 탈착곡 선을 가지고 서로 다른 두 개의 Ed값을 얻을 수 있다.

First-order E1 = RTp

[

^{-1 +} ^{( Y}^1/2^Y⁾²^+5.832^1/2 ^1/2

]

⁽²¹⁾

E1 = RTp

[

^{-1 +} ^{( Y}^3/4^Y⁾²^+2.353^3/4 ^1/2

]

⁽²²⁾

Second-order E2 = 2RTp

[

^{-1 +}

⁽

^{( Y}^1/2^Y⁾²^1/2^+3.117

⁾

^1/2

]

⁽²³⁾

E2 = 2RTp

[

^{-1 +}

⁽

^{( Y}^3/4^Y⁾²^3/4^+1.209

⁾

^1/2

]

⁽²⁴⁾

Y1/2 = W _1/2

T _p , Y3/4 = W _3/4 T _p km0

= Eβ

R T_p exp

(

^{R T}^E ^p

)

for m = 1 (25) km0

= β E ²

(

^{R T}^E ^p ⁺²

)

^N ^o ^R ²^T ³^p ^exp

(

^{R T}^E ^p

)

for m = 2 (26)

그러나 이 방법은 봉우리가 중복되는 탈착과정에서는 사용할 수 없고 또한 초 기 덮힘율 N0(t=0)에서 얻어진 것이므로 실질적인 덮힘율이 아니라는 문제가 있 다. 따라서 물리적 명백성을 띠기가 어렵다. 그러나 Ed, km0가 덮힘율(N)에 의존하 지 않는다고 가정했을 때 CAW방법은 보다 정확한 값을 가질 수 있을 것이다. 하 지만 불행하게도 많은 overlayer에 대해 Ed와 km0

는 덮힘율 N에 의존한다. 그러므

로 zero-coverage의 경우에 한해서 상당히 정확한 Ed와 km0

값을 예측하는 데 사 용할 수 있다.

2. 2. 7. Area method

이 방법은 탈착곡선의 면적 적분(area integration)에 기초를 두고 분석하는 것 이다. 탈착 활성화된 과정에 있어서 탈착속도는 탈착 곡선 각각의 세기(intensity) 와 면적으로부터 구할 수 있다. 또한 속도 데이터의 Arrhenius 도시로부터 Ed와 탈착을 위한 적절한 진동수(선지수 인자)값을 알 수 있으며, 탈착 과정의 반응차 수는 Arrhenius 도시의 linear fit를 찾음으로써 구할 수 있다. 이 경우 속도상수는 다음과 같은 식으로 주어진다.

km = ^A

m - 1

o β _i(T)

[ A_o-A(T)]^m (27)

여기서 A0는 탈착곡선 아래의 총면적이고, i(T)는 그 온도에서의 탈착곡선의 세 기값이며, A(T)는 그 온도까지의 면적, β는 가열속도이다.

lnkm와 ¹

T 의 도시로부터 Ed와 km0

를 구할 수 있는 이 방법은 단일 탈착봉우리 에 적용시킬 수 있으며, 복잡하게 deconvolut된 봉우리에 대해서는 사용하기 힘들 다. 하지만 이러한 방법은 간단하며 사용한 기술에 관계없이 탈착곡선으로부터 탈 착변수(kinetic parameter)를 구하는데 사용할 수 있다. [9-16, 39]

T₁ T_max T₂

ω

τ δ

W_1/2 W_3/4 P_max

P_max/2

Desorption Temperature, T(K) T₁ T_max T₂

ω

τ δ

W_1/2 W_3/4 P_max

P_max/2

Desorption Temperature, T(K)

Figure 2. The positions of peak temperature, peak amplitude, half-width, three-quarter width for TDS curve.

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