Preparation of Monodispersed Silica-Rubitherm^®Microparticles Using Membrane Emulsification and Their Latent Heat Properties

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2015.32.2.215

막유화법을 이용한 단분산성 실리카-루비덤^® 마이크로 입자의 제조 및 잠열 특성

김수연

ㆍ정연석

ㆍ이선호ㆍ유진오

ㆍ염경호

충북대학교 공업화학과

(2015년 5월 2일 접수; 2015년 5월 20일 수정; 2015년 5월 20일 채택)

Preparation of Monodispersed Silica-Rubitherm

Microparticles Using Membrane Emulsification and Their Latent Heat Properties

Soo-Yeon Kim^*ㆍYeon-Seok Jung^*ㆍSun-Ho LeeㆍJin-Oh You^†ㆍKyung-Ho Youm

Department of Engineering Chemistry, College of Engineering, Chungbuk National University

Cheongju, 362-763, Republic of Korea

*: These authors contributed equally to this work

(Received May 2, 2015; Revised May 20, 2015; Accepted May 20, 2015)

요 약 : 최근들어 에너지 고갈로 인해 에너지 저장 및 대체 에너지에 대한 관심이 점차 높아 지고 있 다. 이로 인해 상변화 물질을 이용한 에너지 저장 및 이동에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 본 연 구에서는 SPG막(Shirasu porous glass membrane)을 통한 막유화법을 이용하여 상변화 물질인 파라핀계 루비덤^® (RT-21과 RT-24)을 분산상으로 하여 단분산성 마이크로 입자를 제조하고, 외부를 실리카로 코팅하여 열정 안정성을 향상시키고 열적 특성을 조사하였다. 단분산성 루비덤^® 입자의 제조를 위해 분 산상 압력, 유화제 농도, 루비덤^®과 실리카의 비율을 변수로 하여 평균 입자 크기 7-8 µm를 얻었다.

Differential scanning calorimetry (DSC)와 Thermogravimetry analysis (TGA)를 이용하여 열적 안정성 과 잠열 등의 열적 특성을 조사하였고, Particle size analyzer (PSA), Scanning electron microscopy (SEM), optical microscopy를 이용하여 입자 분포와 캡슐화 유무를 확인하였다. 또한, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 통하여 정성분석을 시행하였다. 결과적으로, 막유화법을 이 용하여 얻은 실리카 코팅된 단분산성 루비덤^® 입자는 향상된 열적 안정성을 보였으며, 순수한 루비덤^® 의 80% 이상의 잠열을 유지하는 것을 보여 기존의 상변화 물질의 상안정성을 보완하여 열저장성 기능 성 벽지와 건축물, 인테리어 제품에 사용 가능함을 알 수 있었다.

주제어 : 상변화 물질, 막유화법, 루비덤

, 실리카, 계면중합 반응, 에너지 저장 벽지.

Abstract : Recently, the importance of energy saving and alternative energy is significantly increasing due to energy depletion and the phase change material (PCM) research for saving energy

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✝Corresponding author (E-mail: [email protected])

is also actively investigating. In this research, the membrane emulsification using SPG membrane was used to make various microencapsulated phase change material (MPCM) particles which were comprised of Rubitherms^® (RT-21 and RT-24) core and silica coating. We investigated the pressure of the dispersion phase, the concentration of surfactant, and the ratio of Rubitherm^® and silica to prepare various MPCM particles. The DSC and TGA were used to examine the heat stability and latent heat properties. Also, PSA, SEM, and optical microscopy were used to confirm the size of Rubitherm^® particles and the thickness of silica shell. The average of particle size was 7-8µm. And, FT-IR was also used to enforce the qualitative analysis. Finally, the MPCM particles obtained from membrane emulsification showed monodispersed size distribution and the heat stability and latent heat were kept up to 80% compared to pure Rubitherm^®. So, it can be effectively used for wallpaper, buildings and interior products for energy saving as PCMs.

Keywords : phase change materials, membrane emulsification, Rubitherm

, silica, interfacial polymerization, energy saving wallpaper.

1. 서 론

최근 들어 에너지 자원의 고갈과 에너지 저장 및 재사용의 중요성이 증대되면서 상변화 물질 (Phase change material; PCM)의 잠열 (Latent heat)을 이용하는 열 저장 및 열수송 방식이 국 내외적으로 활발하게 이루어지고 있다. 상변화 물 질은 특정 온도에서 고체에서 액체, 또는 그 반 대 방향으로 상이 변화될 때의 잠열을 이용하여 열에너지를 흡수 또는 방출할 수 있는 물질이다 [1]. 상변화 물질은 유기계 상변화 물질 (Organic PCM)[2,3], 무기계 상변화 물질 (Inorganic PCM)[4] 및 혼합된 상변화 물질 (Eutectic PCM)의 세 가지 종류로 구분되며, 실내 공기의 온도가 상승하면 녹으면서 열에너지를 흡수하고, 온도가 낮아지면 고체화 되면서 열에너지를 방출 하여 축열과 방열을 반복하는 에너지 저장 물질 이다[5]. 상변화 물질의 외부 열 환경 조건에 따 른 열의 흡수 또는 방출하는 기능은 건축물에서 피크부하를 절감하거나 태양열 저장 이용 등의 분야에 중요하게 쓰이고 있다. 또한, 상변화 물질 은 반복적인 상변화시 외부로 물질이 유출, 손실 되지 않도록 용기 내부에 저장되어 사용되며[6], 그로 인해 상변화 물질의 캡슐화 방법은 다양한 응용을 위한 효율적인 저장 방법중의 하나이다.

상변화 물질이 갖추어야 할 특성으로는 원하는 온도에서의 상변화 특성, 높은 축열 특성, 상변화 시 체적 변화가 작을 것, 상변화 반복시의 화학 적 안정성, 높은 열전도성, 부식성과 독성이 없을

것, 저렴한 가격 등이 있다[7]. 특히, 점차적인 에 너지 자원의 고갈에 따라 태양열이나 산업 폐열 등과 같이 현재 쓸모 없는 열에너지를 보다 적극 적으로 활용하여 높은 축열 밀도와 효율적인 열 수송이 가능한 마이크로 캡슐 상변화 물질 (Microencapsulated phase change material;

MPCM)로 이용하는 잠열 에너지 시스템이 관심 의 대상이 되고 있다[8,9]. 그러나, 최근까지 개발 된 MPCM들은 대부분이 교반에 의한 직접 유화 법에 의해 제조되어, 캡슐화된 상변화 물질 입자 의 크기가 다분산적이고 크기 제어가 어려워 정 밀한 에너지 저장 및 다양한 응용에 제한이 있어 왔다[10]. 따라서, 본 연구에서는 이런 단점을 극 복하기 위해 막유화법을 도입하여 단분산적인 상 변화 물질의 액적을 제조하고[11], 그 표면에 실 리카를 안정적으로 캡슐화시킴으로써 열적 안전 성을 높였으며, 보다 정밀한 에너지 저장 응용이 가능한 마이크로 캡슐 상변화 물질 입자를 얻고 자 하였다.

다양한 유화제의 개발과 그 물리화학적인 성질 을 이용하여 oil-in-water (O/W)와 water-in-oil (W/O) 에멀젼을 제조하는 방법은 지금까지 많은 연구가 진행되어 왔으며[12], colloid mill, homogenizer, ultrasonic emulsifier[13]와 같은 유화장치도 끊임없이 개발 및 개선이 되어 왔다. 그러나, 이런 방법들은 공 정의 정확한 조절의 어려움으로 인해 에멀젼의 입자 크기 조절이 힘들고 그 크기 분포가 다분산 적이라는 큰 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기

위해 개발된 방법이 막유화법으로 기공크기가 균 일한 Shirasu porous glass membrane (SPG 막) 을 사용하여 균일한 입자 크기 분포를 갖는 에멀 젼을 제조한다[14,15]. 따라서, 막유화법에서 가 장 중요한 것은 다공막의 특징이라 할 수 있다.

친수성의 막을 사용하면 O/W형 에멀젼을, 소수 성의 막을 사용하면 W/O 에멀젼을 제조할 수 있으며, 응용에 따라 O/W/O, W/O/W형 다중 에멀젼도 제조할 수 있다. 다공성 막을 통과한 액적의 평균 크기는 막의 세공 크기, 분산상의 투과 압력, 연속상 유화제의 농도, 유화제의 종류 [16], 연속상의 유속 등에 의해 다양하게 조절될 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에서는 캡슐내의 상변화 물질로 루비덤

® (RT; Rubitherm^® Technologies GmbH Co.

Ltd., Germany)을 사용하였다. RT-21과 RT-24 는 순수한 상변화 물질로 고체와 액체 (용융과 응고) 사이의 상변화 과정이 각각 21℃와 24℃에 서 일어나며 일정한 열 에너지를 대량으로 저장 하고 방출한다[17-20]. 또한, 분산상 압력 및 유 화제의 농도등을 변수로 하여 막유화법을 실시하 여 RT-21과 RT-24의 단분산 액적을 제조한 후 계면중합반응에 의해 그 표면을 실리카로 코팅한 다[21]. 제조된 입자들은 광학현미경, 전자현미경, 입자크기분석기등을 통해 크기 및 분산도를 측정 하며, FT-IR, TGA 및 DSC등으로 열적 안정성 및 잠열 특성을 조사한다. 결과적으로, 본 연구를 통해 얻어진 단분산성 마이크로 캡슐 상변화 물 질 입자들은 열에너지 손실을 막는 기능성 벽지 의 코팅을 위해 개발되었으며 그 외에 정밀한 에 너지 저장 시스템으로의 응용뿐만 아니라 건축물 냉난방에 사용되는 열에너지의 저감과 더불어 실 내 공간의 쾌적한 온도환경 유지 (15-25℃)를 목 적으로 하여 열에너지의 축열 및 방열 특성이 우 수한 기능성 인테리어 제품으로의 응용도 가능할 것이라 기대된다.

2. 실 험

2.1. 시약

분산상으로는 파라핀 계열의 루비덤^®인 RT-21과 RT-24 (Rubitherm^® Technologies GmbH Co. Ltd., Germany)를 사용하였다. 연속 상은 deionized water를 사용하고, 유화제는 Tween 80 (Samchun Pure Chemical Co. Ltd.,

Korea)을 사용하였다. 실험에 사용된 Shirasu porous glass membrane (SPG 막; Ise Chemical Co. Ltd., Japan)은 일본지역의 화산재로 제조된 평균 세공크기가 5.1 μm인 친수성 막으로 O/W 에멀젼 제조하는데 사용되었다. 실리카 코팅을 위 해 tetraethyl orthosilicate (TEOS, Samchun Pure Chemicals Co. Ltd., Korea)을 사용하였고, HCl (Hydrochloric acid, SK Chemicals Co.

Ltd., Korea)을 사용하여 반응에 적절 pH인 2.89 로 적정해 주었다[21]. 막유화 장치에 도입되는 질소가스는 순도 99.9%를 사용하였다.

2.2. 단분산성 루비덤^® 입자의 제조

막유화법을 이용하여 루비덤^® (RT-21과 RT-24)을 분산상으로 하는 O/W 에멀젼을 제조 하기 위해 다음과 같이 준비하였다. 연속상은 유 화제인 Tween 80 (0.5, 5, 1wt%)을 deionized water에 넣고 30℃의 온도로 고정한 후 30분동 안 교반시켰다. 분산상은 루비덤^®을 미리 계산해 둔 농도의 TEOS와 섞어 (1:1, 2:1, 3:1의 무게 비율) 30℃의 온도에서 200 RPM으로 30분동안 교반 시킨 후, Fig. 1에 도식화한 것처럼 막유화 장치 (IMK-20, MC Tech Co. Ltd., Korea)내의 분산상 모듈 안에 주입하였다. 그 후, 분산상 탱 크에 압축 질소로 가압 (6, 8, 10 kPa)하여 분산 상 내의 루비덤^®이 연속상으로 분산되도록 하였 다. 시간이 점차 지나면서 균일한 SPG막의 기공 을 통과한 루비덤^®이 연속상내에서 에멀젼을 생 성하였다. 이때 분산상 막모듈에 장착되어 있는 밸브를 이용하여 분산상 탱크에 가해지는 질소압 력은 일정하게 유지하였다. 막유화가 끝난 후 생 성된 에멀젼은 염산을 이용하여 pH를 2.89로 적 정한 뒤 실리카 코팅을 위해 15시간동안 30℃, 200 RPM의 조건으로 교반하였다. 15시간이 지

Fig. 1. Schematic diagram of membrane emulsification apparatus.

난 후, 건조시켜 실리카가 코팅된 루비덤^® 마이 크로 입자를 얻을 수 있었다. 이와 같은 실험 방 법을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Preparation of silica-coated RT-21 and RT-24 microparticles using membrane emulsification.

2.3. 입자 크기 분석

제조한 실리카-루비덤^® 마이크로 입자의 평균 크기와 분산도를 측정하기 위하여 광학 현미경 (IX53, Olympus Co. Ltd., Japan)과 입자크기 분석기 (PSA; Zetasizer, Malvern Instruments Co. Ltd., England)를 사용하였다. 입자가 고르게 분산된 현탁액 500 µL를 현미경용 슬라이드 글 라스 위에 떨어뜨린 후 5개의 다른 영역에서 사 진을 촬영하였다. 또한, SEM (FE-SEM, Carl Zeiss Co. Ltd., Germany)으로 입자의 표면을 관 찰하였다. 입자가 포함된 용액을 SEM specimen 위에 떨어뜨린 후 상온에서 12시간동안 건조시킨 다. 건조된 시료는 3.00 kV의 세기로 90초동안 40 mA로 Pt를 이용하여 코팅한 후 전자현미경

촬영을 실시하였다. 다섯개의 다른 시료를 만들어 시료당 다섯 번의 촬영을 하여 입자의 평균 크기 및 분산도 결과를 광학현미경 및 입자크기 분석 기 결과와 비교 검토하였다.

2.4. DSC분석

제조된 실리카-루비덤^® 마이크로 입자의 상변 화 특성은 DSC (Differential scanning calorimetry, TA Instruments Co. Ltd., USA)를 이용하여 조사되었다. 준비된 시료는 Tzero 알루 미늄 팬에 넣은 후 분당 20^oC열속도로 질소가스 아래에서 DSC 스캔을 실시하였다. 각 시료는 10 mg을 유지하였으며, DSC thermogram으로부터 상변화 온도와 잠열 등을 측정하였다.

2.5. TGA 분석

열중량 분석기 (TGA)는 시료에 온도를 가하여 시료의 질량 변화 (changes in mass)를 시간이나 온도의 함수로써 측정하는 것으로 본 연구에서 실리카-루비덤^® 마이크로 입자의 열적 안정성을 측정하기 위해 사용하였다. 시료는 TGA Q 5000 Analyzer (TA Instrument-Waters LLC., New Castle, DE, USA)에 의해 분석되었다. 각 시료의 중량은 20 mg이었으며, 질소가스 하에서 25에서 700^oC까지 10^oC/min의 속도로 가열하면서 전자 저울에 의해 중량 변화를 연속적으로 스캔하였다.

2.6. FT-IR 분석

실리카-루비덤^® 마이크로 입자의 정성적 분석 을 위해 FT-IR 분광계 (FT-IR 480 Plus 2000, Jasco, USA) 분석을 실시하였다. 각 시료는 다음 과 같이 제조하였다. 건조된 실리카-루비덤^® 입 자 1 mg과 KBr 100 mg을 섞은 후 30분동안 600 kgf/cm²의 압력으로 압착하여 pellet 형태로 만들고, 400에서 4000 cm^-1파장 범위에서 FT-IR 분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 루비덤^® 마이크로입자의 제조

막유화 법을 이용하여 단분산적인 루비덤^® 마 이크로 입자를 제조하기 위해 다양한 제조 변수 를 두고 실험을 실시하였다. 우선 상변화 온도가 다른 루비덤^® RT-21과 RT-24를 분산상 물질로 선택하였다. 상변화 온도 21℃와 24℃는 에너지

Fig. 2. Optical microscopy images of silica-coated RT-21 microparticles with different nitrogen gas pressures at (a) 6, (b) 8, and (c) 10 kPa. Scale bars = 10 µm.

소비가 절정에 이르는 여름에 쾌적함을 느낄 수 있는 최적의 온도로서 본 연구가 최종적으로 응 용하고자 하는 실내 벽지 및 인테리어용 잠열재 로 효과적으로 쓰일 수 있는 온도이다. 상변화 물질로 두 종류의 루비덤^®을 분산상 물질로 선택 한 후, 막유화 장치내에 도입되는 분산상의 압력 을 6, 8, 10 kPa로 조절하여, 최적의 단분산성 루비덤^® 마이크로 입자를 제조할 수 있는 조건을 분석하였다. 또한, Tween 80의 농도를 0.5, 1.0, 5.0 wt%로 변화를 주어 유화제의 농도에 따른 입자의 크기 및 크기 분산도를 확인하였다.

액상의 루비덤^®을 막유화 장치의 분산상 챔버 에 넣고 질소 압력을 높이자, 루비덤^®이 SPG막 을 통과하여 안정한 O/W 에멀젼을 형성하며 연 속상내에 고르게 분산되는 것을 확인하였다.

Tween 80 유화제에 의하여 친유성 부분은 액적 의 내부로 친수성 부분은 액적의 외부로 향하여 안정한 에멀젼을 형성하게 된다. 얻어진 액적들은 연속상 비이커 내에 수집되고, 액적들이 깨어지지 않도록 천천히 교반시켜 주었다.

한편, 실리카가 코팅된 루비덤^® 마이크로 입자 의 제조를 위해서 위와 같은 방법으로 루비덤^®과 TEOS를 1:1, 2:1, 3:1 (무게 비율)로 혼합하여 에멀젼을 제조후에 계면중합반응을 위해 1N 염 산을 이용하여 pH를 2.89로 맞춰주었다. 15시간 의 반응을 통해 실리카가 코팅된 루비덤^® 마이크 로 입자를 얻을 수 있었고, 얻어진 입자는 전자 현미경 촬영 및 열분석을 위해 건조 작업을 실시 하여 입자를 제조하였다.

3.2. 분산상 압력의 영향

막유화법에서 분산상에 도입되는 압력은 입자 의 크기와 크기 분포에 큰 영향을 주는 요인이 다. 분산상 압력 변화에 따른 입자의 크기를 Fig.

2에 광학현미경 사진을 통해 나타내었다. 유화제 의 농도를 0.5 wt%로 고정하고, 루비덤^® 입자를 압력의 변수만으로 제조하였을 때, 평균 입자의 크기는 압력이 높아짐에 따라 증가됨을 알 수 있 었다.

분산상의 압력을 각각 6 kPa에서 10 kPa로 증 가하였을 때, 얻어진 루비덤^® 입자의 평균 크기 는 13.18 ± 0.56 µm, 15.76 ± 0.85 µm, 그리 고 17.67 ± 1.96 µm 이었다. 즉, 질소 압력을 6 에서 10 kPa으로 4 kPa증가시켰을 때, 입자의 크기는 약 34% 증가됨을 알 수 있었다. 입자의 크기 분포도 역시 분산상의 압력에 영향을 받음 을 알 수 있었는데, 압력이 증대됨에 따라서 입 자의 균일성 또한 증대됨을 알 수 있었다. 막유 화 장치내의 분산상 압력에 따른 입자의 크기 분 포도를 Fig. 3에 나타내었다. RT-21을 분산상 챔버에 도입한 후, 압력은 위와 같이 6, 8, 10 kPa로 변화를 주었고, 유화제의 농도는 5.0 wt%

로 고정시켜 주었다. 이와 같이 막유화법에서 분 산상의 압력은 입자의 크기 및 크기 분산도에 영 향을 주며, 도입되는 분산상의 압력만으로도 입자 의 크기 조절이 가능함을 알 수 있다.

a c

Fig. 3. Particle size distributions of silica- coated RT-21 microparticles fabricated from (a) 6, (b) 8, (c) 10 kPa nitrogen gas pressures with 5.0 wt% surfactant concentration.

3.3. 유화제의 영향

막유화법을 이용하여 단분산성 루비덤^® 마이크 로입자를 제조하기 위한 또 하나의 변수인 유화 제의 영향을 조사하였다. 연속상인 물과 함께 혼 합하여 준 유화제 Tween 80의 농도를 0.5, 1.0,

5.0 wt%로 변화시켜 주면서 얻어진 입자의 크기 및 크기 분포를 조사하였다. Fig. 4에 동일한 압 력 6 kPa에서 유화제의 농도만 변화시켜주었을 때 얻어진 RT-21 입자의 광학 현미경 사진을 나타내었다.

Fig. 4에서 관찰할 수 있듯이, 유화제의 농도가 높아질 수록 입자의 크기는 감소하고, 입자의 균 일성은 증대됨을 알 수 있다. 유화제의 농도가 0.5 wt%일 때, 루비덤^® 입자의 평균 크기는 17.60 ± 0.93 µm 이었으나, 농도가 5.0 wt%로 증가되었을 때, 입자의 크기는 15.23 ± 1.24 µm 임을 알 수 있어 대략 15% 감소함을 알 수 있다. 이는 유화제의 농도가 높아질 수록, 분산상 인 루비덤^® 액적인 친유성 부분과 연속상인 친수 성 사의의 계면이 더욱 안정화 되어 에멀젼을 형 성하게 되기 때문이다. 이를 통해 유화제의 농도 또한 막유화법에서 입자의 크기 및 크기 분포에 영향을 주는 요인임을 알 수 있으며, 막유화 장 치에 도입되는 압력과 함께 이를 적절히 조절하 며, 원하고자 하는 입자의 크기와 크기 분포도를 얻을 수 있다 (유화제 농도에 의한 입자의 크기 분포 그래프는 첨부하지 않음). Fig. 5에 실리카 가 코팅된 RT-21과 RT-24 마이크로입자의 전 자현미경 사진을 나타내었다. 전자현미경 사진에 서 볼 수 있듯이 제조된 루비덤^® 입자들은 구형 의 형태를 보이고, 표면에 TEOS로부터의 polycondensation의 가속화로 SiO2콜로이드 입자 로 인한 거친 표면을 관찰 할 수 있다.

위에서 잠깐 언급했듯이 현재까지 보고된 상변 화 물질 입자들은 대부분 일반적인 유화법, 즉 교반에 의한 방법과 초음파를 이용한 방법에 의 해 제조되었다. 이런 방법을 통해 얻어지는 입자 들의 단점은 입자들의 크기 조절이 어렵고, 크기 분포가 다분산적이어서 정밀한 잠열 특성을 얻고 자 하거나, 인테리어용 벽지와 같이 고르게 도포 하여 매끈한 표면을 갖는 제품으로 만들기에는 한계가 있어 왔다. 그러나 막유화법을 이용하면, 다른 세공 크기를 가진 막의 교체나 공정 변수의 간단한 조절만으로도 입자의 크기 조절이 가능하 고, 크기의 분포도 또한 공정상의 변수 조절로 용이하게 할 수 있어 그 응용성이 현저히 증가된 다는 큰 장점이 있다.

a

Fig. 4. Optical microscopy images of silica-coated RT-21 microparticles with different surfactant concentrations at (a) 5.0, (b) 1.0, and (c) 0.5 wt%. Nitrogen gas pressure in dispersion phase was fixed at 6 kPa. Scale bars = 10 µm.

Fig. 5. SEM images of silica-coated (a) RT-21 and (b) RT-24 microparticles.

The ratio of RT and TEOS was 1:1 and the concentration of surfactant was 5 wt%. Nitrogen gas pressure was fixed with 6 kPa.

3.4. DSC 분석

실리카가 코팅된 루비덤^® 마이크로입자의 상변 화 온도 및 잠열 특성을 조사하기 위하여 DSC 측정을 실시하였다. 순수한 루비덤^® (RT-21과 RT-24), 그리고 루비덤^®과 TEOS의 비율을 각 각 1:1, 2:1, 3:1로 하여 제조한 실리카가 코팅 된 루비덤^® 입자의 시료를 각각 준비하여 DSC 측정 후 Fig. 6에 나타내었다. 우선, 실리카가 코 팅된 루비덤^® 입자의 DSC 곡선은 순수한 루비덤

®의 곡선형태와 유사하게 나타났다. 그 이유는 루비덤^®과 실리카 사이에는 화학적 반응이 아닌 물리적 결합으로 이루어져있기 때문이다. 또한, DSC 곡선에서 두개의 absorbing peak가 관찰되 었는데, 고체-고체 전이과정으로부터 작은 peak 와 고체-액체 용융과정으로부터의 넓은 peak이 다. 즉, 작은 peak는 루비덤^®의 용융과정 전에 정렬된 상태에서 비정렬된 상태로 옮겨가는 과정 이며, 넓은 peak는 루비덤^®이 고체상에서 액체상

으로 변하는 용융상태임을 보여준다. 순수한 루비 덤^®의 peak는 실리카가 코팅된 루비덤^® 입자의 peak보다 낮은 것을 볼 수 있는데, 이것은 루비 덤^®에 코팅된 SiO2가 조핵제 (nucleation agent) 로써의 작용 때문에 나타난 현상으로 SiO2껍질이 형성됨에 따라 heat flow가 감소하였고, 과냉각도 가 순수한 루비덤^®보다 감소하는 경향을 보였다.

또한, 루비덤^®이 액상이 되었다가 다시 고체가 되어도 실리카 코팅으로 인해 구형의 입자를 계 속해서 유지할 수 있기 때문에 연속적인 상변화 의 효과를 얻을 수 있다.

RT-21과 RT-24의 DSC 곡선으로부터 순수한 RT-21의 잠열은 145.7 J/g로 나타났고, 이에 반 해 순수한 RT-24의 잠열은 104.7 J/g임을 알 수 있었다. DSC 결과를 통해서 RT-21과 RT-24 공통적으로 상변화 물질인 내부의 RT-21과 RT-24의 비율이 증가할 수록 잠열 효과 또한 커짐을 알 수 있었다.

Fig. 6. DSC curves of pure and silica-coated Rubitherm^®microparticles(a=RT-21and b=RT-24).

3.5. FT-IR 분석

실리카가 코팅된 루비덤^® 마이크로입자의 화학 적 조성을 조사하기 위해 순수한 RT, SiO2,실리 카가 코팅된 RT 세 종류 시료의 FT-IR을 실시 하여 비교 분석하였다. RT-21의 FT-IR 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7 (C)곡선은 순수한 RT-21이며 2847 cm^-1과 2945 cm^-1에서 C-H 의 stretching vibration에 부합하는 peak가 발생 하였다. 723 cm^-1과 1463 cm^-1에서는 CH2와 CH3의 deformation vibration이 나타났으며, 1637 cm^-1는 Si-O-Si의 bending vibration이 나 타났다. 3234-3596 cm^-1의 peak에서는 각각 SiO2에 흡수된 H2O의 –OH 작용기의 stretching vibration과 bending vibration이 일어났다. Fig.

7 (B) 곡선에서 Si-O 결합의 peak가 1637 cm^-1 에서 나타난 것으로 보아 RT 입자에 SiO2가 껍 질 (shell)로써 캡슐화되었다는 점을 알 수 있다.

Fig. 8에서 (C)는 순수한 RT-24의 곡선으로 peak중 2848과 2928 cm^-1는 C-H의 stretching vibration에 해당된다. 또한, 724와 1465 cm^-1에 서는 CH2와 CH3의 deformation vibration이 나 타남을 볼 수 있다. Fig.8의 (A) 곡선은 SiO2를 나타내며 1101 cm^-1에서 Si-O-Si의 bending vibration이 나타났다. Fig. 8의 (B) 곡선은 실리 카가 코팅된 RT-24이며, 3237-3576 cm^-1에서 H2O의 –OH 작용기 peak가 나타났다. 또한, 1645 cm^-1에서 Si-O 작용기 peak가 나타났으며 이 결과를 통해 RT-24 입자를 SiO2가 껍질로써 캡슐화하고 있음을 확인 할 수 있었다. 이로써, 상변화 물질인 루비덤^®을 코어입자로 하여 그 외 부에 실리카가 껍질을 이루는 상변화 마이크로 캡슐이 형성됨을 확인할 수 있다.

Fig. 7. FT-IR spectra of pure RT-21, SiO2, and silica-coated RT-21.

Fig. 8. FT-IR spectra of pure RT-24, SiO2, and silica-coatedRT-24.

3.6. TGA분석

Fig. 9의 (a)와 (b)그래프는 각각 RT-21과 RT-24의 TGA 곡선으로 실리카가 코팅된 루비 덤^® 마이크로입자의 열적 안정성을 조사하였다.

Fig. 9(a)에서 순수한 RT-21 (A)은 약 140℃ 에 서 중량 변화가 시작되었으며 중량변화가 없어진, 즉 100% 제거가 된 온도는 약 210℃였다. 그에 비해 실리카로 코팅된 RT-21 시료 (B)는 100에 서 200℃까지 용매의 증발에 의해 중량이 점차 감소되었으며, 200℃ 이후부터는 실리카로 코팅 된 유기물질, 즉 RT-21의 중량손실에 의해 37 0℃에 이르러 질량의 38%만이 남게 되었다. 이 를 통해 RT-21 캡슐 중 대략 62%가 RT-21로 구성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 400℃ 이 상에서는 질량이 거의 0%에 가까워진 것을 볼 수 있었다. 두 물질의 중량이 0%가 되었을 때의 온도를 비교해 보았을 때 pure RT-21보다 encapsulated RT-21가 더 높은 것으로 보아 SiO2 shell로 인해 열적 안정성이 현저히 향상 된 것을 알 수 있었다.

Fig. 9(b)는 RT-24의 TGA곡선으로 RT-21의 TGA 곡선과 유사한 형태를 보임을 알 수 있다.

순수한 RT-24 곡선 (A)으로 보아 100℃에서부 터 질량이 한 단계로 모두 손실되는 것을 보이고 있다. 이에 반해 실리카로 코팅된 RT-24의 TGA 곡선 (B)은 3단계를 걸쳐 질량이 손실됨을 알 수 있었다. 먼저, 첫 번째 질량 손실 구간인 100-190^oC구간은 시료 표면의 H2O나 solvent 등이 제거되는 구간으로 볼 수 있다. 두 번째 질 량 손실 구간인 200-250℃은 유기물질인 RT-24가 소멸되는 구간이다. 이 구간의 중량손 실로 초기 질량의 30%만 남게 됨을 알 수 있다.

이를 통해 우리는 실리카로 코팅된 RT-24 캡슐 중에서 대략 70%가 RT-24로 구성된다는 것을 알 수 있었다. 그 이후 400℃이상의 구간에서는 모두 소멸되어 중량이 거의 0에 이르는 것을 확 인할 수 있었다. 이로부터 순수한 RT-24보다 실 리카로 코팅된 RT-24가 최대질량 손실구간의 온 도가 높은 것을 알 수 있으며 SiO2shell은 RT-24의 열적 안정성을 높이는 것을 확인 할 수 있었다. 결과적으로, TGA 결과를 통해서, 루 비덤^® 입자의 외부를 감싸고 있는 SiO2shell은 외 부의 열로부터 중심의 루비덤^® 물질을 보호하여 더 높은 온도까지 이 상을 유지하도록 도와주어 열 안정성을 높이는 것을 알 수 있었다.

Fig. 9. TGA curves of pure RT and silica- coated RT microparticles. (a) RT21 and (b) RT-24.

본 연구에서는 상변화 물질인 루비덤^®을 막유 화법을 이용하여 단분산성 마이크로입자를 제조 하고, 그 외부에 실리카로 코팅하여 캡슐화함으로 서 열적 안정성을 높이고자 하였다. 이렇게 캡슐 화된 루비덤^® 입자들은 에너지 저감형 기능성 벽 지, 열에너지의 축열 및 방열 특성이 우수한 홈 인테리어 제품용으로 사용할 수 있다. 열저감형 기능성 벽지를 개발하기 위해서는 소비자들의 미 적 충족을 위해 캡슐화된 상변화 물질을 고르게 도포하여 매끈한 표면을 만들어야한다. 캡슐의 크 기가 너무 작을 경우 잠열의 효과가 떨어지며, 너무 커질경우 벽지에 도포되는 상변화 물질의 양이 증가하여 벽지가 두꺼워지거나 입자 크기의 증가로 인해 고르지 못한 표면을 갖게 될 수 있 다. 하지만, 본 연구에서와 같이 막유화법을 사용

하여 상변화 물질을 입자화 할 경우, 원하는 입 자 크기에 맞는 세공 크기의 막으로 교체하거나, 분산상 압력, 유화제의 농도등 간단한 공정 변수 의 변환만으로도 다양한 크기의 단분산적인 상변 화 물질 입자 및 균일한 크기 분포를 얻을 수 있 다. 또한 그 외부에 실리카와 같은 물질로 보호 벽을 만들어 캡슐화할 경우 열안정성을 높일 수 있어 열저감형 기능성 벽지 뿐만 아니라 다양한 열에너지 저장 시스템에 사용할 수 있는 장점이 있다.

4. 결 론

막유화법을 이용하여 상변화 물질인 파라핀계 루비덤^®을 단분산성 입자로 제조하였고, 이를 실 리카 코팅하여 캡슐화하였다. 제조된 입자는 지름 7-9 µm 크기의 구형으로 단분산적인 크기 분포 를 보였다. 막유화 장치내의 분산상 압력을 높일 수록, 연속상내의 유화제의 농도가 낮을 수록 입 자의 크기가 증가하였다. FT-IR 분석을 통해 제 조된 RT 입자의 외부에 실리카가 shell을 이루며 코팅이 되었다는 것과, TGA 결과를 통해 실리카 로 코팅한 RT가 순수한 RT에 비해 우수한 열정 안정성을 갖고 있음을 확인하였다. 또한 실리카로 코팅된 RT는 순수한 RT대비 80%에 달하는 우 수한 잠열 효과를 갖고 있음을 DSC 분석을 통해 알 수 있었다. 결과적으로, 기존의 다른 유화법에 비해 간단한 제조 방법과 쉬운 공정인 막유화법 을 이용하여 단분산적인 상변화 물질 RT 입자를 제조할 수 있었고, 실리카를 코팅하여 열적 안정 성과 높은 잠열을 갖게 함으로써 열에너지 저장 형 기능성 벽지 뿐만 아니라, 나아가 홈 인테리 어 및 정밀한 열에너지 저장 산업에도 유용하게 사용될 것으로 기대된다.

감사의 글

이 논문은 2013년도 충북대학교 학술연구지원 사업의 연구비 지원에 의하여 연구되었습니다.

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