질소산화물 제거를 위한

304

* To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]; Tel: +82-42-821-8583; Fax: +82-42-821-8864 doi: 10.7464/ksct.2020.26.4.304 pISSN 1598-9712 eISSN 2288-0690

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청정환경기술

질소산화물 제거를 위한 TiO 2 -mayenite 제조 방법에 관한 연구

박지혜

¹ ,

² ,

³ ,

^{1, *}

1 충남대학교 화학공학교육과 34134 대전광역시 유성구 대학로 99

2 한국건설기술연구원 인프라안전연구본부 10223 경기도 고양시 일산서구 고양대로 283

3 (주)벤텍프런티어 61186 광주광역시 북구 용봉로 77

(2020 년 11 월 3 일 접수 ; 2020 년 11 월 26 일 수정본 접수 ; 2020 년 11 월 26 일 채택 )

Investigation on the Preparation Method of TiO 2 -mayenite for NOx Removal

Ji Hye Park ¹ , Jung Jun Park ² , Hee Ju Park ³ , and Kwang Bok Yi ^{1, *}

1 Department of Chemical Engineering Education, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, South Korea

2 Department of Infrastructure Safety Research, Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology 283, Goyangdae-ro, ilsanseo-gu, Goyang-si, Gyeonggi-do, 10223, South Korea

3 BENTECHFRONTIER Co., Ltd.

77 Yongbong-ro, Buk-gu Gwangiu 61186, South Korea

(Received for review November 3, 2020; Revision received November 26, 2020; Accepted November 26, 2020)

요 약

다양한 건축재료에 광촉매 (TiO 2 ) 를 적용하기 위하여 TiO 2 -mayenite 를 제조하였다 . TiO 2 는 졸 - 겔법을 사용하여 titanium isopropoxide (TTIP) 와 urea 를 1 : 1 의 비율로 고정하여 합성하였다 . 그 후 온도범위 400 - 700 ℃ 로 소성하여 온도에 따른 특성 을 분석하였다 . TiO 2 의 물리 및 화학적 특성은 BET, TGA 그리고 XRD 를 통해 분석되었다 . 질소산화물 제거 실험은 KS L ISO 22197-1 에 의거하여 1 시간 동안의 NO 의 농도변화를 측정하여 확인하였다 . 제조된 입자들은 600 ℃ 이하에서 아나타제 결정 구조를 나타내었고 , TiO 2 (urea)-400 에서 2.35 µmol h ^-1 의 가장 높은 질소산화물 제거율을 나타내었다 . TiO 2 -mayenite 는 TiO 2

분산 용액을 스프레이하는 방법 (s/s) 과 졸 - 겔 상태의 용액을 스프레이 하는 방법 (g/s) 으로 제조하였다 . BET 와 XRD 분석을 통 하여 , 제조된 TiO 2 -mayenite 는 졸 - 겔 상태의 용액을 스프레이 하여 제조한 5-TiO 2 (g/s) 입자가 열처리에도 결정구조를 유지하 는 것을 확인하였다 . 또한 질소산화물 제거 실험에서도 5-TiO 2 (g/s)-500 입자에서 0.55 µmol h ^-1 의 가장 높은 제거율을 나타내 었다 . 결론적으로 TiO 2 -mayenite 를 제조하기 위하여 TiO 2 는 졸 - 겔 상태에서 mayenite 에 결합시켜야 결정구조를 유지하며 , 높 은 질소산화물 제거 능력을 나타내는 것을 확인하였다 .

주제어 : 광촉매 , 이산화타이타늄 (TiO 2 ), Mayenite (Ca 12 Al 14 O 33 ), 질소산화물 , 미세먼지

Abstract : In order to apply a photocatalyst (TiO 2 ) to various building materials, TiO 2 -mayenite was prepared in this study. The

TiO 2 was synthesized using the sol-gel method by fixing titanium isopropoxide (TTIP) and urea at a ratio of 1 : 1. Later, they

were calcined in a temperature range of 400-700 ℃ to analyze the properties according to temperature. BET, TGA, and XRD

were used to analyze the physical and chemical properties of TiO 2 . The nitrogen oxide removal test was confirmed by measuring

the change in the concentration of NO for 1 h according to KS L ISO 22197-1. The prepared TiO 2 samples exhibited an anatase

crystal structure below 600 ℃, and TiO 2 (urea)-400 showed the highest nitrogen oxide removal rate at 2.35 µmol h ^-1 .

TiO 2 -mayenite was prepared using two methods: spraying TiO 2 dispersion solution (s/s) and sol-gel solution (g/s). Through BET

and XRD analysis, it was found that 5-TiO 2 (g/s) prepared by spraying a sol-gel solution has maintained its crystallinity even

1.

대기 환경오염으로 인한 공기 중 미세먼지의 농도가 증가하 고 이로 인해 국민건강의 위험성이 문제되어 미세먼지에 대한 관심이 증가하고 있다[1-5]. 미세먼지의 주요 배출원은 발전소, 제조시설 등과 같은 연료를 연소하는 사업장과 노후 자동차와 매연, 생활폐기물과 소각 등의 무분별한 연소에 의해 발생한 다. 미세먼지는 입자의 크기에 따라 10 µm 이하를 미세먼지 (PM 10 ), 2.5 µm 이하를 초미세먼지(PM 2.5 ), 0.1 µm 이하를 극미 세먼지(PM 1 )로 정의하고 있다[1]. 미세먼지의 피해를 줄이기 위한 노력에도 불구하고 PM 10 의 국내배출량은 지속적인 감소 를 보이나 PM 2.5 의 농도는 여전히 높은 수준이고 개선하기 어 려운 상황이다[1,6]. 특히, 자동차 배기가스에서 배출되는 질소 산화물(NOx)은 호흡기관 등의 질병을 일으키며 광화학 스모그 와 산성비 등의 원인으로 NOx를 제거하거나 저감시켜 대기환 경을 개선시킬 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있다.

최근 선진국에서는 도로포장재, 터널 조명기구, 버스정류소, 방음벽 등 다양한 건축재료에 광촉매(TiO 2 )를 적용하는 방법을 개발하면서 대기 환경 개선에 관한 연구를 발표하고 있으며 다 양한 분야에 이를 적용할 수 있는 연구가 진행되고 있다[7-9].

광촉매로 잘 알려진 TiO 2 는 아나타제(anatase)와 루타일(rutile) 그리고 브루카이트(brookite)의 세 가지 구조를 가지고 있다[10].

일반적으로 아나타제 구조는 3.2 eV의 밴드갭을 가지고 있으 며 루타일과 브루카이트의 구조에 비해 흡광 특성이 우수하여 물이나 공기 중에 존재하는 오염물질의 분해에 뛰어난 광촉매 활성을 가지고 있다[10-12].

최근에는 콘크리트 내에 TiO 2 의 분산성을 높이고 광촉매 성 능을 향상시키기 위하여 매개담체를 활용한 연구들이 활발하 게 이루어지고 있다[8,13,14]. 즉, 실제 건축재료에 적용을 위해 서는 분말의 광촉매를 고정하여 빛이 조사되었을 때 적절한 표 면을 제공해야 할 필요가 있다. 매개담체의 조건으로는 첫째, 광촉매와 화학적 상호작용이 낮아 광촉매 활성에 영향을 미치 지 않아야 하며 둘째, 광촉매 반응 후에도 표면에서의 안정성 을 나타내고 셋째, 광촉매 반응이 잘 일어나도록 충분한 표면 적을 제공해야하며 마지막으로 환경 친화적이어야 한다[13].

매개담체로 주로 사용되는 물질로는 mayenite (Ca 12 Al 14 O 33 )가 있으며 시멘트 성분으로 칼슘과 알루미늄의 전구체를 사용하여 화학양론비로 혼합하여 약 1000 ℃ 이상에서 소성하여 얻어지 는 다공성의 칼슘알루미네이트(calcium aluminate)이다[15,16].

본 연구에서는 콘크리트 내의 TiO 2 의 분산성을 높여 광촉매 의 성능을 향상시키기 위하여 TiO 2 -매개담체(mayenite)의 제조 및 질소산화물 제거에 대한 연구를 수행하였다. 우선, 광촉매

인 TiO 2 는 졸-겔법을 사용하여 합성하였으며 소성온도에 따른 특성 및 질소산화물 제거능력을 비교 및 분석하여 최적의 열처 리 온도를 결정하였다. 또한 TiO 2 -매개담체(mayenite)를 제조하 는 방법에 따라 질소산화물 제거 능력을 비교하여 그 원인을 규명하고 콘크리트 내에 TiO 2 -매개담체를 적용시킬 수 있는 방 법을 제시하고자 하였다.

2.

2.1. TiO 2 광촉매의 합성

TiO 2 광촉매의 합성을 위하여 졸-겔 방법을 사용하였으며 titanium isopropoxide (TTIP, Aldrich)와 urea (Aldrich)를 사용 하여 titania 전구체와 urea 용액의 비를 1 : 1로 고정하였다. 1 L 의 비커를 준비하고 410 mL의 2-propanol (IPA)에 46.8 mL의 TTIP를 첨가하여 300 rpm으로 교반하였으며, 다른 비커에 H 2 O 70 mL에 10 g의 urea를 녹인 수용액을 준비하고 urea가 용해될 때까지 교반하였다. 그 후 urea 용액을 준비된 TTIP 용 액에 스포이드를 사용하여 한 방울씩 천천히 떨어뜨려 주었으 며 500 rpm으로 교반속도를 일정하게 하였다. 그 후 500 rpm 으로 30 min 동안 추가적으로 교반하였으며, 2 h 동안 교반을 멈추고 상온에서 aging 해주었다. 그 후 TiO 2 졸-겔 용액을 100 ℃ 의 오븐에서 24 h 건조시켜주었으며, TiO 2 결정을 얻기 위하여 air 분위기에서 온도를 5 ℃ min ^-1 으로 승온시켜 400 ℃에서 3 h 유지하여 TiO 2 결정 분말을 얻었다. 소성온도에 따른 결정상태 및 분석을 위하여 500, 600, 700 ℃에서도 각각 소성을 진행하 였으며, 제조된 TiO 2 분말은 소성온도에 따라 TiO 2 (urea)-400, TiO 2 (urea)-500, TiO 2 (urea)-600, TiO 2 (urea)-700으로 명명하 였다.

2.2. TiO 2 -mayenite 합성

매개담체 mayenite의 합성을 위하여 H 2 O에 Ca과 Al의 몰 비 에 맞추어 Ca(NO 3 ) 2 ･4H 2 O와 Al(NO 3 ) 3 ･9H 2 O을 혼합하여 용액 을 준비하였으며, 이 용액에 150 mL의 IPA를 첨가하였다. 용 액을 90 ℃에서 교반하면서 겔 상태가 될 때 까지 온도를 유지 시켜준 후 겔 상태를 120 ℃의 오븐에서 건조시켜주었다. 그 후 air 분위기의 소성로에서 500 ℃에서 5 h 동안 소성하였다.

얻어진 분말의 시료를 다시 IPA와 H 2 O의 혼합용액에서 1 h 동 안 90 ℃에서 교반시켜주었다. 분말이 혼합된 이 용액을 다시 건조시켜주었으며, 소성로에서 air 분위기로 1000 ℃에서 4 h 동안 유지하여 mayenite (Ca 12 Al 14 O 33 )의 분말을 얻었다[17,18].

TiO 2 -mayenite는 두 가지의 방법으로 제조하였다. 첫 번째 방법은 건조된 TiO 2 분말을 얻어 이 분말을 일정양의 물에 분산 after heat treatment. Also, 5-TiO 2 (g/s)-500 showed the highest removal rate of 0.55 µmol h ^-1 in the nitrogen oxide removal test.

To prepare TiO 2 -mayenite, it was confirmed that mayenite should be blended with TiO 2 in a sol-gel state to maintain the crystal structure and exhibit a high nitrogen oxide removal rate.

Keywords : Photocatalyst, Titanium dioxide (TiO 2 ), Mayenite (Ca 12 Al 14 O 33 ), Nitrogen oxide, Particulate matter

시킨 후 스프레이 통에 담아 mayenite 입자에 뿌려주는 방법이 며, 두 번째 방법은 졸-겔 상태의 TiO 2 용액을 스프레이 통에 담 아 mayenite 입자에 뿌려주는 방법이다. 매개담체인 mayenite를 20 g 준비하고 두 방법 모두 TiO 2 의 양이 mayenite의 5 wt%

가 되도록 준비하였다. 얻어진 TiO 2 -mayenite는 TiO 2 의 용액 (solution)을 스프레이(spray)를 사용하여 제조하였기 때문에 5-TiO 2 (s/s)로 명명하였으며, 졸-겔 상태를 스프레이한 입자는 5-TiO 2 (g/s)로 명명하였고 5 숫자는 5 wt%의 TiO 2 를 의미한다.

두 방법을 통해 제조된 TiO 2 -mayenite는 각각 400과 500 ℃에서 열처리 되어, 5-TiO 2 (s/s)-400, 5-TiO 2 (s/s)-500, 5-TiO 2 (g/s)-400 및 5-TiO 2 (g/s)-500으로 명명하였다.

2.3. 특성분석

입자의 특성 분석을 위하여 BET, TGA, XRD 분석을 수행하였 다. Brunauer Emmett Teller (BET) 표면적 분석은 Micromeritics ASAP 2010 장비를 사용하여 시료를 200 ℃에서 4 h 동안 전처리 후, -196 ℃에서 질소 흡착 정도를 측정하였으며 TiO 2 (urea)의 경우 에만 100 ℃에서 전처리되었다. 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)는 Sinco사의 TGA-N1000 장비를 사용하였으며 N 2 및 Air 분위기에서 온도를 10 ℃ min ^-1 로 상온에서 900 ℃까지 승온시켜 무게 변화를 측정하였다. 촉매의 결정 구조 분석은 X- 선회절분석기(D8 ADVANCE, BRUKER)를 이용하여 진행하였 다. 분석조건은 Cu Kα (λ = 0.1543 nm)을 사용하여 스캔 범위(2θ) 는 10 - 90 deg.에서 스캔 속도 2 deg min ^-1 , 스캔 스텝 0.02로 측정 하였다.

2.4. 질소산화물 제거 테스트

광촉매의 질소산화물 제거 특성을 평가하기 위하여 KS L ISO 22197-1에 의거하여 Figure 1에 나타낸 장치를 사용하여 성능평가를 실시하였다[19]. 사용된 시편의 치수는 폭 50 mm, 높이 10 mm, 길이 100 mm이며 분말상의 TiO 2 의 질소산화물 제거 특성을 확인하기 위하여 3 g의 입자를 취하여 시편에 고 르게 분포시켜 주었다. 먼저, 30 min 동안 빛이 들어오지 않은 암흑 상태에서 질소가스를 흘려주어 흡착시킨 후 산화질소

(NO)와 이산화질소(NO 2 )의 부피분율을 기록한다. 산화질소가 스가 흐르고 있는 상태에서 UV 조명(10 W/m ² )을 1 h 이상 비 춰주며 산화질소와 이산화질소의 부피분율을 기록하여 평가한 다. ISO 22197-1에 따르면 5 h 이상 측정해야하지만 경향만을 살펴보기 위하여 1 h 측정하여 질소산화물 제거 실험을 수행하 였다. 자세한 실험 조건은 Table 1에 나타내었다.

3.

3.1. TiO 2 의 특성 및 질소산화물 제거 반응실험

제조한 TiO 2 의 비표면적과 기공부피, 평균기공크기를 확인 하기 위해 BET 분석을 진행하고 그 결과를 Table 2에 나타내 었다. TiO 2 (urea)는 175 m ² g ^-1 의 비표면적을 나타내었으며, 기 공부피 0.16 cm ³ g ^-1 , 평균기공크기 37 Å을 나타내었다. 반면 소성온도가 증가함에 따라 비표면적과 기공부피가 감소하는 결과를 보였으며, 평균기공크기는 증가하는 경향을 나타내었 다. TiO 2 (urea)-400은 비표면적 66 m ² g ^-1 , 기공부피 0.15 cm ³ g ^-1 , 평균기공크기 98 Å을 나타내었으며, TiO 2 (urea)-700은 그 결과 가 크게 변화하여 5 m ² g ^-1 의 비표면적, 기공부피 0.03 cm ³ g ^-1 , 평균기공크기 255 Å를 나타내었다.

촉매의 열중량 분석을 위하여 TGA 분석을 수행하였으며, N 2 와 Air 분위기에서 각각 수행하여 Figure 2(a)와 Figure 2(b) 에 나타내었다. 모든 촉매는 N 2 와 Air 분위기에서 거의 일정한 Figure 1. Schematic diagram of the photocatalytic reactor used in the standard ISO NO removal test (ISO 22197-1).

Table 1. Standard test condition of NO removal performance evaluation

Conditions -

Sample amount [g] 3

Radiation time [h] 1

NO concentration [ppmv] 1 Air stream [L min ^-1 ] 3 UV intensity [W/m ² ] 10

Temperature [℃] 2 5 ± 2

Relative humidity [%] 50

경향을 나타내었으며, 100 ℃ 이전에서 수분이 제거되는 1차 곡선이 나타나며 100 ℃ 이후에 urea가 분해되는 2차 곡선이 나타났다[20,21]. 이는 400 ℃ 이전에 거의 분해되는 것으로 확 인되며, 따라서 열처리된 TiO 2 입자들은 N 2 와 Air 분위기에서 무게변화가 거의 나타나지 않았다. 따라서 urea가 포함되지 않 은 순수한 TiO 2 입자를 얻기 위해서는 적어도 400 ℃에서는 열 처리가 이루어져야 함을 알 수 있다.

TiO 2 는 아나타제와 루타일 그리고 브루카이트의 결정구조 를 가지고 있으며, 물이나 공기 중에 존재하는 오염물질을 광 분해 하는데 우수한 광촉매 활성을 가지고 있는 것은 아나타 제 구조로 알려져 있다[9]. Figure 3에는 제조된 촉매의 결정

구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며 그 결과 를 나타내었다. TiO 2 (urea)의 경우 TiO 2 가 무정형으로 확인되 지만 아나타제의 seed가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 열 처리가 이루어진 TiO 2 (urea)-400의 경우 아나타제 단일상의 결정구조가 나타나는 것을 확인하였으며, 소성온도가 증가함 에 따라 그 피크의 세기가 증가하였으며, TiO 2 (urea)-500 및 TiO 2 (urea)-600에서도 아나타제 단일상만 확인되었다. 반면 700도에서 열처리된 TiO 2 (urea)-700 입자는 루타일의 구조도 나타나는 것을 확인하였으며, 아나타제와 루타일의 구조가 함 께 존재하는 것을 확인하였다. 따라서 아나타제의 결정구조를 가지는 입자에서 질소산화물제거 능력이 높게 나타날 것으로 예상되었다.

Figure 4에는 제조된 촉매와 상용 TiO 2 인 P-25 (Degussa)의 질소산화물 제거 테스트 결과를 함께 나타내었다. TiO 2 (urea) 의 경우 0.55 µmol h ^-1 로 가장 낮은 제거 능력을 나타내었으며, TiO 2 (urea)-400에서 2.35 µmol h ^-1 의 가장 높은 질소산화물 제거 율을 나타내었다. TiO 2 (urea)-500부터 TiO 2 (urea)-700까지 2.28, 1.36, 1.35 µmol h ^-1 로 점차 감소하는 경향을 나타내었으며, 상용 TiO 2 인 P-25는 2.08 µmol h ^-1 을 나타내어 아나타제의 단일 결정 구조를 가지는 TiO 2 (urea)-400에서 가장 높은 질소산화물 제거 율을 가지는 것으로 확인되었다. 따라서 TiO 2 -mayenite 제조 시 TiO 2 의 열처리 온도를 400과 500 ℃로 결정하여 비교 및 분석 하고자 하였다.

Table 2. BET analysis result of TiO 2 samples

Sample Surface Area

(m ² g ^-1 ) Pore Volume

(cm ³ g ^-1 ) Pore Diameter (Å)

TiO 2 (urea) 175 0.16 37

TiO 2 (urea)-400 66 0.15 98

TiO 2 (urea)-500 37 0.12131

TiO 2 (urea)-600 15 0.07 183

TiO 2 (urea)-700 5 0.03 2 55

Figure 2. Thermogravimetric analysis of TiO 2 samples under (a) N 2

and (b) Air atmosphere.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

TiO

(urea)-400 TiO

(urea)-500 TiO

(urea)-600 TiO

(urea)-700 R

R R R

R A

R

A A A A A A A A

In te ns ity (a . u .)

2Theta A

TiO

(urea)

Figure 3. XRD patterns of the TiO 2 samples.

3.2. TiO 2 -mayenite의 특성 및 질소산화물 제거 반응실험 제조한 mayenite의 결정구조가 Ca 12 Al 14 O 33 를 나타내는지 확인 하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. 시멘트 및 미네랄 성분인 mayenite는 Ca 12 Al 14 O 33

의 주요피크를 나타내었으며, 합성이 잘 이루어진 것을 확인 하였다[22].

또한 Table 3에는 제조한 mayenite (Ca 12 Al 14 O 33 )의 BET 분석 을 수행하여 비표면적과 기공부피 및 평균기공크기를 나타내 었다. 미네랄이며 시멘트 성분인 mayenite는 매우 고온인 1000

℃ 에서 열처리로 얻어지므로 비표면적이 거의 없어 1 m ² g ^-1 을 나타내었으며, 마찬가지로 기공부피가 측정되지 못하였고 129 Å 의 평균기공크기를 나타내었다.

제조한 mayenite에 5 wt%의 TiO 2 를 물에 분산시켜 스프레이 로 mayenite의 표면에 코팅시켜 얻은 5-TiO 2 (s/s)와 졸-겔 상태의 TiO 2 를 스프레이를 사용하여 mayenite에 코팅시킨 5-TiO 2 (g/s)에 각각 400과 500 ℃ 에서 열처리하여 5-TiO 2 (s/s)-400, 5-TiO 2 (s/s)-500, 5-TiO 2 (g/s)-400 및 5-TiO 2 (g/s)-500의 입자를 제조하였다. 제조 된 입자들의 BET 분석을 수행하여 비표면적과 기공부피 및 평 균기공크기를 Table 3에 함께 나타내었다. 제조된 mayenite에 TiO 2 가 첨가되면 5-TiO 2 (s/s)와 5-TiO 2 (g/s) 모두 비표면적이 증 가하고 평균기공크기는 감소하는 경향을 나타내었다. 반면 5-TiO 2 (s/s)는 소성 온도가 증가하면 비표면적이 증가하였으며, 5-TiO 2 (g/s)는 소성 온도가 증가함에 따라 비표면적이 감소하 는 경향을 나타내었다. 기공부피는 너무 작은 값을 나타내어 뚜렷한 경향을 나타내지 않았다.

BET 분석을 통해 5-TiO 2 (s/s)와 5-TiO 2 (g/s)이 열처리에 따라 비표면적이 상반적인 경향을 나타내어 추가적으로 XRD 분석 을 통해 결정구조를 확인하였으며 그 결과를 Figure 6에 나타 Table 3. BET analysis result of mayenite and TiO 2 –mayenite samples

Sample Surface Area

(m ² g ^-1 ) Pore Volume

(cm ³ g ^-1 ) Pore Diameter (Å)

mayenite 1 - 129

5-TiO 2 (s/s) 11 0.03 117

5-TiO 2 (s/s)-400 520.06 52

5-TiO 2 (s/s)-500 48 0.07 63

5-TiO 2 (g/s) 18 0.03 67

5-TiO 2 (g/s)-400 15 0.03 88

5-TiO 2 (g/s)-500 11 0.0290

10 20 30 40 50 60 70 80 90

5-TiO

(g/s)-500 5-TiO

(g/s)-400 5-TiO

(g/s) 5-TiO

(s/s)-500 5-TiO

(s/s)

In tensity (a. u. )

2Theta

5-TiO

(s/s)-400

Figure 6. XRD patterns of TiO 2 –mayenite samples.

Figure 4. Photocatalytic activity expressed as a quantity of removal NO X of TiO 2 samples.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

M : mayenite

M M M

In te ns ity (a . u .)

2Theta

M

M M

M M M M M

M M

M

M M M

Figure 5. XRD pattern of the mayenite.

내었다. 두 입자 모두 mayenite에 TiO 2 가 첨가되면 mayenite 피크가 다소 감소하고 TiO 2 의 피크가 나타났지만 그 함량이 5 wt%로 TiO 2 의 양이 매우 적어 미세하게 나타났다. 또한 제조 된 5-TiO 2 (s/s)는 열처리함에 따라 피크의 세기가 급격하게 감 소하여, 낮고 넓은 형태의 피크를 나타내어 결정이 무너지고 무정형으로 변하는 경향을 나타내었다. 이에 따라 5-TiO 2 (s/s) 는 열처리되면서 비표면적이 증가하는 결과를 나타내었으며, 반면 5-TiO 2 (g/s)는 열처리함에 따라 피크의 세기가 더욱 높아 져 그 결정성을 유지하여 비표면적은 감소하는 것으로 판단되 었다.

이러한 제조 방법에 따른 상반적인 경향은 질소산화물 제거 능력에도 영향이 있을 것으로 여겨졌으며, 질소산화물 제거 반 응실험을 수행하여 Figure 7에 나타내었다. 전반적으로 Figure 4의 질소산화물 제거 반응 결과보다 낮은 제거율을 나타내었 는데 그 이유는 TiO 2 의 함량을 매개담체 무게의 5 wt%로 고정 하였기 때문이며 하지만 TiO 2 의 절대적인 양이 95%가 감소하 였음에도 불구하고 전체적으로 높은 제거율을 나타냈다. 또한 5-TiO 2 (s/s) 입자들 보다 5-TiO 2 (g/s) 입자들이 상대적으로 높은 질소산화물 제거율을 나타내었으며 400 ℃보다 500 ℃에서 열 처리된 입자에서 제거율이 높게 나타나 5-TiO 2 (g/s)-500 입자 에서 0.55 µmol h ^-1 의 제거율을 보였다. 제조 방법에 따라 질소 산화물의 제거 능력에 차이를 나타내었으며, TiO 2 -매개담체 (mayenite) 제조 시 졸-겔 상태의 TiO 2 를 mayenite에 코팅시켜 주는 방법이 건조된 TiO 2 분산 용액을 코팅시켜 주는 방법보다 그 결정성을 유지하여 질소산화물 제거 능력에 높은 제거율을 나타낼 수 있는 것으로 판단된다.

4.

본 연구에서는 질소산화물 제거를 위하여 졸-겔법을 사용하 여 TiO 2 입자를 합성하였으며, 열처리 온도에 따른 특성과 질 소산화물 제거능력을 비교 및 분석하였다. 또한 TiO 2 -매개담체 (mayenite)의 합성을 위하여 mayenite를 합성하고, TiO 2 분산

용액을 코팅하는 방법(s/s)과 TiO 2 졸-겔 용액을 코팅하는 방법 (g/s)을 사용하여 특성 및 질소산화물 제거율을 비교 및 분석하 였다. 열처리 온도에 따라 합성된 TiO 2 는 600 ℃까지 아나타제 단일 결정상을 나타내었으며, 400과 500 ℃에서 높은 질소산화 물 제거율을 나타내었다. 또한 TiO 2 졸-겔 용액을 코팅하는 방 법(g/s)을 사용하여 합성한 입자가 열처리에도 결정 구조가 무 너지지 않았으며, 5-TiO 2 (g/s)-500 입자에서 0.55 µmol h ^-1 의 제 거율을 나타내었다.

결론적으로 TiO 2 -매개담체(mayenite)의 합성을 위해서는 졸- 겔 상태의 용액을 사용하여 mayenite에 코팅시켜주는 방법이 건조된 TiO 2 분산 용액을 코팅시켜 주는 방법보다 그 결정성을 유지하여 질소산화물 제거 능력에 높은 제거율을 나타낼 수 있 다고 결론지을 수 있다.

감 사

본 연구는 국토교통부/국토교통과학기술진흥원의 지원으로 수행되었습니다(과제번호 : 20CTAP-C157328-01).

References

1. Jang, A.-S., “Impact of Particulate Matter on Health,” J.

Korean Med. Assoc., 57(9), 763-768 (2014).

2. Hong, J. H., and Ko, Y. K., “The Health Effects of PM2.5:

Evidence from Korea,” Environ. Resour. Econ. Rev., 12(3), 469-485 (2013).

3. Anderson, J. O., Thundiyil, J. G., and Stolbach, A., “Clearing the Air: A Review of the Effects of Particulate Matter Air Pollution on HUMAN Health,” J. Med. Toxicol., 8(2), 166-175 (2012).

4. Seo, H. J., and Lee, H. S., “How Air Pollutants Influence on Environmental Diseases : Focused in Seoul Metropolitan Area,” Seoul Studies, 20(3), 39-59 (2019).

5. Yoon, Y. S., Park, D. K., Gu, J. H., Park, Y. S., and Seo, Y. C., “A Study on the Formation and Reduction of NOx in 5TPD SRF Boiler,” J. Korea Soc. Waste Manag., 35(7), 647-652 (2018).

6. Kim, S., Kim, O., Kim, B. U., and Kim, H. C., “Impact of Emissions from Major Point Sources in Chungcheongnam-do on Surface Fine Particulate Matter Concentration in the Surrounding Area,” J. Korean Soc. Atmos. Environ., 33(2), 159-173 (2017).

7. Kim, K. R., Lee, D. B., and Kim, W. J., “The Properties of VOCs (Benzene, Toluene) with NOx Removal in Exposed Concrete With TiO 2 (Anatase type) Powder as Photocatalyst,”

Korea Concrete Institute Conference, 588-591 (2004).

8. Cárdenas, C., Tobón, J. I., García, C., and Vila, J.,

“Functionalized Building Materials: Photocatalytic Abatement of NOx by Cement Pastes Blended with TiO 2 Nanoparticles,”

Constr. Build. Mater., 36, 820-825 (2012).

9. Seo, D., and Yun, T. S., “NOx Removal Rate of Photocatalytic Figure 7. Photocatalytic activity expressed as a quantity of removal

NO X of TiO 2 –mayenite samples.

Cementitious Materials with TiO 2 in Wet Condition,” Build.

Environ., 112, 233-240 (2017).

10. Lee, J. T., Jeong, J. S., Yun, T. K., and Bae, J. Y.,

“Photocatalytic Activity of TiO 2 Nanoparticles with Different Structure and Morphology,” Appl. Chem., 14(1), 21-24 (2010).

11. Kim, D. S., Han, S. J., and Kwak, S. Y., “Synthesis and Photocatalytic Activity of Mesoporous TiO 2 with the Surface Area, Crystallite Size, and Pore Size,” J. Colloid Interface Sci., 316(1), 85-91 (2007).

12. Hwang, M. J., and Nguyen, T. B., and Ryu, K. S., “A Study on Photocatalytic Decomposition of Methylene Blue by Crystal Structures of Anatase/Rutile TiO 2 ,” Appl. Chem. Eng., 23(2), 148-152 (2012).

13. Pérez-Nicolás, M., Balbuena, J., Cruz-Yusta, M., Sánchez, L., Navarro-Blasco, I., Fernández, J. M., and Alvarez, J. I.,

“Photocatalytic NOx abatement by calcium aluminate cements modified with TiO 2 : Improved NO 2 conversion,” Cem. Concr.

Res., 70, 67-76 (2015).

14. Sugrañez, R., Álvarez, J. I., Cruz-Yusta, M., Mármol, I., Morales, J., Vila, J., and Sánchez, L., “Enhanced Photocatalytic Degradation of NOx Gases by Regulating the Microstructure of Mortar Cement Modified with Titanium Dioxide,” Build. Environ., 69, 55-63 (2013).

15. Cucciniello, R., Proto, A., Rossi, F., and Motta, O., “Mayenite based Supports for Atmospheric NOx Sampling,” Atmos.

Environ., 79, 666-671 (2013).

16. Palacios, L., De La Torre, A. G., Bruque, S., García-Muñoz, J. L., García-Granda, S., Sheptyakov, D., and Aranda, M. A.,

“Crystal Structures and in-Situ Formation Study of Mayenite Electrides,” Inorg. Chem., 46(10), 4167-4176 (2007).

17. Kim, J. N., Ko, C. H., and Yi, K. B., “Sorption Enhanced Hydrogen Production Using one-body CaO-Ca 12 Al 14 O 33 -Ni Composite as Catalytic Absorbent,” Int. J. Hydrog. Energy., 38(14), 6072-6078 (2013).

18. Wu, S. F., Beum, T. H., Yang, J. I., and Kim, J. N., “Properties of Ca-base CO 2 Sorbent Using Ca(OH) 2 as Precursor,” Ind.

Eng. Chem. Res., 46(24), 7896-7899 (2007).

19. International Organization for Standardization, ISO 22197-1, Fine Ceramics (Advanced Ceramics, Advanced Technical Ceramics)—Test Method for Air-purification Performance of Semiconducting Photocatalytic Materials—Part 1: Removal of Nitric Oxide Retrieved from (2018) https://www.iso.org/obp/ui /#iso:std:iso:22197:-1:ed-2:v1:en

20. Brack, W., Heine, B., Birkhold, F., Kruse, M., Schoch, G., Tischer, S., and Deutschmann, O., “Kinetic Modeling of Urea Decomposition Based on Systematic Thermogravimetric Analyses of Urea and its Most Important by-Products,” Chem.

Eng. Sci., 106, 1-8 (2014).

21. Schaber, P. M., Colson, J., Higgins, S., Thielen, D., Anspach, B., and Brauer, J., “Thermal Decomposition (pyrolysis) of Urea in an Open Reaction Vessel,” Thermochim. Acta, 424(1-2), 131-142 (2004).

22. Cucciniello, R., Intiso, A., Castiglione, S., Genga, A., Proto,

A., and Rossi, F., “Total Oxidation of Trichloroethylene over

Mayenite (Ca 12 Al 14 O 33 ) catalyst,” Appl. Catal. B: Environ.,

204, 167-172 (2017).