3. 1. IDMS(Integrate Desorption Mass Spectrum) 결과
Neopentanol 역시 시료에 흡착시키기 전에 확인한 neopentanol의 quadrupole mass spectrum을 보면 alcohol이 quadrupole mass spectrometer의 이온충격에 의 해 cracking될 때 특징적으로 발생하는 m/q(질량 대 전하비)=31(CH2OH)의 fragment가 역시 neopentanol에서도 나타나는 것을 확인할 수 있고, neopentanol 의 전체적인 cracking pattern이 reference와 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
시료의 온도를 일정한 속도(1K/s)로 증가시키면서 시료에서 탈착되어 나오는 화학종을 확인하기 위해 모든 가능한 각각의 m/q를 시간에 따라 분압의 변화를 측정하고, 그렇게 얻은 TDS spectrum을 적분해 IDMS을 얻었고, 이 IDMS와 일 치하는 화학종을 찾기 위해 reference를 조사해 본 결과 단일 화학종 중에서는 열 탈착에 의한 IDMS spectrum과 일치하는 화학종을 찾을 수가 없었다. 따라서 탈 착 가능한 mechanism을 확인해 가장 탈착 가능성이 높은 몇 가지 화학종의 reference상의 spectrum을 일정한 비율로 더해 측정에서 얻은 spectrum과 비교해 보았다.
다음의 Figure 16.에서 δ위치의 hydrogen이 제거되면서 탈착될 수 있는 isobutene과 표면의 hydrogen의 이동에 의해 탈착될 수 있는 neopentane의 spectrum을 더해 약 2 : 1.5의 비율로 더했을 때의 spectrum을 측정에서 얻은 IDMS와 비교해 보니 매우 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 neopentanol의 탈착은 isobutene과 neopentane이 약 2 : 1.5의 비율로 탈착되는 것 으로 잠정적인 결론을 얻을 수 있었다.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Measured mass spectrum of neopentanol
Intensity(arb.units)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
isobutene X 2 + neopentane X 1.5
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Measured mass spectrum of neopentane
mass(m/q)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Measured mass spectrum of isobutene
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Intergrated desorption mass spectrum for neopentanol on Si(100)
Figure 16. Integrate Desorption Mass Spectrum of neopentanol
300 400 500 600 700 800 900 H2 (m/q=2)
neopentanol TDS
neopentanol (m/q=31) isobutene (m/q=56) neopentane (m/q=57)
Intensity(arb.units)
Temperature(K)
3. 2. TDS(Thermal Desorption Spectroscopy) 결과
IDMS를 얻기 위해 확인한 TDS 실험의 결과를 살펴보면 neopentanol을 흡착시 켰을 때 탈착되는 화학종에서는 neopentanol에서 나타나는 alcohol의 특징적인 m/q=31(CH2OH)의 fragment가 시료의 가열에 따라 증감없이 일정한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 neopentanol이 분자상태 그대로 탈착되는 것은 아님을 알 수 있다. isobutene의 molecular peak인 m/q=56(C4H8)은 약 508K의 온도에서 최대탈 착을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한 neopentane의 major peak인 m/q=57 (C4H9)은 보다 낮은 온도인 480K정도 에서 최대탈착을 보이는 것을 확인할 수 있다.
그리고 silicon 표면의 수소(m/q=2 ; H2)는 monohydride 상태로 Si(100)에 흡착 되어 있던 수소가 탈착하는 온도인 약 790K에서 최대탈착을 보이는 것으로 보아 Si 표면에 monohydride 상태로 존재했던 것을 확인할 수 있다(Figure 17.).
Figure 17. Thermal Desorption Spectrum of neopentanol
3. 3. Isotopic labeling experiment 결과
Neopentanol의 열탈착에서 isobutene이 탈착되는 mechanism은 일반적으로 알 려진 수소제거반응에 의한 탈착으로 이루어지는 반면에 neopentane으로 탈착되는 mechanism은 표면의 수소가 이동해 탈착이 이루어지는 것으로 알려지지 않은 반 응경로를 통해 탈착되는 것을 보여지기 때문에 표면의 수소가 이동해서 탈착된다 는 것을 보다 확실히 하기 위해 alcohol의 -OH group을 -OD group으로 치환한 neopentanol-d를 이용해 같은 실험을 반복하였다. -OH group을 -OD group으로 치환했을 경우 T. Bitzer의 연구결과에 따라 표면에 alcohol의 흡착이 neopentoxy species와 Si-D로 형성될 것이기 때문에 neopentane으로 탈착될 때 실제로 표면 의 수소를 받아 탈착이 이루어진다면 neopentane의 분자에 포함된 수소중 한 개 의 수소는 deuterium으로 치환되어 탈착될 것이기 때문에 질량 대 전하비가 1 증 가한 peak가 나타날 것으로 예상되었다.
다음의 IDMS 결과(Fig. 18.)를 보면 앞서 실험한 neopentanol의 IDMS spectrum에서 보다 질량 대 전하비가 1 증가한 m/q=58(C4H8D)의 neopentane-d의 major peak를 확인할 수 있다.
또한 TDS spectrum(Figure 19.)의 결과에서도 neopentanol-d에서 나타나는 alcohol의 특징적인 m/q=32(CH2OD)의 fragment가 시료의 가열에 따라 증감없이 일정한 것을 확인할 수 있었다. neopentane-d의 peak인 m/q=58(C4H8D)이 약 480K에서 최대탈착을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 isobutene의 molecular peak와 neopentane-d의 major peak인 m/q=57(C4H9)도 역시 앞의 결과와 마찬가 지로 최대탈착이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 표면에 남아있던 수소는 수소 제거반응에 의한 수소와 표면에 흡착할 때 나뉘어 졌던 Si-D에 의해 H2, HD, D2
로 탈착이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Intensity(arb.units)
mass(m/q)
Intergrated desorption mass spectrum for neopentanol-d on Si(100)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
neopentanol-d TDS
H2 (m/q=2) HD (m/q=3) D2 (m/q=4)
isobutene (m/q=56) neopentane (m/q=57) neopentane-d (m/q=58)
neopentanol-d (m/q=32)
Temperature(K)
Intensity(arb.units)
Figure 18. Integrate Desorption Mass Spectrum of neopentanol-d
Figure 19. Thermal Desorption Spectrum of neopentanol-d
3. 4. LEED(Low Energy Electron Diffraction) 결과
Alcohol들의 흡착전에 깨끗한 Si(100)표면의 확인을 위해 LEED pattern이 2×1 이 나오는지를 확인하였고 neopentanol을 흡착시킨 후 LEED pattern은 T. Bitzer 의 연구결과와 마찬가지로 background가 diffuse한 2×1의 LEED pattern을 얻을 수 있었다. 따라서 T. Bitzer의 연구결과와 마찬가지로 alcohol(neopentanol)의 흡 착이 -OH group의 deprotonation에 의한 neopentoxy species와 silicon hydride species로의 흡착을 확인하였다. 기질의 온도를 neopentoxy species가 앞의 IDMS 결과와 TDS 결과에 비추어 탈착이 이루어진 온도인 520K까지 가열해 neopentoxy species의 탈착을 시킨 후 다시 실온으로 온도를 내려 확인한 LEED pattern은 흡착시킨 후에 확인했던 것 보다 더욱 diffuse해진 것을 확인할 수 있었 다. 또한 H2가 탈착되는 온도인 790K보다 약간 높은 온도에서 확인한 LEED pattern은 neopentoxy species를 탈착시킨 후보다 더욱 선명해지는 것을 확인할 수 있었고, 표면 재배열의 과정인 annealing했던 온도인 1080K에서 Si(100)표면은 실험 전에 확인했던 깨끗한 Si(100)표면의 LEED pattern에 가깝게 선명한 pattern 을 얻을 수 있었다(Figure 20.).
Clean Si(100)-2X1 520K 1080K
Adsorption of neopentanol on Si(100)-2X1 800K
Clean Si(100)-2X1 520K 1080K
Adsorption of neopentanol on Si(100)-2X1 800K
Figure 20. LEED pattern of neopentanol
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50L 100L 300L 1200L 900L 700L
Coverage of neopentanol (m/q=57)
Intensity(arb.units) 500L
Temperature(K)
3. 5. Coverage Test 결과
Neopentanol의 노출량을 50L, 100L, 300L, 500L, 700L, 900L, 1200L로 각각 노 출을 다르게 해 탈착량을 확인해 보았다(Figure 21.).
노출량을 증가함에 따라서 증가하던 탈착량이 300L부터는 거의 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서 Si(100)의 표면이 약 500L정도의 노출량이면 충분히 포화된다는 것을 알 수 있었다(Figure 22.).
Figure 21. Coverage of neopentanol
0 200 400 600 800 1000 1200
Desorption yield(arb.units)
Exposure(Langmuir)
neopentanol
Figure 22. Coverage curve of neopentanol