총 설
분무열분해법에 의한 형광체 입자의 제조
강윤찬·정경렬*·박승빈**,†
건국대학교화학공학과
143-701 서울시광진구화양동 1
*공주대학교화학공학과
314-701 충남공주시신관동 182
**한국과학기술원생명화학공학과
305-701 대전시유성구구성동 373-1 (2006년 6월 21일접수, 2006년 6월 23일채택)
Preparation of Fluorescence Particles by Spray Pyrolysis
Yun-Chan Kang, Kyeong-Youl Jung* and Seung-Bin Park**,†
Department of Chemical Engineering
,Konkuk University
,1
,Hwayang-dong
,Gwangjin-gu
,Seoul 143-701
,Korea
*Department of Chemical Engineering
,Gongju National Univeristy
,182
,Shingwan-dong
,Gongju-si
,Chungnam 314-701
,Korea
**Department of Chemical and Biomolecular Engineering
,Korea Advanced Institute of Science and Technology
,373-1
,Guseong-dong
,Yuseong-gu
,Daejeon 305-701
,Korea
(Received 21 June 2006, accepted 23 June 2006)
요 약
분무열분해법이란전구체를용해시킨용액을수마이크론에서수십마이크론크기의액적으로분무한후, 용매를 증발시키고석출된전구체를열분해하여, 입자및필름을제조하는공정이다. 이분무열분해법의핵심요소는전구체,
용매, 액적제조그리고분해반응기등 4가지이다. 이 4가지요소의적절한조합에의해서현존하는거의대부분의입 자와필름을제조할수있는범용성이높은기술이다. 현재기술수준으로는상업적인성공을거두기는힘들지만향후 다성분계의입자나필름, 혹은고기능성입자의제조에응용될경우매우유용한기술로각광을받을전망이다. 본총 설에서는이분문열분해법을이용해서만들어지는입자중에서주로형광체를중심으로지금까지개발된다양한분 무열분해공정기술을소개한다.
Abstract −Spray pyrosysis is a process to prepare particles and films by evaporating and decomposing droplets of precursor solutions in the order of 1-10 micrometer in diameter. Key elements of the spray pyrolysis process include pre- cursor, solvent, droplet generator, and reactor. Various combination of these 4 elements produces wide range of particles and films. In general. the current status of the spray pyrolysis technology is not quite promising for commercial success.
However, this process will be feasible to produce multicomponent functional materials of controlled morphology. In this paper, current status of the spray pyrolysis technology is introduced with the emphasis of production of fluorescence par- ticles.
Key words: Spray Pyrolysis, Phosphor, Morphology Control
1. 서 론
무기물입자및필름은다양한구조물이나기능성소자의제조에 필수적인기초소재이다. 현재상업적으로사용되고있는많은입 자들은소결및분쇄과정을거치는고상법에의해제조되거나침 전법등의액상법에의해서제조된다. 필름의경우도이미제조된 입자를코팅하거나 CVD법에의해제조하는경우가많다. 최근에는
필름성장을빠르게하기위해서 CVD법보다는더좋은방법이필 요하게되었고, 기존의고상법이나액상법으로제조하기힘들었던 다성분계입자나고기능성입자의제조가필요하게되었다.
액적분문열분해법(spray pyrolysis)은전구체용액을액적화하
고용매를증발시킨후전구체를분해하여입자나필름을만드는 공정으로서카본나노튜브까지제조하는등그응용성이매우높은
방법이다[1]. 이액적분무열분해법은이미잘알려진방법으로서,
그리많은연구자들에게는각광을받는기술은아니었다. 최근 6년 간 SCI 저널에발표된논문중에서 ‘spray pyrolysis’란키워드로논
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
문을찾아보면 1,300편에불과하고이중인도와일본이각각 15％ 의논문을발표했고한국이 13％로 3위를차지하고있다. 기타중
국, 미국, 프랑스가그뒤를잇고있다. 연도별논문의수도 2000년
150여편이었던논문이 2005년에는 350편수준으로꾸준히증가세
를보이고있을뿐이다.
논문의수에서알수있는것은독일, 미국, 프랑스등의나라보 다는아시아국가가이분야에서많은논문을쓰고있다는점이다.
이는정보전자소재를생산할필요성이미국, 독일, 프랑스에비해 아시아국가들이더많기때문이라고보인다. 한가지특이한점은 인도의경우많은논문들이액적분무에의한필름의제조와관련 된논문인데반해일본한국은입자의제조에더많은관심을가지
고있다. 인도의필름제조관련기술은 Patil[2]의논문에리뷰가잘
되어있다.
본논문에서는분무열분해공정에필요한핵심요소를설명하고 형광체의형상과크기조절을위해지금까지개발된다양한방법을 소개한다. 이어서평판디스플레이소재에응용된형광체의제조방 법을리뷰한다.
2. 분무열분해 공정의 핵심 요소
2-1. 액적발생장치
액적발생장치는분무열분해법의생산성및입자의크기분포 형상등을결정하는중요한요소이다. 액적을만드는가장고전적 인방법은기체와액체를동시에분무하는전통적인노즐분무방 식이다. 이방법은이미농약의살포등에이용되는기술로서매우 완성도가높은상태이다. 액적의크기가수십에서수백마이크론크 기이며액적크기분포가커서입자의형상및크기분포조절이매 우어렵다.
초음파분무법은 50 KHz에서부터 1.7 MHz의진동자를이용하여
액적을만드는방법이다. 이방법으로는수마이크론크기의액적 을제조할수있으며크기분포가비교적좁다.
정전분무법은분무노즐에전압을걸어서액적을분무하는방법 이다. 이는마이크론보다작은액적을만드는방법이나생산성이낮 아실용성이낮은것으로판단된다. 그러나최근에정전분무법이 다양하게개발되면서향후실용성있는정전분무법이나올것으로 기대된다.
이상 3가지분무법이외에도다양하게액적을제조하는방법이 가능하며, 원칙적으로액체의표면장력을극복하고 inertia force를 어떻게효율적으로액체에전달하는가하는것이관건이다. 이를
가장잘설명하는무차원수가웨버수(weber number)이다. 웨버수
는 inertia force를표면장력으로나눈수로서장치의형상이비슷한
경우이값이클수록작은크기의액적을제조할수있다. 정전분
무의경우에는 inertia force 이외에추가로전정기적인력을가함으
로써표면장력을극복하고작은액적을만들수있다.
2-2. 전구체및용매
액적분무열분해법의가장큰장점은용매에녹는모든물질로 부터입자및필름을제조할수있다는것이다. 가장많이쓰는용 매는물이고전구체는 nitrate, chloride, sulfate, acetate alkoxide 등 이다. 용매로유기용매를쓰는경우유기용매에녹는다양한전구 체를사용할수있다. 최근에많이나오고있는이온성액체를사용
하여분무열분해를하는방법도가능할것으로예상된다. 특히전 구체의용해도및분해온도등은입자의형태에많으영향을준다.
2-3. 반응기
액적에서용매를증발시키고전구체를분해하여최종적으로산화 물질화물등의입자를생성하기위해서는반응기가필요하다. 반 응기의핵심적인역할은에너지를전달하여전구체를분해하는것 이다. 가장흔히쓰이는방법은전기로를사용하는것이다. 이방법 은액적전체를동시에가열하지못하고액적의표면부터가열하므 로표면부터순차적으로크러스트가형성이되는경우가많이발생 한다. 이를극복하기위해서레이저, 불꽃, 플라즈마등비전통적인 가열방법이사용된다. 또한, 반응기의압력을낮추어운전함으로써 비슷한효과를얻을수도있다. 액적을가열하는방법은반응기의 구조에영향을주고, 반응기의구조는다시반응기내에서일어나 고있는유체의흐름에영향을준다. 액적의충동횟수및온도분포 가중요하므로이에대한해석이필요하다.
다음절에서는분무열분해법을실제로형광체제조에응용하는 경우형태및성능조절을위해서지금까지개발된방법을리뷰한다.
3. 분무열분해에 의한 형태제어 기술
일반적인분무열분해공정에서제조되어지는분말들은매우속이 비고다공성인분말들이얻어지기때문에고온의소성공정에서결 정성장하여구형의형태가깨어지는문제가발생한다. 이러한입
자들은 solid한입자특성을요구하는대부분의전자및구조재료
로서의응용에있어서바람직하지않다. 입자의 hollow한특성은미 분체입자의성능저하와관련되므로이를해결하려는많은노력들
이진행되어왔다. 이러한 hollow한입자는용매의휘발과정에서
액적내부에용질의농도구배가생기면서제조되어진다. 즉, 액적 내에서용질이확산할만한충분한시간이주어지지않을때, 가장 농도가높은표면에서과포화에의해선택적으로용질의석출이일 어나기때문에내부가빈축구공과같은구조를갖게되는것이다.
이러한입자의생성메커니즘은 Fig. 1에나타내었다.
높은용해도를갖는전구체, 낮은휘발속도, 작은크기의액적,
낮은용액농도및긴체류시간등은내부가충진된입자의형성 을이끌수있으나낮은제조농도나긴체류시간등은상업적목 적으로서는비실용적이라할수있다.
Fig. 1. Classification of Phosphor.
지금까지분무열분해법에의한형광체분말의제조에대한논문 들이많이발표되었지만대부분이실험실규모의장치들에서이루 어진결과물들이다. 즉, 실험실규모의초음파분무열분해장치에 의해제조되어지는형광체분말들은일반적으로구형의형상을유 지하고있다. 하지만, 초음파분무열분해법을 scale-up 하는데있어 서는반응기의크기가증가하고운반기체의유속이증가하게된다.
이러한제조조건하에서는액적의건조속도가빠르기때문에일반 적으로매우속이빈형태의분말들이얻어진다. 이러한속이빈형 태의분말들은열적으로불안정하기때문에분말의결정화도를증 가시키고활성제의도핑을위해행해지는고온의후열처리공정에 서구형의형상이깨어지고불규칙한형상을가지는문제점을가진 다. 따라서고온의소성후에도구형의형태를유지하기위해서는 분무열분해공정에서매우치밀한구조의분말합성이필요하며, 치 밀한구조를가지는형광체분말이보다좋은발광특성을가지기 때문에형태제어기술이분무열분해공정에있어서제일중요하다 할수있다. 분무열분해법의 scale-up을위해서는제조되어지는형 광체분말의형태를제어하는기술개발이필수적이기때문에이를 위해다양한기술들이개발되어졌다.
분무열분해법에서형광체분말의형태를제어하기위한방법으로 제조조건을최적화하는방법과용액제조기술의두가지가있다.
제조조건을최적화하는방법으로는반응기온도, 운반기체의유속,
반응기온도구배, 용액의농도등의방법이있지만모두상용공정 하에서의형광체분말의형태조절에는한계를가지고있다. 이러 한문제점을해결하기위해최근에는다양한분무용액제조기술 이개발되어졌다. 즉, 용액의특성을변화시킴으로써액적의건조 및열분해특성을변화시켜대규모의분무열분해공정하에서도속 이찬형태의형광체분말이얻어지도록하는것이다[21, 22]. 그대 표적인예들을여기에소개한다.
3-1. Polymer에의한 형태조절
Fig. 2는 pilot 규모의초음파분무열분해장치로부터 1 M 농도의 가돌리늄및유로피움질산염용액으로부터제조되어진형광체분 말들의전자현미경사진이다. 분말들은매우속이빈형태를가지 면서구형의형상이깨어져있다. 반면에고분자용액을분무용액 으로이용하여제조되어진형광체분말들의 Fig. 3의전자현미경사
진에서보여주듯이완벽한구형의형상을가지면서속이찬특성을 가지고있다. 고분자용액을분무용액으로사용하는분무열분해법
에서속이찬형태의분말들이얻어지는제조기구를 Fig. 4에나타
내었다. 먼저고온에서반응에의해고분자물질을생성시키는첨 가물들이용해되어있는액적은고온의반응기내부에서 1초이하의 짧은체류시간이지만반응에의해분자량이크고길이가긴유기 고분자물질을생성시키게된다. 이처럼길이가긴고분자물질들 은액적의점도를점차증가시켜액적이겔로변화하도록한다. 이 처럼액적의겔화는형광체를구성하는금속전구체물질들의석출 속도를늦춰주고또한액적의내부전체적으로동시에전구체물질 들의석출이일어나도록함으로써속이찬형태의형광체분말들이 제조되어지도록한다. 따라서고분자용액으로부터제조되어지는분 말들은고온의후열처리공정에서도안정하여구형의형상을유지 하면서분말들간의응집도발생하지않는다. 반면에일반적인금 속전구체물질들의수용액으로부터제조되어지는분말들은액적의 빠른건조로인해액적의표면에서먼저금속전구체물질들의석 출이일어나기때문에매우속이빈형태의분말들이얻어진다. 일 반적인질산염용액과고분자용액으로부터제조되어진 PDP용적 색형광체분말들의경우, 고분자용액으로부터제조되어진형광체 분말들이치밀한구조를가져표면결함이감소하기때문에속이 빈형태의분말들보다좋은발광특성을가지고있다. 이러한유기 고분자용액을이용하는분무열분해법의공정기술은상기의형광 체분말이외에도다양한 FED용형광체들에서도같은효과를나타 냈다.
Fig. 2. Prepared from aqueous solution.
Fig. 3. Prepared from polymer solution.
Fig. 4. Polymerization mechanisms of dense particles.
3-2. Flux 첨가에의한형태조절
고상법에서결정성장및발광특성향상을위해사용하는융제를 분무열분해법에도입해합성되어지는형광체들의발광휘도를향상
시키는연구도활발하다[3, 4]. 최근의연구들에있어서는고온의분
무열분해공정에의해고발광휘도를가지는형광체를후열처리없 이직접제조하는연구가보고되고있다[5-8]. Shimomura와 Kijima는 후열처리과정을거치지않는고온분무열분해공정에의해고발 광효율을가지는적색발광의 Y2O3:Eu3+형광체를합성하였다.
또한, ammonium chloride를분무용액에융제로첨가함으로써청색
발광의 BaMgAl10O17:Eu2+형광체를고온분무열분해공정에의해
직접제조하였다.
Fig. 5는융제를사용하지않은금속전구체용액을분무열분해
공정하에서합성한 SEM 사진의모습이며, Fig. 6은융제를적용
한전구체 용액을합성한 SEM 사진이다. 융제첨가에 의해융
제가용해되면서결정성장하기전의형광체구성성분들을용해 시켜치밀한 구조를가지게해준다. 치밀화된구성성분들은서 로반응하여결정성장을일으키고완벽한구형형상의형광체가 얻어진다.
3-3. Colloid에의한형태조절
분무용액으로콜로이드용액을이용하는용액제조기술도개발
되어졌다[9, 11, 23]. Fig. 7은콜로이드용액을이용하여속이찬형
광체를만드는입자생성메커니즘이다. 수십내지수백나노미터 크기를가지는안정한콜로이드용액을분무용액으로사용할경우 에제조되어지는 Y2O3:Eu 및 Gd2O3:Eu 형광체분말들은속이찬 형태를가지면서구형의형상을가졌다. 반면에수용액으로부터제 조되어진분말들은실험실규모의장치에서도매우속이빈형태를 나타냈다. 분무용액으로콜로이드용액을사용하면액적의건조과 정에서액적내부에골고루분산되어져있는콜로이드위로금속전 구체물질들이동시에석출이일어나기때문에속이찬형태의형 광체분말들이얻어진다. 이러한콜로이드분무열분해법은저전압 용형광체를포함한다양한형광체들에서성공적으로적용되어졌다.
4-4. Flame을사용한형태조절
고온에서형광체를직접제조하기위해액적을건조시키고열분 해시키는열원으로서화염을활용하는화염분무열분해법도연구되 어졌다. 화염분무열분해법은일반적인분무열분해공정에전기로에 서는얻을수없는고온을낼수있는화염반응기를결합한공정이
다. 전기로를이용하여반응기온도 1,000oC 이하의온도에서제조
되어지는형광체분말들은후열처리공정을거치더라도일반적으 로는다공성의형태를가지고있다. 이러한다공성의형광체분말 들은많은표면결함들을가지고있기때문에발광휘도의저하가 발생하게된다. 이러한분무열분해법의문제점을해결하기위해화 염분무열분해법이개발되어졌다. Fig. 8은화염분무열분해공정의
Fig. 5. Spray solution without flux material.
Fig. 6. Spray solution with flux material.
Fig. 7. Colloid-Assisted mechanisms of dense particles.
Fig. 8. Flame spray pyrolysis mechanisms.
장치도및노즐의모식도이다. 화염이발생되어지는노즐은 5중관 으로되어있으며초음파에서발생되어진액적들이산소에의해화 염내부의중심관으로공급되어진다. 2번째및 4번째원심관으로 는프로판이공급되어지고 3번째및 5번째원심관으로는산소가 공급되어져고온의화염을발생시킨다. 화염분무열분해법에서는액
적발생장치에서나온액적을 2,000oC 이상의고온인화염내부
로보내주어건조와열분해과정뿐만아니라분말의용융및결정 화에의해구조가치밀하면서완벽한구형의형상을가지는형광 체분말의제조가가능하다. 즉형광체분말의녹는점이상의화염 내부에서분말들을용융시켜치밀한구조의형광체분말을얻는다 는것이일반적인분무열분해법과다르다. 이러한화염분무열분해 법의분말을용융시켜치밀한구조의형광체분말을제조한다는개 념은도시바의플라즈마용융법과유사하지만화염분무열분해법에 서는전구체물질들의액적을원료로사용하는반면에도시바의플 라즈마용융법에서는상용형광체분말을원료로사용하는큰차 이점이있다.
Fig. 9 및 Fig. 10은각각전기로를사용하는일반적인분무열분
해법과화염분무열분해법에의해제조되어진 SrTiO3:Pr, Al 형광체 분말들의전자현미경사진을나타낸다. 일반적인분무열분해법에의 해제조되어진 Fig. 9의분말들은제조온도가낮고체류시간이
2초로매우짧기때문에결정화가이루어지지않아 1,200oC에서
3시간후열처리과정을거친분말들이다. 반면에 Fig. 10에나타내 어진화염분무열분해법에의해제조되어진 SrTiO3:Pr, Al 분말들은 후열처리과정을거치지않았다. 화염분무열분해법에서는화염의온
도가 3,000oC 이상으로높기때문에분말의화염내부에서의체류
시간이 ms 이하로매우짧지만완벽한 SrTiO3결정성을가졌다. 따
라서후열처리공정이필요하지않았다. 이러한화염분무열분해공 정은프로판과산소에의해발생되어지는화염을사용하기때문에
전기로나플라즈마공정에비해 scale-up이용이하고에너지절약형
인공정으로앞으로많은연구가필요하다.
다음절에서는형광체중에서특별히 PDP(plasma display panel), FED(field emission display), LED(light emitting diode)에사용된형 광체를분무열분해법에의해서제조한결과를리뷰한다.
4. 분무열분해 공정에 의해 합성된 형광체의 활용
4-1. PDP용형광체의분무열분해법에의한제조
플라즈마디스플레이용형광체는무기물형광체로서그구성은 간단히모체와활성제로이루어져있다. 이러한진공자외선흡수 특성은모체에따른성질로모체의흡수특성에의해좌우된다. 또 한, 패널작동시발생하는열에의한빛소광현상과제작시가해 지는열처리공정에의한효율저하에대한강한내성을갖는것이 요구되어진다. 이러한특성역시모체의특성에좌우되므로고효 율의흡수특성과열적안정성을가지는모체를선택하는것이매 우중요하다. 뿐만아니라고른입도분포와구형에가까운형상을 가질수록좋은효율을가지며, 진공자외선이형광체내부로침입 할수있는깊이는수십에서수백나노미터에불과하기때문에형
광체의표면특성이매우중요한것으로알려져있다. 현재, 1~5µm
사이의입도를가지는형광체가패널상의도포공정에가장적절한 것으로밝혀졌다.
분무열분해공정에서가장중요한것은분말의형태와크기를제 어하는기술이다. 수마이크론크기의분말을합성하기위해서는액 적의크기가 10 마이크론이하로작아야하기때문에이정도크기 의액적을다량으로발생시킬수있는초음파액적발생장치가많 이사용되어진다. 같은액적크기에서는용액의농도가높을수록보 다큰분말들이얻어지지만용액의농도가낮아지면분말의생산성
에문제가있기때문에용액의농도는 1 M 이상이적당하며이때
제조되어지는분말들의평균크기는용액의농도에따라 1~3 마이 크론까지조절이가능하다. 따라서구형의고른입도를가진형광 체를제조하기위하여여러가지제조방법이이용되고있으며분
무열분해공정에의해합성된이들 RGB 형광체에대해자세히살
펴보았다.
4-1-1. 청색형광물질
PDP용형광물질에서가장문제가되는것은청색형광물질로서
PDP의성공적인개발여부를결정지을수도있는중요한변수로서
인식되어지고있다. 청색형광물질은조성이 BaMgAl10O17:Eu2+
(BAM:Eu)로휘도개선과열화및수명특성개선이필요하다.
Fig. 9. SEM photographs of SrTiO3:Pr,Al phosphor particles pre- pared by spray pyrolysis.
Fig. 10. SEM photographs of SrTiO3:Pr,Al phosphor particles pre- pared by flame spray pyrolysis.
Fig. 11은분무열분해법에의해합성된 PDP용청색형광체와상 용형광체의휘도를비교한자료이다. 미세한액적을활용하는분 무열분해법은구형의형광물질합성에많은장점을가지고있다[9-
14]. 액적의건조시에각각의구성성분들을나노미터수준으로혼
합이가능하기때문에 1,300oC 이상에서결정성이좋은청색형광
체의제조가가능하다. 4-1-2. 녹색형광물질
녹색형광물질로가장많이사용되어지는물질로는 Zn2SiO4:Mn
으로진공자외선하에서발광휘도가우수한특성을가지는반면 에잔광시간이길고방전전압이높은문제점을가지고있다. 이러 한기존형광물질의문제점을어느정도해결하기위해 YBO3:Tb, BaAl12O19:Mn 등이일부첨가되어사용되어지기도한다.
분무열분해법에의한 Zn2SiO4:Mn 형광체분말의합성에있어서
는실리콘의원료로서 TEOS와 fumed silica가사용되어지며, 아연
및망간의원료로는질산염, 초산염및황산염등이사용되어진다.
분말의형태는모체를구성하는아연과실리콘의원료에따라많은
영향을받는다. 실리콘의원료로서 TOES를사용한경우에제조되
어지는분말은대량생산을위한제조공정조건하에서구형의형 상이일부깨어지고많이패인형태의분말들이합성되어진다. 반
면에 fumed silica를사용한경우에있어서는완벽한구형형상의
Zn2SiO4:Mn 분물들이합성되어진다. Fig. 12는 fumed silica를원료 로하여극한제조조건하에서분무열분해법에의해합성되어진
Zn2SiO4:Mn 형광체분말들의전자현미경사진이다. 분말들은완벽 한구형의형상을가지고있으며서로간의응집이전혀발생하지 않았다. 따라서분무열분해공정에의해제조되어진분말들은밀링 공정을전혀거치지않더라도직접패널제조에적용이가능하다.
4-1-3. 적색형광물질
적색형광물질로가장많이사용되어지는물질로는 (YGd)BO3:Eu
로진공자외선하에서발광휘도가우수한특성을가지는반면에 색좌표에문제점을가지고있다. 이러한색좌표문제점을어느정 도해결하기위해 Y2O3:Eu 등이일부첨가되어사용되어지기도한 다. 보레이트계적색형광물질의합성에있어서는모체를구성하는 보론성분때문에형태나크기제어등에많은문제점을가진다. 보 론성분의출발물질로사용되어지는 B2O3나 H3BO3와같은물질 은일반적인형광물질합성에있어서반응을촉진시키기위한융제 로서많이사용되어진다. 따라서액상법이나기상법에의해구형의 형태를가지는전구체분말을합성하더라도분말의결정성을높이 고도핑물질의활성화를위한고온의열처리과정에서보론성분 때문에구형의형태가깨어지고불규칙한형태의분말들이얻어지 며서로간의응집도많이일어난다. 이런이유로인해지금까지구 형의보레이트계형광물질합성에대한보고는전무한편이다.
Fig. 13은융제가사용되어졌을때후열처리후에합성되어진 PDP
용적색형광체의전자현미경사진이다. 1,050oC에서의후열처리
Fig. 11. Compared with phosphor of prepared by spray pyrolysis pro- cess and commercial.
Table 1. Classify according to application of phosphor
PDP R (Y0.65Gd0.35)BO3:Eu, Y2O3:Eu, Gd2O3:Eu, Y(V,P)O3:Eu G Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, BaMgAl10O17:Mn, YBO3:Tb, B BaMgAl10O17:Eu, CaMgSi2O6:Eu
LED
R K5Eu2.5(WO4)6.25Sm0.08, K5-xNaxEu2.5(WO4)6.25Sm0.0, Ca1-xMgSi2O6:EuxSr1-xMgSi2O6:Eux
G (Ba,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+, Ba0.87Mg2AlXO3-X:Eu2+0.13, BaAl2O4:Eu2+,Sr4Al14O25:Eu2+, (Ba,Sr,Ca)2(BO3)2:Eu2+, Sr2Si3O82SrCl2:Eu2+, Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+, (Ba2-XSrX)SiO4:Eu2+, (Ca,Sr)2MgSi2O7:Eu2+
B Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, (Sr,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+
Etc. R SrTiO3:Pr,Al G ZnS:Cu,Cl, B Y2SiO5:Ce,
Fig. 12. SEM photographs of green phosphor particles prepared by spray pyrolysis.
후에도구형의형상을가지고있으며입자들간의응집은발생하지 않았다. 분무열분해공정에의해합성된구형의 PDP용적색형광체 는자외선여기하에서상용의형광체보다좋은발광특성을가졌다.
4-2. FED용형광체의 분무열분해법에의한제조
분무열분해법은다양한디스플레이용형광체분말의제조에적용 되어졌지만 FED용형광체로는 Y2O3:Eu, Gd2O3:Eu(YGd)2O3:Eu, Y2SiO5:Tb, Y2SiO5:Ce, YAG:Tb, ZnGa2O4:Mn, Sr5(PO4)3Cl:Eu 등 이연구되어졌다[9-10, 15-20].
전계방출디스플레이(field emission display, FED)는진공평판음 극선튜브를사용한새로운형태의디스플레이이다. FED의발광은 저전압음극선여기를기본으로하고있으며, 이에사용되는저전압
용형광체는 FED 뿐만아니라, VFD(형광표시관) 등의핵심소자로서
도매우주목을받고있는물질이다. FED는저전압하에서작동되어
지기때문에형광체를여기시키기위한저속전자빔의에너지가낮 아형광체로의침투깊이가매우얇다. 따라서 FED 용으로사용되어 지는형광체는그표면특성이나입자의크기및크기분포, 형태등 의형광체의특성이매우중요하게작용한다. 형광체의입자크기를 작게하면발광광자의산란이나형광체로의흡수가증가하여발광효 율이떨어지는것이일반적이지만, 1차입사전자의에너지가작을때 에는형광체로의침투깊이가얇고 2차전자의생성이약해져서형광 체의투과성이중요해진다. 이런투과성은형광체의입자크기가전 자빔의크기보다작을때가장잘확보될수있다. 또한, 입자에너 지가작을수록표면에서의발광현상이우세해지므로형광체표면에 서의비발광재결합을최소한으로억제할수있다면단위부피당표 면적이넓을때즉, 형광체의입자크기가작을때최대발광효율을 유지할수있다. 이와같은상반된현상으로부터최대발광효율을나 타낼수있는입자크기가존재하게된다. 형태측면에서는형광체분 말이구형의균일한형상을가져야치밀한형광막등의특성을얻을 수있어 디스플레이에적용되어졌을 때좋은 특성을나타낸다.
Fig. 14는구형형광체의장점을도식적으로나타낸것이다.
즉, 형광체의제조공정에따라얻어지는형광체의형태나크기 와같은특성이많이변하기때문에 FED용형광체의연구에있어 다양한분말제조공정들이많이연구되어지고있다.
4-3. LED용 형광체의분무열분해법에의한제조
백색 LED는현재청색의 450 nm를여기에너지원으로하고황
록색을내는 YAG:Ce 형광체를결합하여백색을구현하고있지만,
여기에너지원으로서 450 nm는장파장으로서에너지가낮기때문 에에너지가높은 UV를활용하여보다효율이좋은백색 LED를 개발하려는노력이활발하다. 현재세계의선진연구그룹들은반도
체제조기술을이용하여발광효율이우수한 UV LED 개발에보
다폭넓고깊은노력을기울이고있으며많은연구결과들을내고
있다. 또한, 이러한 UV LED를활용한제품개발도폭넓게이루어
Fig. 13. SEM photograph of Gd2O3:Eu phosphor particles prepared by spray pyrolysis.
Fig. 14. Advantages of spherical shape in FED panel.
Fig. 15. Intensity of blue phosphor prepared by spray pyrolysis.
지고있다. 그대표적인것이조명및 LCD용후면광원으로활용하
기위한백색 LED 개발이지만여기에활용하기위한형광체의개
발미비로많은어려움을가지고있다.
좋은발광특성을가지는백색 LED 램프는무기 RGB 형광체분
말에에폭시를첨가하여섞은후, LED 칩위에도포하여경화한다
음에폭시렌즈를몰딩하여백색광을구현하는램프로제작된다. 백 색 LED의특성은형광체에의해좌우되기때문에형광체의입도와 형태제어를통한발광특성의최적화및인체에유해한 UV 방출 특성제어, 형광체의열적및화학적안정성특성을평가하고개선 하는연구가시급하다. 따라서초미세형광체의개발이필요하며이 들형광체의열적안정성및에폭시렌즈와의반응성등에대한연 구가필요한실정이다.
Fig. 15는분무열분해공정에의해합성된장파장자외선용청색
발광형광체의발광특성을나타내는그림이다. 분무열분해공정상 에서개발되어진청색및녹색발광형광체는서브마이크론에서 수마이크론사이의크기를가졌으며장파장자외선하에서좋은 발광특성을가졌다. 분무열분해공정에의해합성된장파장자외선 용형광체는기존에개발되어진형광체보다미세한크기의균일한 특성을가지기때문에자외선 LED에적용되어졌을때좋은특성을
나타낼것이며, 차세대백색 LED 개발을위한기초소재개발로서
그의의가크다.
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