Korean Chemical Engineering Research

(1)

분무열분해 공정에 의해 제조된 Ba

_2-x

Sr

_x

SiO

₄

:Eu

²⁺

형광체의 발광특성

강희상·박승빈·구혜영*·강윤찬*^,†

한국과학기술원 생명화학공학과

305-701 대전시유성구구성동 373-1

*건국대학교화학공학과

143-701 서울시광진구화양동 1 (2006년 7월 9일접수, 2006년 8월 11일채택)

The Photoluminescence Characteristic of Ba

_2-x

Sr

_x

SiO

₄

:Eu

²⁺

Phosphor Particles Prepared by Spray Pyrolysis

Hee Sang Kang, Seung Bin Park, Hye Young Koo* and Yun Chan Kang*^,†

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 373-1, Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Korea

*Department of Chemical Engineering, Konkuk University, 1 Hwayang-dong, Gwangjin-gu, Seoul 143-701, Korea (Received 9 July 2006; accepted 11 August 2006)

요 약

분무열분해법에의해장파장 UV 여기원하에서높은발광세기를가지는 Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체를제조하였다.

분무열분해공정의해제조된 Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체의발광특성, 분말형태및결정성에대해조사하였다. 분무열 분해공정에의해제조된 Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체는모체를구성하는바륨과스트론튬의비에따라청녹색에서황 색에이르기까지다양한파장대의색을구현할수있었다. x = 0인 Ba2SiO4:Eu²⁺형광체의경우발광중심파장이 500 nm

였으며, x = 2인 Sr2SiO4:Eu²⁺ 형광체의 경우발광중심 파장이 554 nm였다. 분무열분해 공정에 의해제조된

Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체는구형의형상을띄지만중공성의입자특성을가졌다. 반면에후열처리과정을 거친

Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체는큰입자크기와불규칙한형태를가졌다. Ba1.488Sr0.5SiO4:Eu0.0122+형광체가환원분위기

하에서후열처리온도 1,200^oC에서 3시간동안후열처리과정을거쳤을때최적의발광세기를가졌다.

Abstract −Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺ phosphor particles with the high photoluminescence (PL) intensity under long wave- length ultraviolet (UV) were prepared by spray pyrolysis. The photoluminescence, morphological and crystalline char- acteristics of Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺ phosphor particles prepared by spray pyrolysis were investigated. Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺

phosphor particles prepared by spray pyrolysis had various colors from bluish green to yellow by changing the ratio of barium and strontium of the host material. In case of x=0, the main emission peak of Ba2SiO4:Eu²⁺ phosphor was 500 nm. In case of x=2, the main emission peak of Sr2SiO4:Eu²⁺ phosphor was 554nm. Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺ phosphor particles obtained by spray pyrolysis had spherical shape and hollow structure. On the other hand, the post-treated Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺ phosphor particles had large size and irregular shape. The Ba_1.488Sr_0.5SiO₄:Eu_0.012²⁺ phosphor particles had the maximum PL intensity after post-treatment at temperature of 1300^oC for 3h under reduction atmosphere.

Key words: Phosphor, Silicate, Spray Pyrolysis, LED

1. 서 론

백색 Light Emitting Diode(LED)는기존조명기구인백열전구나 형광등과는달리긴수명, 저전력, 고속응답과그리고환경친화적이 라는장점으로인해차세대조명광원으로급부상하고있다. 이백 색 LED는다양한방법에의해제조되고있으며, 그중에서비교적

단순하고복잡한공정을거치지않는청색 LED 칩을여기원으로

하여황색형광체인 YAG:Ce 형광체를결합한방법이가장대표적

인방법이다. 그러나이방법은발광효율이우수한반면, 색온도 와연색지수가낮기때문에태양광에가까운백색광을얻기어렵 다. 그에비해 Ultraviolet(UV) LED 칩을여기원으로하여적색·녹

색·청색(RGB) 형광체를도포하는방법은형광등램프의구현방

법과매우비슷한방법으로서 UV LED위에 RGB 형광체를도포 하게되면백열전구와같이넓은파장의스펙트럼을얻게되어색

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

용이한방법으로대두되고있다[1].

장파장 UV LED를활용한백색광원을얻기위해서는우선광

원의세기가큰 LED칩의개발이우선시되어져야한다. 현재세계 의선진연구그룹들은반도체제조기술을이용하여발광효율이

우수한 UV LED 개발에보다폭넓고깊은노력을기울이고있으

며많은연구결과들을내고있다[2-4]. 또한이러한 UV LED를활 용한제품개발도폭넓게이루어지고있다. 그대표적인것이조명 및 Liquid Crystal Display(LCD)용후면광원으로활용하기위한백

색 LED 개발이지만여기에활용하기위한형광체의개발미비로

많은어려움을가지고있다. 즉, UV LED를활용하여백색 LED를 개발하기위해서는 UV 여기원에효율이좋은적색, 녹색및청색 의형광물질개발이필수적이다. 지금까지개발되어진형광체들은

주로단파장 UV(< 365 nm)나전자빔을여기원으로했을때좋은

효율을가지고있다. 따라서장파장(> 380 nm)에효율적인형광체

의개발은장파장 UV LED를활용한백색 LED의개발에있어매

우중요하다.

Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺, (Ca,Sr)2MgSi2O7:Eu²⁺, Sr4Al14O25:Eu²⁺, SrAl2O4:Eu²⁺, Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu²⁺과같은 Eu가도핑된산화물계형광체들은 녹색형광체로잘알려져있으며, 이녹색형광체들중에서 Ba2-x.Srx.

SiO4:Eu²⁺형광체는짧은잔광시간과장파장자외선영역하에서높 은발광특성을보이기때문에 UV LED용녹색형광체로적합하다 고알려져있으며주로고상법에의해합성되어진다[5-11]. 형광체 는조성에따라서합성방법에따른휘도변화가많은영향을받는다. Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체는특히입도및표면특성이형광체의발광 특성에많은영향을미친다. 고상법에의해합성되는 Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺

형광체는고온의소성단계에서평균입도가수십마이크로미터로 성장하기때문에밀링과정이필요하다. 이러한밀링과정에서 Ba2-x.Srx.

SiO4:Eu²⁺형광체의발광특성이급격하게저하되는특성을나타낸

다. 따라서미세형광체합성이가능한액상법및기상법에대한연 구가필요하다.

미세한액적을활용하는초음파분무열분해법은기상공정으로 서전구체분말제조단계에서형광체를구성하는성분들간의상분 리를최소화할수있는장점을가지고있기때문에다양한형광체합 성에활용되어져왔다[12-15]. 따라서본논문에서는 UV LED용녹색 발광형광체로 Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체를초음파분무열분해법에의 해합성하고자하였으며, 이렇게합성된 Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체

2. 실 험

Ba2-x.Srx.SiO4:Eu²⁺형광체를제조하기위하여분무열분해공정에 이용된용액은 Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, tetraethyl orthosilicate(TEOS)

및 Eu2O3를당량비대로증류수에녹여제조하였다. 이렇게제조한

용액의총농도는 0.3 M 이었다. 이용액으로초음파분무열분해법

을이용하여전구체분말을만들었다. 초음파분무열분해공정은액 적발생부, 생성된액적이고온의에너지에의하여반응을하는반 응부, 그리고생성된입자를포집하는포집부로구분된다. 액적발

생부는 1.7 MHz의진동수에서작동하는산업용가습기를사용하였

다. 초음파액적발생장치에의해생성되는액적의평균크기는

5µm 이하이며균일한크기분포를가진다고알려져있다. 초음파

액적발생장치에의해생성된액적은운반기체에의해고온의관형 반응기로운반되는데운반기체로는압축공기를이용하였다. 6개의 초음파진동자에의해발생된다량의액적을반응기내부로원활하 게운반시키기위해운반기체의유량을 45l/min 로고정하였으며,

반응부는길이 1,200 mm, 외경 55 mm인석영관을사용하였다. 초 음파분무장치에의해발생된다량의액적이건조, 석출, 열분해및 결정화가일어나는반응부의온도는 900^oC로유지하였다. 결정성을 증가시키고활성제인유로피움이 2가의형태로모체에치환될수 있도록 1,200^oC에서 10％ H2/N2혼합가스를활용하여 3시간동안 후열처리를하였다.

형광체의특성분석은 X선회절분석기(RIGAKU DMAX-33 X-ray)

를이용해입자의결정구조와상을분석하였으며, 입자의형태는 주사전자현미경(PHILIPS XL 30S FEG)을이용해분석하였다. 형 광체입자의발광특성은 Xe 램프를활용하여장파장자외선영역 에서의발광특성(PERKIN-ELMER LS50-B)을측정하였다.

3. 결과 및 토론

Fig. 1은분무열분해공정에의해모체를구성하는바륨과스트

론튬의비에따라합성된 Ba2-xSrxSiO4:Eu 전구체분말들의주사전 자현미경사진들이다. 모체를구성하는바륨과스트론튬의비의변 화에상관없이그입자가구형의형상에다공성및중공성인특성 을가지고있다. 이는전형적인대용량분무열분해공정에서얻어

Fig. 1. SEM photographs of as-prepared Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺ phosphor particles.

(3)

지는입자의형상으로짧은체류시간으로인해액적내외부의건 조속도의차이에의한것이다. 이러한구형의전구체분말들은분 무열분해공정의짧은체류시간때문에 Ba2-xSrxSiO4:Eu 형광체의 결정성장이일어나지않았다. 따라서결정성장및활성제의활성 화를위해서고온에서의후열처리과정이필요하다. 이러한후열처 리과정을거친 Ba2-xSrxSiO4:Eu 형광체분말들의주사전자현미경

사진을 Fig. 2에나타냈다. 모체조성에서바륨의비가증가할수록

입자의크기가커지며, 바륨과스트론튬의비에상관없이합성된 형광체들은응집된형태를가졌다. 이는알카리토금속인바륨과 스트론튬의연성에의해것으로사료된다. 분무열분해공정에서는 짧은체류시간으로인해알카리토금속인바륨과스트론튬의연성 의영향을볼수없었으나, 장시간의고온의후열처리과정을거침 으로인해본래의구형의형상을잃어버리고심하게응집이되었다.

모체를구성하는바륨과스트론튬의구성비의변화에따라합성 된 Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺형광체의발광특성을확인하기위해결정성 장및활성제의치환을유도하기위해 1,200^oC에서 3시간후열처 리하였으며, Eu이 3가에서 2가로환원되도록 10％ H2/N2 혼합가스 를후열처리동안분당 300 cc로흘려주었다. Fig. 3은모체를구성

하는바륨과스트론튬비의변화에따른 Ba2-xSrxSiO4:Eu 형광체의 발광파장 500 nm 하에서의여기스펙트럼들이다. 모체변화에상

관없이 250 nm에서 430 nm사이에서넓은여기파장을가졌다. 모 체를구성하는바륨의양이많아질수록여기강도가더커짐을확

인할수있었다. 특히, 380 nm 이상의장파장자외선영역하에서

높은여기특성을보임으로인해장파장자외선 LED용형광체로응 용이가능함을보여준다.

Fig. 4는모체를구성하는바륨과스트론튬의비의변화에따른

Ba2-xSrxSiO4:Eu 형광체의발광스펙트럼들을나타낸다. 모든샘플 들의발광스펙트럼은 410 nm 여기원하에서측정하였다. 그림에서 보듯이 x가 0일경우즉, Ba2SiO4:Eu²⁺형광체는발광스펙트럼의 중심파장이청록색영역인 500 nm 이었으며, x의값이커질수록 중심파장이장파장 쪽으로 이동하였다. x가 1.988일 경우즉, Sr2SiO4:Eu²⁺형광체는중심파장이황색영역인 554 nm 이었다. 또 한 x가작을수록발광강도가높았으며 Ba2SiO4:Eu²⁺형광체의발 광강도가 Sr2SiO4:Eu²⁺형광체의발광강도보다약 3.6배높았다. 이 렇게모체에따라발광강도와중심파장의변화가생기는이유는활 성제로 Eu²⁺를사용하는형광체의경우발광스펙트럼이모체에크 게의존하여보라색파장대에서적색파장대까지넓은분포를나 타낸다. 다시말해, 모체내이온간의공유결합, 양이온의크기, 결

Fig. 2. SEM photographs of post-treated Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺ phosphor particles.

Fig. 3. Excitation spectra of Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺ phosphor particles prepared by spray pyrolysis.

Fig. 4. Emission spectra of Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺ phosphor particles prepared by spray pyrolysis.

(4)

정장의강도와 Stokes 천이등에따라 Eu²⁺이온이도핑된형광체 의발광스펙트럼중심파장이크게영향을받게된다[6-9]. 또한모 체의조성변화에따라할성제인유로피움의최적농도가달라지 게되는데이를고려하지않고일정한유로피움농도하에서모든 샘플들을제조하였으므로모체의조성변화에따라합성된형광체 의발광특성변화가많이일어났다. 형광체의조성변화에따라서 최적의합성조건도변하기때문에형광체의후열처리조건이모 체의조성변화에따른형광체의발광특성에도영향을미쳤다.

Fig. 5는 모체를 구성하는 바륨과 스트론튬의 비율에 따른

Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺ 형광체 분말의 X선 회절 스펙트럼들이다. Ba2SiO4:Eu²⁺와Sr2SiO4:Eu²⁺형광체분말의경우 JCPDS # 26-1404

과 39-1256와같은패턴인 orthorhombic 구조를가졌으며모든샘 플들은같은결정구조를가졌다. 또한이온반경이더작은 Sr이온 이모체를구성하는 Ba 자리에치환되게되면 Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺형 광체의주피크의 2θ값이커짐을확인할수있었다. 이는 Sr 이온

이 Ba 이온보다이온반경이작기때문에격자상수(a,b,c)가감소하 게되어면간격(d)이작아지기때문이다.

Fig. 6은모체를구성하는바륨과스트론튬의비를 3:1로고정한

Ba1.5-ySr0.5SiO4:Eu²⁺y형광체분말의활성제농도에따른상대발광세 기를나타낸다. 이때 Ba1.5-ySr0.5SiO4:Eu²⁺y형광체의발광중심파장은 녹색파장대인 506 nm였다. 활성제인 Eu이 모체인 바륨에

y = 0.012 만큼도핑되었을때가장높은발광특성을보였으며 Eu이

y > 0.012 이상도핑되게되면농도소광현상(concentration quenching)

으로인해발광특성이저하되었다. 즉, 활성제가일정량이상첨가 하게되면구조적인불균일성(structural heterogeneity)과화학적복 잡성(chemical complexity)이증가하여발광세기가감소하게된다.

Fig. 7은 분무열분해 공정에서 최적화 되어진 조성인

Ba1.5-ySr0.5SiO4:Eu²⁺_0.012형광체의환원분위기조건에따른상대발광 세기를나타낸다. H2/N2의혼합비율은 10％로고정하였다. 10％

H2/N2 혼합가스의양이증가할수록 Ba1.5-ySr0.5SiO4:Eu2+0.012형광체의 상대발광세기는증가하였으며 300 cc/min에서가장높은상대발 광세기를나타내었다. 10％ H2/N2혼합가스를 300 cc/min 이상흘 려주게되면오히려과환원이일어나서발광특성이저하되었다.

4. 결 론

일반적으로고상법에의해제조되는 Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺형광체 를분무열분해공정을이용하여제조하였다. 모체를구성하는바 륨과스트론튬의비율을조절함에따라청녹색부터황색에이르 기까지 다양한파장대의 형광체를 얻을수 있었다. 이들 Ba2- xSrxSiO4:Eu²⁺형광체는장파장여기원하에서높은발광특성을보 임으로서장파장자외선 LED용형광체로서의응용가능성을보 였다. 그러나결정성증가와활성제인유로피움이 3가에서 2가로 환원될수있도록후열처리과정을거치면모체를구성하는바륨 과 스트론튬의연성으로인해형광체입자들간의응집이발생되 고 입자들의크기가커졌다. 따라서장파장자외선 LED에적용 하기위해서는발광휘도를증가시키면서형광체의입도및형상 을조절하여야한다.

Fig. 5. XRD spectra of post-treated Ba2-xSrxSiO4:Eu²⁺phosphor particles.

Fig. 6. Photoluminescence intensities of Ba1.5-ySr0.5SiO4:Eu²⁺y phosphor particles as a function of europium content.

Fig. 7. Relative photoluminescence intensities of Ba1.488Sr0.5SiO4:Eu²⁺0.012

phosphor particles as a function of H2/N2gas flow rate.

(5)

참고문헌

1. Hu, Y., Zhuang, W., Ye, H., Wang, D., Zhang, S. and Huang, X.,

“A Novel Red Phosphor for White Light Emitting Diodes,”J.

Alloys Compd., 390, 226-229(2005).

2. Iwaya, M., Terao, S., Sano, T., Ukai, T., Nakamura, R., Kamiyama, S., Amano, H. and Akasaki, I., “Suppression of Phase Separation of AlGaN During Lateral Growth and Fabrication of High-efficiency UV-LED on Optimized AlGaN,”J. Cryst. Growth, 237, 951-955(2002).

3. Edmond, J., Abare, A., Bergman, M., Bharathan, J., Bunker, K.

L., Emerson, D., Haberern, K., Ibbetson, J., Leung, M., Russel, P. and Slater, D., “High Efficiency GaN-based LEDs and Lasers on SiC,”J. Cryst. Growth, 272, 242-250(2004).

4. Wang, H. X., Li, H. D., Lee, Y. B., Sato, H., Yamashita, K., Sugahara, T. and Sakai, S., “Fabrication of High-performance 370nm Ultravio- let Light-emitting Diodes,”J. Cryst. Growth, 264, 48-52(2004).

5. Barry, T. L., “Fluorescence of Eu²⁺-activated Phases in Binary Alkaline Earth Orthosilicate Systems,”J. Electrochem. Soc., 115, 1181-1184(1968).

6. Poort, S. H. M., Janssen, W. and Blasse, G., “Optical Properties of Eu²⁺-Activated Orthosilicates and Orthophosphates,”J. Alloys Compd., 260, 93-97(1997).

7. Kim, J. S., Jeon, P. E., Choi J. C. and Park, H. L., “Emission Color Variation of M2SiO4:Eu²⁺ (M=Ba, Sr, Ca) Phosphors for Light-emitting Diode,”Solid State Commun., 133, 187-190(2005).

8. Jiang, L., Chang, C., Mao, D. and Feng, C., “Concentration Quenching

of Eu²⁺ in Ca2MgSi2O7:Eu²⁺ phosphor,”Mater. Sci. Eng., B, 103, 271-275(2003).

9. Chang, C. and Mao, D., “Long Lasting Phosphorescence of Sr4Al14O25:Eu²⁺,Dy³⁺ Thin Films by Magnetron Sputtering,”Thin Solid Films, 460, 48-52(2004).

10. Tang, Z., Zhang, F., Zhang, Z., Huang, C. and Lin, Y., “ Lumi- nescent properties of SrAl2O4: Eu, Dy material prepared by the gel method”, J. Eur. Ceram. Soc., 20, 2129-2132(2000).

11. Zhang, X. and Liu, X., “Luminescence Properties and Energy Transfer of Eu²⁺ Doped Ca8Mg(SiO4)4Cl² Phosphors,”J. Electro- chem. Soc., 139(2), 622-625(1992).

12. Roh, H. S., Lee, C. H., Yoon, H. S., Kang, Y. C., Park, H. D. and Park, S. B., “Spherical-shaped Zn2SiO4:Mn Phosphor Particles with Gd³⁺/Li⁺ Codopant,”HWAHAK KONGHAK, 40(6), 752-756 (2002).

13. Roh, H. S., Kang, Y. C. and Park, S. B., “The Effect of Flux Types on the Preparation of Spherical Fine Phosphor Particles,”

HWAHAK KONGHAK, 39(2), 195-198(2001).

14. Vanheusden, K., Seager, C. H., Warren, W. L., Tallant, D. R., Caruso, J., Hampden-Smith, M. J. and Kodas, T. T., “Green Pho- toluminescence Efficiency and Free-carrier Density in ZnO Phosphor Powders Prepared by Spray Pyrolysis,”J. Lumin., 75, 11-16(1997).

15. Lenggoro, I. W., Xia, B., Mizushima, H., Okuyama, K. and Kijima, N., “Synthesis of LaPO4:Ce,Tb Phosphor Particles by Spray Pyrolysis,”Mater. Lett., 50, 92-96(2001).