실리콘 변성 에폭시 코팅 액의 제조와 물성

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Original article http://dx.doi.org/10.14478/ace.2014.1019

실리콘 변성 에폭시 코팅 액의 제조와 물성

김진경⋅박승우⋅황희남*⋅강두환⋅강호종^†

단국대학교 고분자시스템공학과, *(주)아이컴포넌트 (2014년 3월 3일 접수, 2014년 4월 4일 심사, 2014년 6월 3일 채택)

Preparation and Properties of Silicone-Modified Epoxy Coating Materials

Jin Kyung Kim, Seung Woo Bak, Hee Nam Hwang*, Doo Whan Kang, and Ho Jong Kang^†

Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, Gyeonggi-do 448-701, Korea

*I-Component Corp., Gyeonggi-do 451-805, Korea

(Received March 3, 2014; Revised April 4, 2014; Accepted June 3, 2014)

초 록

α,ω-Aminopropylpolydimethylsiloxane을 bisphenol-A diglycidyl ether (DGEBA)계 이관능성 에폭시 수지와 반응시켜 poly- dimethylsiloxane (PDMS)의 양 말단에 에폭시가 도입된 실리콘 변성 에폭시 수지(EMPDMS)를 제조한 다음 alkylesteraminopropyl alkoxy silane (XD 5607)을 반응시켜 PDMS가 도입된 에폭시 hybrid 화합물(EMPDMSH)을 제조하고 이를 FT-IR, ¹H-NMR 및 ²⁹Si-NMR로 구조를 확인하였다. EMPDMSH base 수지에 용매를 혼합하여 코팅 액을 제조하였으며, 이를 에폭시/유리 섬유 복합재료로 얻어진 필름에 도포하고 경화시킨 후 base수지 중에 함유된 PDMS의 함량에 따른 물성을 측정하였다. 코팅 면의 접촉각을 측정한 결과 기존의 에폭시 수지로 코팅하여 얻은 코팅 면에 비해 접촉각이 41 ° 에서 71 °로 약 30 ° 정도 증가되고 있어 코팅 면에 PDMS가 나타나 있음을 확인할 수 있었다. 또한 접착력 및 표면 평활도 개선효과 측정 결과 에폭시 자체 코팅 액이나 일반적으로 많이 사용되고 있는 아크릴계 코팅 액 보다 5B 등급의 뛰어난 접착력을 나타내었고 평활도 개선 효과도 우수함을 나타내었다.

Abstract

PDMS modified epoxy resin with epoxy group (EMPDMS) was prepared from the reaction of α,ω-aminopropylpolydimethylsiloxane and diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) based epoxy resin, and PDMS modified epoxy hybrid compound (EMPDMSH) was prepared by introducing alkylesteraminopropyl alkoxy silane to EMPDMS. Their structures were characterized using FT-IR, ¹H-NMR and ²⁹Si-NMR. Coating materials were prepared by mixing EMPDMSH base and solvent. Physical properties of the coating materials coated on epoxy/glass fiber composite film were measured according to the content of PDMS in EMPDMSH. Contact angle of coating film was increased 30 to 71 degree. Adhesive property of coating film was 5B degree better then epoxy or acrylate coating materials, and surface roughness was decreased as increasing in EMPDMSH.

Keywords: aminopropylpolydimethylsiloxane, silicone modified epoxy, contact angle, roughness

1. 서 론

1)

에폭시 수지는 1947년에 상업적으로 생산되기 시작한 이래 내열성, 내부식성, 접착성, 내약품성 및 전기 절연성, 기계적 강도 등이 우수하 고 경화 시 수축률이 작기 때문에 코팅 재료, 섬유 강화 복합 재료, 전기 절연 재료, 토목 건축재료, epoxy molding compound (EMC)의 봉지재, 반도체 밀봉용 성형 재료 등 다양한 용도로 사용되고 있다[1].

에폭시 수지는 분자 구조에 반응성이 우수한 에폭시 기를 가지고 있 어 각종 반응성 화합물들로 변성시킬 수가 있기 때문에 다양한 특성

† Corresponding Author: Dankook University Department of Polymer Science and Engineering

126 Jukjeon-dong, Sugi-ku, Yongin-si, Gyeonggi-do 448-701, Korea Tel: +82-31-8005-3582 e-mail: [email protected]

을 갖는 고분자화합물로의 변성이 가능하다[2]. 일반적인 에폭시 수지 는 bisphenol-A와 epichlorohydrin을 반응시켜 얻어지는 bidphenol-A diglycidyl ether 형태를 말하며 강직한 구조를 가져 고온 특성과 강인 성이 우수하다. 또한 친수성인 수산기와 소수성인 탄화수소가 규칙적 으로 분포되어 있으므로 반응성과 접착성이 좋고, 주 사슬의 에테르 결합은 자유회전에 의하여 가소성을 쉽게 부여를 할 수 있다[3]. 또한 에폭시 수지는 경화 시 축합물이 발생하지 않는 부가반응의 형태로 일어나 경화 수축률이 낮으며 내화학성 및 기계적 강도, 접착력도 우 수하여 디스플레이나 각종 전자 장비 부품의 접착제로 응용되고 있다.

한편 낮은 유리전이온도를 갖는 PDMS로 변성된 에폭시 hybrid compound (EMPDMSH)는 우수한 내마모성, 강직성, 광학적 성질, 내후성 및 기계적 물성을 갖는다. 실리콘 화합물의 경우에 Si - O 결합은 C - C 결합에 비하여 매우 낮은 회전 에너지를 가지고 있어 회전이 자유 로워 넓은 온도 구간에서 유연성을 가지게 되며, 가시광선과 자외선 에서 높은 투명성, 우수한 평활특성, 높은 수분 저항성, 우수한 전기

(2)

절연성 및 열 안정성을 가지고 있어[4,5] 이들 특성을 이용하여 코팅 액에 적용하는 연구가 많이 이루어지고 있다[6]. 이를테면 Reddy 등 [7,8]은 에폭시-PDMS를 제조하고 이를 가죽의 접착제로 응용하거나 Ochi[9]는 silicone변성 에폭시 수지를 제조하고 fracture toughness에 대하여 보고한 바 있다. 최근에 플렉시블 디스플레이용 기판으로 사 용되는 에폭시/유리 섬유 복합 필름의 열팽창계수를 낮추고[10-14], 또한 표면의 평활도를 조절하기 위한 연구도 이루어지고 있으나 첨가 제와 보강제의 사용으로 기판 자체의 거칠기로 인한 기판과 기판 사 이의 접착력에 문제가 되고 있다. 본 연구에서는 플렉시블 디스플레 이용 기판의 표면 거칠기를 개선시킴으로서 기판과 기판사이의 접착 력을 개선 시켜주는 코팅 액을 합성하기 위하여 저온 유연성, 우수한 열 산화 안정성, 내후 및 내습성이 우수한 PDMS를 에폭시 화합물에 도입하여 PDMS 변성 에폭시 수지를 제조한 다음 여기에 silane coupling agent을 반응시켜 PDMS 변성 에폭시 hybrid 화합물(EMPDMSH) 을 제조하였다. 제조한 EMPDMSH를 에폭시/유리 섬유 복합 필름에 도포하고 경화시킨 후 코팅된 필름을 얻었으며, 이를 다양한 종류의 코팅 액들과의 비교를 위하여 표면 평활도, 접착력 및 물성을 측정하 였다.

2. 실 험

2.1. 시약

실리콘 변성 에폭시 수지 제조를 위해 epoxy resin (bisphenol-A형, YD-128, 국도화학 Co., Ltd)과 α,ω-aminopropylpolydimethylsiloxane (DMS-A12, Gelest Inc.), silane coupling agent로 사용한 alkylesteraminopropyl alkoxy silane (XD 5607, Damipolychem Co., Ltd)는 그대 로 사용하였다. 코팅 액의 물성 비교를 위해서 I-component사에서 제 공받은 아크릴 코팅 액과 단국대학교 본 연구실에서 제조한 실리콘 변성 아크릴 코팅 액을 사용하였다. 용매로는 아세톤(Duksan pure chemical Co., Ltd)을 그대로 사용하였다.

2.2. 실리콘 변성 에폭시수지(Epoxy modified polydimethysiloxane, EMPDMS)의 합성

교반기, 환류냉각기, 온도계, 분액 깔대기 및 질소주입기를 장치한 500 mL 4구 플라스크에 YD-128 48 g과 α, ω-aminopropylpolydimethylsiloxane 15 g, 아세톤 20 mL를 가하고 용해시킨 다음 80 - 85 ℃에서 24 h 동안 반응시켰다. 반응물을 아세톤 10 mL에 용해시킨 다음 50 mL의 methanol를 적가 하여 침전된 반응 생성물을 얻었으며 침전 생성물을 상온에서 24 h 동안 진공 건조하여 점조한 실리콘 변성 에폭시수지 (EMPDMS)를 얻었다(수득율 : 95%).

2.3. 실리콘 변성 에폭시 Hybrid(EMPDMSH)의 제조

실험 2. 2의 장치에서 XD 5607 10.6 g, EMPDMS 13 g, 및 아세톤 30 mL를 가하고 용해시킨 다음 50 - 55 ℃에서 24 h 동안 교반시켜 실리콘 변성 에폭시 hybrid (EMPDMSH)를 제조하였다. 반응 생성물 을 고진공 하에서 12 h 건조하여 반응에 사용된 용매를 제거하였다.

2.4. 코팅 액 물성 측정을 위한 코팅 막의 제조

실험 2.3에서 제조한 코팅 액 base 수지를 아세톤 23.6 mL를 혼합 하여 코팅 액을 제조하였다. 코팅 액의 solid content는 50%로 조절하 였으며 이를 에폭시/유리 섬유 복합 필름(I-component Co., Ltd)에 spin process controller (SPIN-12000, MIDAS Co., Ltd)를 이용하여

coating speed 3000 rpm으로 코팅 후 상온에서 6 h 동안 경화시켜 시 편을 제조하였다.

2.5. 기기분석

2.5.1. 적외선 분광분석 : 적외선 분광분석은 Thermo Scientific Co., Ltd의 FT-IR (Nicolet is10)로 측정하였다. 시료 측정은 ATR 악세사리 를 사용하여 가시광선 영역에서 측정하였다.

2.5.2. 핵자기 공명 분석 : NMR은 Zeol Co., Ltd의 400 MHz Zeol 400을 사용하여 측정하였으며 시료는 기준물질이 포함되어 있는 CDCl3 용매를 사용하여 실온에서 ¹H-NMR 및 ²⁹Si-NMR을 측정하였다.

2.5.3. 열적 특성 분석 : TGA는 Mettler Toledo Co., Ltd의 TG50을 사용하여 측정하였으며 측정온도는 25 - 800 ℃에서 20 ℃/min의 속 도로 승온 시키면서 질소 분위기하에서 측정하였다.

2.5.4. 표면 접촉각 측정 : 접촉각 측정은 SEO Co., Ltd의 Contact angle and surface tension analyzer (Phoenix300)를 사용하여 PET 필름 위에 EMPDMSH를 원료로 하여 제조한 코팅 액을 도포하여 건조시킨 후 증류수를 기준물질로 사용하여 측정하였다. 접촉각의 상대비교를 위해 에폭시수지(YD-128, 국도화학Co., Ltd)만을 도포하여 경화시킨 후 접촉각을 측정하여 비교하였다.

2.5.5. 표면 접착력 측정 : 접착력은 ASTM D3359-02의 방법에 따 라 cross hatch cut test로 측정하였다. 코팅된 표면을 얇은 면도칼을 사 용하여 1 mm간격으로 가로와 세로 방향으로 각각 6줄의 평행한 선을 그어 총 25개의 격자가 생기도록 cross cut하였다. 테이프는 3M사의 scotch magic tape cat. 810D를 사용하여 cross cut한 표면을 모두 테이 프로 접착한 후 일정한 힘으로 테이프를 떼어내어 측정하였다. 접착 성의 판정은 ASTM D3359-02 기준에 따라 등급을 결정하였다.

2.5.6. 표면 평활도 측정 : 코팅 액의 표면 평활도는 Veeco Instrument Co., Ltd의 D150 surface profiler를 이용하여 solid content 50%의 코팅 액을 3000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 실리콘 변성 에폭시 수지의 합성 및 코팅 액 제조

에폭시 수지는 구조적인 특성으로 인하여 고온 특성, 접착력 및 강 인성이 우수한 반면 brittle한 성질을 가져 경도는 높으나 코팅 표면이 휘어질 경우 유연성을 갖지 못하는 문제점이 발생하게 된다. 에폭시 수지의 brittle한 특성으로 인하여 발생되는 유연성 문제를 방지하면서 코팅 막에 내구성, 소수성, 투명성과 같은 특성을 부여하기 위하여 유 연성 및 내후성이 우수한 PDMS를 도입하여 에폭시링 개환 반응에 의 한 PDMS의 말단에 4개의 에폭시기를 갖는 PDMS 변성 에폭시 수지 prepolymer (EMPDMS)를 제조하였다. 여기에 alkylesteraminopropyl alkoxy silane을 반응시켜 PDMS가 도입된 에폭시 hybrid 화합물 (EMPDMSH)을 제조하고 이를 base 수지로 이용하여 코팅 액을 제조 하였다. 반응은 PDMS 변성 에폭시 수지 prepolymer (EMPDMS)의 에 폭시 가를 측정하고 당량비로 alkylesteraminopropyl alkoxy silane을 반응시켜 EMPDMSH를 제조하였으며, 반응에서 1차 아민인 amino propyl alkoxy silane을 사용하는 경우 경화 반응이 일어나 2차 아민을

(3)

(a)

(b)

Scheme 1. Synthesis of EMPDMS (a), EMPDMSH (b).

Figure 1. FT-IR spectra of EMPDMS (dotted line : a) and EMPDMSH (solid line : b).

Figure 2. ¹H-NMR spectra of EMPDMS (a) and EMPDMSH (b).

Figure 3. ²⁹Si-NMR spectra of EMPDMSH.

Figure 4. Thermal properties of epoxy resin and EMPDMSH.

갖는 alkylesteraminopropyl alkoxy silane 화합물을 사용함으로써 경화 되지 않은 생성물을 얻을 수 있었다. 이들의 제조에 대한 반응식을 Scheme 1.에 나타내었다. 생성된 EMPDMS (a) 및 EMPDMSH (b)의 구조를 확인하기 위하여 FT-IR과 ¹H 및 ²⁹Si-NMR을 측정하고 그 결 과를 Figures. 1, 2, 및 3에 각각 나타내었다.

Figure. 1은 EMPDMS (a) 및 EMPDMSH (b)의 FT-IR spectra를 나 타낸 것으로 (a)에서 보면 915 cm^-1에서 에폭시 수지의 특성 흡수대인 에폭시 고리의 흡수 피크가 나타나있으며 1020 - 1100 cm^-1에서 Si-O-Si의 흡수 피크가 나타나 있는 반면 (b)에서는 에폭시 고리의 흡 수 피크가 미약하게 나타나 있는 것으로 보아 EMPDMS에 alkoxy ami- nosilane 화합물이 도입된 EMPDMSH가 합성되었음을 확인할 수 있었 다. 또한 EMPDMS 및 EMPDMSH에 대한 ¹H-NMR과 EMPDMSH에

대한 ²⁹Si-NMR을 측정한 결과를 Figures. 2와 3에 각각 나타내었다.

Figure. 2 (a)에서 보면 0.1 ppm에서 siloxane에 결합된 메틸기를 확인 할 수 있었고, 2.7 및 3.2 ppm에서 에폭시 고리에 기인된 proton 흡수 피크, 6.8∼7.1 ppm에서 방향족 고리에 기인된 proton 흡수 피크를 확 인할 수 있었고 또한 (b)에서 보면 에폭시 고리에 기인된 흡수 피크가 미약하게 나타나있고 Figure. 3에서도 -21 ppm에서 siloxane에 기인된 Si의 흡수 피크를 그리고 -45 ppm에서 말단의 methoxysilicone에 결합 된 Si흡수 피크를 확인할 수 있어 EMPDMSH가 잘 합성되었음을 확

(4)

(a) (b)

Figure 5. Contact Angles of epoxy resin (a) and EMPDMSH based coating liquid (b) coated on PET film.

Figure 6. Adhesion numbers of Epoxy coating materials.

A : Epoxy

B : Silicone modified acylate coating material C : Silicone modified epoxy coating material

Figure 7. Roughness of coating materials coated on Epoxy/glass fiber film.

A : Based plate B : Epoxy

C : Silicone modified acrylate coating material D : Silicone modified epoxy coating material

인할 수 있었다.

3.2. 열적 특성

에폭시 수지가 갖는 우수한 고온 특성을 확인하기 위하여 EMPDMSH 와 시료로 사용한 국도화학 사 제품인 에폭시 수지 prepolymer (상품명:

YD-128)의 열적 특성을 측정하고 그 결과를 Figure. 4에 나타내었다. 그 림에서 보면 고온 특성을 갖는 에폭시 수지에 내열성이 우수한 PDMS 를 도입하고 말단에 열경화 반응을 일으킬 수 있는 trimethoxy silyl기 를 도입해 줌으로써 분해 온도가 에폭시 수지는 325 ℃에서 EMPDMSH는 368 ℃로 분해 온도가 50 ℃ 이상 증가되는 우수한 고 온 특성을 가짐을 확인하였다.

3.3. 기판과 코팅 액의 접촉각

코팅 막의 표면특성을 향상시키기 위하여 EMPDMSH를 base로 하 여 제조한 코팅 액을 PET 필름(두께 : 188 µm)에 도포하여 경화된 코 팅 막을 얻고 이에 대한 접촉각을 측정하고 그 결과를 Figure. 5에 나 타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 에폭시 수지만을 도포하여 측정 한 경우 접촉각은 41°였으며, EMPDMSH를 원료로 하여 제조한 코팅 액을 도포하여 측정한 경우 접촉각은 71°로 증가되어 나타났다. 이는 에폭시 prepolymer에 PDMS와 methoxy silyl기를 도입하여 제조한 EMPDMSH를 원료로 하여 제조한 코팅 막에서 유연한 Si-O 결합을 갖는 siloxane이 코팅 막의 표면으로 이동하게 되어서 코팅 막의 표면 이 소수성을 나타나게 되었기 때문으로 사료된다.

3.4. 표면 접착력

코팅 막의 접착특성을 확인하기 위하여 EMPDMSH를 base로 제조 한 코팅 액을 에폭시 기판과 아이컴포넌트에서 제조된 에폭시/유리 섬유 기판에 다양한 코팅 액을 각각 도포하여 경화된 코팅 막의 표면 접착 측정하고 측정 결과를 Figure. 6에 나타내었다. Figure. 6에서 보 면 에폭시나 실리콘 변성 아크릴레이트 코팅 액으로 코팅한 후 접착 력을 측정한 결과 에폭시 기판 및 에폭시/유리 섬유 기판에서 0B, 4B 의 값을 나타내었으나, 실리콘 변성 에폭시 수지 코팅 액으로 코팅했 을 경우에는 두 가지 모두 5B의 값을 나타내며 표면 접착력이 크게 향상되는 것을 확인하였다.

3.5. 표면 평활도

제조한 코팅 액의 표면 평활도 개선 특성을 알아보기 위하여 제조 한 실리콘 변성 에폭시 코팅 액 및 다양한 종류의 코팅 액을 에폭시/

유리 섬유 기판에 도포하여 경화시킨 후 이에 대한 표면 특성을 측정 하기 위하여 경화된 코팅 막의 표면 평활도를 측정하여 Figure. 7에 나타내었다. Figure. 7에서 보는 바와 같이 에폭시/유리 섬유 기판은 CTE (Coefficient of thermal expansion)를 낮추기 위하여 사용된 유리 섬유를 사용하는 경우 유리 섬유로 인하여 표면 평활도가 800 nm 정 도까지 증가된다. 본 연구에서 에폭시 자체와 제조한 실리콘 변성 에 폭시 코팅 액 및 실리콘 변성 아크릴레이트 코팅 액으로 처리한 경우 의 평활도를 보면 순수 에폭시 코팅 액의 경우 687 nm, 실리콘 변성 아크릴레이트 코팅 액의 경우 567 nm, 그리고 실리콘 변성 에폭시 코 팅 액의 경우에는 421 nm을 나타내어 본 연구에서 얻은 실리콘 변성 에폭시 코팅 액의 평활도가 크게 감소됨을 알 수 있었다. 이는 표면의 유연한 사슬을 갖는 siloxane이 나타남으로서 평활도가 감소되는 것으 로 사료된다.

4. 결 론

α,ω-Aminopropylpolydimethylsiloxane을 DGEBA계 이관능성 에 폭시 수지와 반응시켜 PDMS의 양 말단에 에폭시가 도입된 실리콘 변성

(5)

에폭시 수지(EMPDMS)를 제조하였으며, 이를 alkylesteraminopropyl alkoxy silane을 반응시켜 PDMS가 도입된 EMPDMSH을 제조하고 FT-IR과 ¹H-NMR과 ²⁹Si-NMR로 구조를 확인하였다. 제조한 코팅 액 을 PET 필름에 도포하고 경화시켜 코팅 막을 얻었다. 경화된 코팅 막 의 접촉각은 71°까지 증가하였으며, 코팅 막의 표면에 실리콘화합물 이 도포됨으로서 표면이 소수성으로 되어 기판과의 접착력이 증가되 었다. 또한 코팅 막의 표면 평활도 개선으로 표면 접착력이 에폭시 코 팅 액보다 우수한 5B 등급의 접착력을 나타내었다.

감 사

본 연구는 2013년도 우수제조기술연구센터 ATC사업(10032889, 플 렉시블 디스플레이 기판용 저 CTE 고 내열 광학필름 제조기술 확보) 과 경기도지역협력연구사업(GRRC단국 2014-B03, 광전소자 기능성 코팅 액 제조 및 코팅 공정 개발)에 의하여 수행된 연구로 이에 감사 드립니다.

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