17.3 표준 엔트로피

17.3 표준 엔트로피

• 표준 엔트로피(standard entropy):1 atm 압력과 특정한 온도(일반적으로 25℃)에서 측정되는 순수한 물질의 엔트로피.

열역학 제3법칙과 절대 엔트로피(Third Law of Thermodynamics)

• 열역학 제3법칙(Third Law of Thermodynamics): 완전 결정성 물질의 엔트로피는 절대 영도에서 0

• 절대 0도에서 완전 결정성 물질의 분자 운동은 최소이고, 미시적 상태의 수(W)는 1개  S = k ln W = k ln 1 = 0

표준 엔트로피

- S ^o 의 단위는 J/K. 1mol에 대해서는 J/(K ·mol)

- 원소와 화합물의 엔트로피는 양의 값을 갖는다, S ^o >0

- 같은 물질인 경우 엔트로피는 기체>액체>고체

- 같은 상에서 (에테인>메테인)

 에테인이 더 복잡한 구조를 가지고 있다.

- Ne> He  무거운 원자의 엔트로피가 크다.

   25          

 ?

(a) i(s), i(l)

(b) C₂H₅OH(l), CH₃OCH₃(l) (c) Ar(g), e(g)

(d) CO(g), CO₂(g) (e) O₂(g), O₃(g)

• 표준 반응 엔트로피(standard entropy of reaction): 1기압 특정 온도에서 어떤 반응에 대하여 반응물과 생성물의 엔트로피 차이

aA + bB cC + dD

ΔS⁰

rxn= [cS⁰(C)+dS⁰(D)]-[aS⁰(A) +bS⁰(B)]

Δ S⁰

rxn= SnS⁰(생성물) -SmS⁰(반응물)

25⁰C에서 다음 반응의 표준 엔트로피의 변화는?

2CO (g) + O₂ (g) 2CO₂ (g)

S⁰(CO) = 197.9 J/K•mol S⁰(O₂) = 205.0 J/K•mol

S⁰(CO₂) = 213.6 J/K•mol

S⁰

rxn = 2 x S⁰(CO₂) – [2 x S⁰(CO) + S⁰ (O₂)]

S⁰

rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

기체가 생성 또는 소모될 때

• 반응에서 소비된 것보다 더 많은 기체 분자를 생성한다면, S⁰ > 0

• 전체 기체 분자의 수가 감소한다면, S⁰ < 0

• 전체 기체 분자의 수가 변하지 않는다면, S⁰는 음이나 양이 될 수 있지만 비교적 작은 값이 됨

계의 엔트로피 변화 (S_sys)

16.4 열역학 제2법칙

S 1

 T

S q

 

q T S

  

•열역학 제2법칙:

우주의 엔트로피는 증가한다.

Δs_우주 = Δs_계 + Δs_주위 > 0 자발적 과정 :

평형 과정 : Δs_우주 = Δs_계 + Δs_주위 = 0 Δs_우주 = Δs_계 + Δs_주위 ≥ 0

Δs_주위 를 어떻게 기술할 수 있을까?

발열과정: 주위의 엔트로피 변화 (S_surr)

• 계에서 발열과정이 일어나면 주위로 열이 이동하고 열은 주위의 분자 운동을 활발하게 하므로 주위의 엔트로피는 증가

발열 과정

S_surr > 0

15

흡열과정: 주위의 엔트로피 변화 (S_surr)

• 계에서 흡열과정이 일어나면 주위로 부터 계로 열이 이동하고 계의 분자 운동이 활발하게 하므로 주위의 엔트로피는 감소

흡열 과정

S_surr < 0

주위의 엔트로피 변화 (  S

)

• 발열 또는 흡열에 의한 주위의 엔트로피 변화는 온도 의존.

Δs_우주 = Δs_계 + Δs_주위

= Δs_계 – ΔH_계/T ≥ 0

다음 반응은 자발적으로 일어나는가?

s_우주 가 양의 값이기 때문에 이 반응은 자발적

17.5 깁스 자유 에너지

• 자유에너지(free Energy, G):

G=H-TS 로 정의되는 상태함수

• 일정 온도에서 어떤 과정에 대한 자유에너지 변화(G)

G=H-T_S

• 열역학 제2법칙에 따르면 자발적 반응에서 우주의 엔트로피 변화(S_우주 )는 0보다 큼

• 따라서 계의 엔탈피 변화와 엔트로피 변화가 이면 그 과정은 자발적임

• 일정 온도에서 어떤 과정에 대한 자유에너지 변화(G)

G=H-TS

0 0

-

0

0





























 





























계 우 주 계

계 우 주 계

계 우 주 계

주 위 주 위

계 우 주

곱하면 를

양쪽에

S T H

S T

S T H

S T

T T S H

S

S S

S S

S

0





H_계 T S_계

일정한 온도와 일정한 압력하에서 :

G = H_계

-TS

G

< 0 정반응은 자발적

G

> 0 정반응은 비자발적, 역반응은 자발적

G

= 0 평형 상태

깁스 자유 에너지 변화(

) 값에 따른 반응의 자발성

다음 반응은 자발적으로 일어나는가?

표준 생성 자유에너지

• 표준상태

- 1 atm에서 순수한 형태의 고체, 액체, 기체 - 표준상태 조건 1 M 농도의 용액

- 특정 온도, 일반적으로 25℃

• 표준 생성 자유 에너지: 화합물 1mol이 표준 상태로 존재하는 원소들로 부터 합성될 때 발생하는 자유에너지 변화

0 로 표기

Gf



표준반응 자유에너지 변화

표준 상태의 반응물들이 표준 상태의 생성물들로 변화할 때의 자유에너지 변화

aA + bB cC + dD

G⁰_반응 d_G⁰ (D) c_G⁰ (C) f

=[ f + ] - b_G⁰ (B) a_G⁰ (A) f

[ f + ]

G⁰_반응 n_G⁰ (생성물)

= S f m_G⁰ (반응물) S f

-

17.6 자유 에너지와 화학 평형

27

• 반응이 시작되면 반응물과 생성물의 표준 상태가 지속되지 않으며, 이러한 상태에서 G⁰와 G의 관계는 다음과 같음. Q는 반응지수

• 반응혼합물이 대부분 반응물일 때, Q ≪1 이고 RT ln Q ≪0 이며,

G° 값에 관계없이 G < 0 이 되어 정방향으로 반응이 자발적으로 진행될 때 전체 자유에너지는 감소

• 반응혼합물이 대부분 생성물일 때, Q ≫1 이고 RT ln Q ≫ 0 이며,

G° 값에 관계없이 G > 0 이 되어 역방향으로 반응이 자발적으로 진행될 때 전체 자유에너지는 감소

Q RT

G

G   ^o  ln



자유에너지와 평형상수 사이의 관계식

• 평형에서 반응에 대한 G 는 0이고, 반응지수 Q는 평형상수 K와 같음. G = 0과 Q = K를 다음 식에 대입하면

• 반응이 매우 느려서 오래 걸리거나, 반응이 완결되지만 반응물의 평형농도가 대단히 작아서 측정하기 어려운 경우, K를 직접

측정하기 어려움  G°로부터 K를 계산할 수 있음 K

RT G

Q RT

G G

ln 0

ln

o o















K RT

G^o   ln



평형이 되면, 반응물이 생성물로 상당히 전환

o

 0

G

o

ln

G G RT Q

   

ln ln

RT K RT Q

  

( )

ln / RT Q K



?

 G

For Q<K

For Q=K

For Q>K

o

ln

   

ln ln

RT K RT Q

  

( )

ln / RT Q K



?

 G

For Q<K For Q=K For Q>K

o

 0

G

평형이 되면, 반응물이 생성물보다 많음

CaCO

CaO

+ CO

H⁰ = 177.8 kJ/mol

S⁰ = 160.5 J/K·mol

G⁰ = H⁰ – TS⁰

At 25 ^oC, G⁰ = 130.0 kJ/mol

G⁰ = 0 at 835 ^oC 835 ^oC에서 K=1

온도와 화학 반응

CO₂

의 평형 압력

25 ^oC에서 G⁰ = 130.0 kJ/mol 이므로 역반응이 우세

H⁰, S⁰ 온도에 무관하다 가정

상 전이

H

O

H

O

S = T

H

= 44.0 kJ/mol 373 K

= 118 J/K·mol

H⁰

= 44.0kJ/mol

S⁰

= 118J/K·mol

G⁰

= H

– 298K·

At 25 ℃

= 8.84 kJ/mol

G⁰

= H

– 373K·

At 100 ℃

= 0 kJ/mol

G⁰

= H

– 383K·

At 110 ℃

= -1.2 kJ/mol

0

0.0282

G

K e RT



 

0

1

G

K e RT



 

0

1.46

G

K e RT



 

H⁰, S⁰ 온도에 무관하다 가정