블록공중합체는 두 개 혹은 그 이상의 고분자 사슬이 공유결합으로 연결된 형태로 1950년대 초 처음 합성된 이래 현재까지 활발한 연구들이 진행 되어 오고 있다. 이는 블록공중합체가 수 마이크 론의 거대상분리 현상을 보이는 일반적인 고분자 혼합물과는 달리 두 블록간의 공유결합 연결점의 제약으로 인해 각 블록을 각각의 도메인으로 상분 리시키는 경향을 띠게 된다. 이러한 자발적인 상 분리에 의하여 10nm에서 100nm 정도의 크기를 갖는 나노구조를 형성할 수 있게 되고, 다양한 화 학구조를 가진 블록을 사용함으로써 원하는 물리 적 성질을 지닌 물질을 구현할 수 있다. 자기조립 된 나노구조의 형태와 크기는 블록공중합체의 분 자량, 각 블록의 부피비, 각 블록간의 Flory- Huggins 상호작용계수 등에 의하여 결정되며, 특 히 가장 간단한 형태인 AB형의 이중 블록공중합 체는 판상형, 자이로이드형, 원통형, 구형 등의 나 노구조를 형성한다. 또한 블록공중합체를 한 블록 에만 선택적인 용매에 용해시키면 자발적으로 나 노미터의 크기를 갖는 구형, 원통형 등의 마이셀 을 형성한다. 즉 블록공중합체의 나노구조는 크기 뿐만 아니라 형태의 조절도 가능하며, 나노구조의 화학적 특성에 대해서도 선택이 가능하여 나노기 술로의 적용에 유리한 장점을 갖고 있다.
최근 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 이 용한 다양한 나노기술로의 응용 가능성이 제시되 고 있으며, 특히 블록공중합체의 나노스케일 패턴
을 이용하여 나노소자를 제작하고자 연구가 활발 히 진행되고 있다. 블록공중합체 박막내부에 형성 된 정렬된 나노구조를 리소그라피의 마스크로 이 용하는 블록공중합체 리소그라피 분야, 블록공중 합체의 규칙적인 나노구조를 이용하여 광자결정 재료를 제조하는 분야, 그리고, 블록공중합체의 나 노구조의 선택적인 화학 특성을 이용하여 유기/
무기소재의 하이브리드 나노복합소재를 합성하는 분야 등에서 많은 연구가 진행되고 있다.
또한 블록공중합체가 형성하는 다양한 나노구 조를 금속, 반도체, 산화물 등의 나노입자 합성에 도 응용할 수 있다. 블록공중합체의 나노구조 내 에서 입자의 크기는 나노미터 크기로 제한되며 그 입자의 배열 역시 나노구조에 크기와 간격에 의하 여 제한되어 입자의 크기와 배열의 제어가 가능하 다. 다시 말해서 블록공중합체를 이용하면 나노입 자의 크기, 위치, 배열 등을 나노미터 영역에서 제 어함과 동시에 고분자 소재가 갖는 유연성, 투명 성, 제조 용이성, 저비용 등의 우수한 특성을 그대 로 살릴 수 있다.
본 고에서는 블록공중합체의 나노구조를 이용 하여 나노입자를 합성하고 배열한 연구에 대하여, 블록공중합체가 형성하는 나노구조를 벌크 및 박 막 형태로 이용한 경우와 블록공중합체 마이셀의 나노구조를 이용한 경우로 구분하여 살펴보도록 하겠다.
윤상현·유성일·손병혁*
포항공과대학교 신소재공학과, {yunsh, siyoo75}@postech.ac.kr
*서울대학교 화학부 & 나노응용시스템연구센터, bhsohn@snu.ac.kr
블록공중합체의 나노구조를 이용한 나노입자의 합성 및 배열
블록공중합체를 이용하여 나노입자를 제조하는 방법으로는, 나노입자의 선구물질인 금속화합물이 한 쪽 블록에 포함되어 있는 유기금속 블록공중합 체를 이용하는 방법, 금속화합물 선구물질을 블록 공중합체 나노구조 내에 선택적으로 도입하여 제 조하는 방법, 그리고 블록공중합체 나노구조내에 서 나노입자를 직접 합성하지 않고, 다른 방법에 의해서 합성된 나노입자들을 나노구조내에 선택 적으로 도입하는 방법들이 연구되어 오고 있다.
블록공중합체가 형성하는 나노구조 내에서 무 기물 나노입자를 직접 합성하는 방법은 블록공중 합체의 나노구조가 마치 합성할 때 사용되는 플라 스크와 같은 역할을 하는 것으로 소위 나노리액터 (nanoreactor)로 사용된 경우이다. 이를 위해서는 블록공중합체의 한 블록에 나노입자의 선구물질 에 해당하는 무기화합물 또는 금속염이 선택적으 로 합성되어 있거나 결합하고 있음으로써, 이 블 록이 형성하는 나노구조 즉 나노리액터 내에 나노 입자의 선구물질이 포함되어 있게 되고, 환원과 산화와 같은 후처리 반응을 통하여 나노입자를 나 노구조 내에 선택적으로 합성하게 된다. 이에 대 한 전형적인 예가 한 블록에 유기금속화합물을 포 함하고 있는 블록공중합체를 합성하여 금속, 화합 물 반도체, 산화물 등의 나노입자를 블록공중합체 의 구형, 원통형 및 판상형 나노구조에 합성한 경 우이다.
[그림 1]은 유기금속 블록공중합체가 형성하는 나노미터 크기의 판상구조와 원통구조 내에 나노입 자가 선택적으로 합성됨으로써 나노입자의 위치가 제어된 상태로 합성된 것을 보여 주고 있다. 이러한 합성이 가능하기 위해서는 블록공중합체의 나노구 조가 변형되지 않는 조건의 후처리 반응으로 선구 물질이 나노입자로 합성될 수 있어야 하겠다.
앞서 설명한 유기금속 블록공중합체를 이용하 면 각기 다른 나노입자를 제조하기 위해서 각기 다른 선구물질이 도입된 블록공중합체의 합성이 요구된다. 이러한 합성 문제를 피하기 위해 제어 된 블록공중합체 나노구조에 나노입자의 선구물 질을 선택적으로 도입하는 방법이 선호되고 있다.
예를 들어 카복시기나 설폰기와 같은 기능기를 갖 는 블록이 형성한 나노구조에는 금속염을 이온교 환반응을 통하여 도입할 수 있으며, 사용되는 금 속염의 종류와 후처리 반응을 달리하여 원하는 나 노입자의 합성이 가능하다. 또한 나노입자 합성 후에는 기능기가 재생되므로 선구물질 도입과 나 노입자 형성반응을 반복시킴으로써 나노입자의 크기와 양을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 다른 종류의 금속염을 도입하여 이성분의 나노입자를 합성할 수도 있다. 이와 같은 기능기를 가지는 블 록공중합체를 이용하여 다양한 금속(Ag, Au, Pt, Pd) 나노입자와 화합물 반도체(ZnS, CdS, PbS) 나노입자를 합성한 결과가 보고되었다.
블록공중합체의 나노구조에 나노입자를 직접 합성하지 않고, 미리 제조된 나노입자의 표면을 블록공중합체 한 쪽 블록과 화학적인 친화성을 갖 게 함으로써 나노입자를 나노구조에 선택적으로 도입할 수 있다. 크기가 일정하게 합성된 CdSe 나 그림 1. Ring opening metathesis polymerization으로 합성된 노보닌계 유기금속 블록공중합체의 나노구조 에 합성된 나노입자의 투과전자현미경사진 (A) 판상 구조에 합성된 Ag 나노입자, (B)원통구조에 합성된 Au 나노입자(막대=50nm).
노입자가 포스핀 기능기가 포함된 블록이 형성한 나노구조에 선택적으로 도입되었고, 이러한 방법 을 통하여 블록공중합체의 나노구조 내에서 직접 합성하기 어려운 나노입자도 블록공중합체의 한 블록과의 친화도를 조절하여 나노구조 내에 선택 적으로 도입시켜 나노입자의 배열을 조절할 수 있 다. 또한 이러한 나노입자가 도입될 때 나노구조 의 변화와 나노구조 내에서 나노입자의 위치에 대 한 이론적 연구도 진행되고 있다.
최근에는 나노입자의 크기와 블록공중합체의 각 도메인의 크기의 비에 따라서 나노입자의 배열 이 제어되어질 수 있다는 블록공중합체/나노입자 의 배열된 구조에 대한 이론적 연구에 대한 실험 적 결과로서, 서로 크기가 다른 두 종류의 나노입 자를 합성하여 블록공중합체의 나노구조에 도입 시키면, 각 나노입자가 나노구조 내에서 서로 다 른 위치에 배열하는 연구결과가 발표되었다. [그 림 2]는 판상형 나노구조를 형성하는 블록공중합 체에 Au 나노입자와 SiO2 나노입자를 도입시키 면, 크기가 상대적으로 작은 Au 나노입자는 판상 구조의 계면에 위치하고 SiO2 나노입자는 PEP 판상구조 중앙에 배열하게 되어, 두 종류의 나노
입자의 선택적인 배열이 가능함을 보여주었다.
블록공중합체 박막을 이용한 나노입자의 합성 및 배열
블록공중합체 박막에서 형성하는 나노구조는 블록공중합체의 각 블록과 공기 및 기질 계면과의 상호작용 및 박막의 두께에 따라 나노구조의 배향 이 조절되는데 이렇게 제어된 나노구조에 나노입 자를 선택적으로 합성하거나 도입하면 박막에서 나노입자의 위치와 배열을 조절할 수 있다. 즉, 금 속, 반도체, 산화물 등의 나노입자를 실리콘 기판 과 같은 기질위에 특정한 형태로 배열시키기 위해 서는 블록공중합체 박막내에서 제어된 나노구조 를 템플리트로 이용하면 효과적으로 배열시킬 수 있다.
[그림 3]은 polystyrene-poly(vinyl pyridine) (PS-PVP) 블록공중합체를 이용하여 PVP 블록 과 기질간의 강한 친화력으로 기질에 대하여 수평 배향한 판상구조에 Au 나노입자를 합성하여 Au 나노입자가 특정 나노판에만 포함된 이방성 다층 구조를 제조한 결과이다.
[그림 4]는 블록공중합체 박막에서 수직으로 배향된 판상형 나노구조 표면에 Au를 증착하여 Au 나노입자를 한 블록에만 선택적으로 합성함 으로써 Au 나노입자를 줄무늬 형태로 배열시킨
그림 2. Polystyrene-poly(ethylene propylene) (PS- PEP) 블록공중합체 판상형 나노구조에 선택적으로 도입된 Au 나노입자와 SiO2 나노입자의 투과전자현 미경 사진.
그림 3. Au 나노입자가 포함된 poly(vinyl pyridine) 나노판과 polystyrene 나노판이 교대로 적층된 이방 성 다층구조의 단면에 대한 투과전자현미경 사진.
결과로, 열처리를 하면 나노입자의 특정 블록에 대한 선택성이 향상됨을 [그림 4(B)]에서 보여주 고 있다. 또한 원통형 나노구조를 가진 블록공중 합체 박막에서 원통형 나노구조를 기질에 대해서 수직으로 배향시킨 후, 육방형으로 배열된 원통구 조를 선택적으로 제거하여 나노미터 크기의 구멍 을 갖는 템플리트를 제조하고, 각 구멍에 용액상 에서 합성된 CdSe 나노입자를 빠뜨려서 나노입자 를 배열시킨 연구결과도 보고되었다.
블록공중합체 마이셀을 이용한 나노입자의 합성 및 배열
블록공중합체 마이셀을 나노리액터로 이용하여 나노입자를 합성하고 배열하려는 연구도 활발하 게 진행되고 있다. 블록공중합체 마이셀을 이용하 여 나노입자를 합성하는 경우도 앞서 소개한 블록 공중합체를 이용한 경우와 연구접근방법은 거의 동일하다. 단지 블록공중합체를 한 블록에만 선택 적인 용매에 용해시켜서 생성되는 나노미터 크기 의 마이셀을 이용하는 것이다. 용매에 용해되는 코로나 블록과 용해되지 않는 코어 블록으로 이루 어진 마이셀에서 코어 블록에 나노입자의 선구물 질을 선택적으로 도입한 후에 환원, 산화와 같은 후처리 반응으로 나노입자를 코어 영역에서 합성 하는 것이다. 나노입자의 선구물질을 코어 블록에
도입하는 방법은 앞서 블록공중합체를 이용하는 경우와 마찬가지로 유기금속 블록을 사용하거나, 선구물질과의 친화력이 있는 블록을 이용할 수 있 으며, 후자의 방법이 반복 반응과 이성분의 선구 물질 도입이 가능하여 선호되는 방법이다.
선구물질의 도입과 후처리 반응에 의한 나노입 자 합성은 마이셀 용액상에서도 가능하지만, 스핀 코팅또는 딥코팅을 이용해서 블록공중합체 마이 셀을 기질 위에 코팅하여 박막으로 만든 후에도 가능하다. 특히 코팅 조건의 조절에 의하여 블록 공중합체 마이셀을 단층으로만 기질 위에 코팅이 가능하며, 마이셀은 동일한 크기로 인하여 육방형 으로 배열하게 된다. 이렇게 배열된 블록공중합체 마이셀 코어에 합성되는 나노입자도 마이셀 패턴 에 따라서 기질 위에 육방형으로 배열하게 된다.
[그림 5]는 단층으로 형성되면서 육방형으로 배열한 블록공중합체 마이셀 코어 내에 나노입자 가 합성된 예이다. [그림 5(A)]는 각 마이셀 코어 내에 산딸기 형태로 나노입자가 합성된 경우로 나 노입자를 촉매로 응용할 경우 표면적이 넓어서 유 용한 형태이며, [그림 5(B)]는 각 마이셀 코어 내 에 하나의 나노입자가 합성되어진 예이다. 각 마 이셀 코어에 생성되는 나노입자의 수는 나노입자 핵 생성과 성장 조건을 달리하여 조절이 가능하다.
나노입자의 크기 조절은 코어 블록의 분자량을 그림 4. Polystyrene-poly(methyl methacrylate) 블록
공중합체 박막에서 수직 판상형 나노구조를 템플리 트로 하여 Au 나노입자를 줄무늬로 배열시킨 투과전 자현미경 사진(막대=200nm).
A B
그림 5. Polystyrene-poly(vinyl pyridine) 블록공중합 체 마이셀에 합성된 Au 나노입자 (A) 빠른 환원반응 에 의해 합성된 산딸기 형태의 Au 나노입자, (B) 느린 환원반응에 의해 코어당 하나씩 합성된 Au 나노입자.
A B
조절하거나, 코어 블록에 도입되는 선구물질의 양 을 조절함으로써 가능하고, 기질 위에서 나노입자 사이의 간격은 코로나 블록의 분자량을 조절함으 로써 가능하다. 또한 기질위에 코팅된 블록공중합 체 마이셀 박막에서 후처리 반응으로 플라즈마를 사용하여 나노입자를 합성할 수 있다. [그림 6]은 polystyrene-poly(vinyl pyridine) 블록공중합체 마이셀을 이용하여 Au 나노입자 선구물질인 HAuCl4를 마이셀 코어내에 선택적으로 도입한 후, 코팅으로 실리콘 기질에 마이셀 단층막을 형성 하여, 수소 플라즈마 처리로 블록공중합체를 제거 함과 동시에 Au 나노입자가 합성되어 배열시킨 예로, 분자량이 다른 블록공중합체를 이용하여 나 노입자의 크기와 간격이 조절됨을 보여주고 있다.
블록공중합체 마이셀의 코어 블록에서 나노입 자를 직접 합성하지 않고, 다른 합성법으로 제조 한 나노입자를 블록공중합체 마이셀에 도입할 수 있는데, 나노입자는 각 블록과의 친화도의 정도에 따라서 코어 블록 또는 코로나 블록에 도입될 수 있으며, 이를 잘 조절하면 서로 다른 두 종류의 나 노입자를 블록공중합체 마이셀이 형성하는 육방 형 배열에 각각 다른 위치에 도입시킬 수 있다.
[그림 7]은 polystyrene-poly(vinyl pyridine) 블 록공중합체 마이셀과 산소 플라즈마 처리를 이용
하여 Au 나노입자로 둘러싸인 산화철 나노입자 의 배열을 합성한 예이다.
또한 최근에는 블록공중합체의 원통형 마이셀 을 이용하여 코로나 부분을 가교시켜서 형태 안정 성을 부여한 후, 고온에서의 열분해를 통하여 철 나노막대를 합성한 연구도 발표되었다.
자기조립에 의하여 형성하는 일정한 크기의 블 록공중합체 나노구조와 주기적으로 배열되는 특 징을 이용하여 나노입자의 합성과 배열에 응용하 는 연구에 대하여 알아보았다. 나노입자를 배열시 키는 연구에서는 블록공중합체 나노구조의 배향 을 조절하려는 연구와 나노구조의 결함을 최소화 하려는 연구를 결합하여 대면적에서 나노입자가 규칙적으로 배열하도록 제어하려는 연구가 기대 되며, 지금까지는 AB형의 이중 블록공중합체의 나노구조를 이용하는 연구가 대부분이었으나, 앞 으로는 ABC형의 삼중 블록공중합체가 형성하는 다양한 나노구조를 이용하여 다양한 형태로 배열 된 나노입자가 합성될 것으로 예상된다. 또한 나 노입자의 합성에 있어서는 단일 성분이 아닌 이성 분의 나노입자와 구형이 아닌 나노막대 등의 다른 형태의 합성에 블록공중합체의 나노구조를 응용 하는 연구가 기대되고, 이렇게 합성되고 배열된 나노입자의 전기, 광학, 자기, 촉매 등의 특성 분석 에 대한 연구도 병행해서 진행되어야 할 것이다.
그림 6. Polystyrene-poly(vinyl pyridine) 블록공중합체 마이셀 박막과 수소 플라즈마를 이용하여 실리콘 기 판 위에 합성한 Au 나노입자 배열의 전계방출 주사 전자현미경 사진 (A) PS(190)-P[2VP(HAuCl4)0.2](190), (B) PS(540)-P[2VP(HAuCl4)0.5](270).
그림 7. Polystyrene-poly(vinyl pyridine) 블록공중합체 마이셀과 산소 플라즈마를 이용하여 Au 나노입자로 둘러싸인 산화철 나노입자 배열의 투과전자현미경 사진.
