제3장전기화학의서론장전기화학의서론

(1)

조계현

제 3장 전기화학의 서론

(2)

Reminder (강의 요약 )

2010-03-24 에너지 일반

1. 화석연료 (석유, 석탄, 메탄가스) 2. 태양열에너지

3. 수력

4. 원자력 에너지

5. 화학에너지(배터리, 건전지, 연료전지)

6. 태양광전지

(3)

강의개요 및 목표

1. 전기화학의 기본개념, 정의 등을 이해 2. 전지의 개념과 전기단위 등의 기본 이해 3. 전지의 기전력과 평형상수 등의 기본이해 4. 전지와 전기화학반응(갈바닉 전지, 전기

분해반응 등의 이해

(4)

3.1 전기화학의 개념과 정의

전기화학: Electrochemistry (Electricity + Chemistry)

=> “전기적에너지 <=>화학적에너지” 의 변환에 관한 학문 Chemical Energy, Electrical Energy,

Chemical Transformation Electrical Signal Galvanic

Electrolytic

전지 내부의 전극에 의한 전기화학반응에 관심이 있으므로 산화전극/환원전극이라는 용어로 사용하는 것이 더 편하고, 전지 내부의 전기화학은 관심이 없고 외부의 기기에 물 려서 사용만 하는 사용자의 입장에서는 +극이냐 -극이냐만 관심 있을 뿐이다. 산화반응 이 일어나는 전극에서 도선을 따라 외부로 전자가 이동되기 때문에 산화전극은 -극이 되 고, 환원반응이 일어나는 환원전극은 +극이 된다. 참고로 음극선(cathode ray)과 유사하게 환원전극(cathode)을 음(陰)극, 산화전극을 양(陽)극이라 표현하는 경우도 가끔 있는데, 이 는 그 용어의 한자가 의미하는 바와 실제 전지의 +, -극과 반대가 되므로 무척 혼동된다.

그러므로, 전기화학 관련 내용을 다룰 때 음극, 양극은 사용하지 않는 것이 좋다.

(5)

산화 - 환원 반응

- 질량보존의 법칙과 전하보존의 법칙이 성립 - 반응물의 총전하 = 생성물의 총전하

- 반응물의 산화상태 변화가 일어나는 반응

- 산화(oxidation): 전자를 잃고 산화수가 증가하는 것 - 환원(reduction): 전자를 얻어 산화수가 감소하는 것 - 산화제: 환원되는 물질

- 환원제: 산화되는 물질

ex) 4Fe(s) + 3O₂(g) → 2Fe₂O₃(s)

산화 환원

산화수 증가 전자를 잃음

산소를 얻음, 수소를 잃음

산화수 감소 전자를 얻음

수소를 얻음, 산소를 잃음

(6)

반쪽반응

- 산화-환원 반응을 두 개로 나누어서 생각할 때 그것을 반쪽 반응이라고 함 (반쪽반응이 단독으로 일어날 수는 없음). 전자의 이동을 가시적으로 표현 - 산화반쪽반응: M(s) →M

ⁿ⁺

(aq) + ne

^-

- 환원반쪽반응: M

ⁿ⁺

(aq) + ne

^-

→ M(s)

환 원 전 극

e^-

e^- e^-

A

⁺

B

^-

산 화 전 극

환 원 전 극

e^-

e^- e^-

A

⁺

B

^-

(7)

(8)

기준전극

어떤 특별한 전극을 전극의 전위에 대한 기준으로 삼는 것이 필요하며, 기준이 되는 전극을 기준전극이라 하는데, 기준전극은 전위 값을 재현성 있게 잘 유지하는 반쪽전 지의 형태

표준전극전위

- 표준전극전위는 상대적인 값으로서 산화되기 쉬운 물질일수록 더 큰 음의 값을 갖 게 되고, 환원되기 쉬운 물질일수록 더 큰 양의 값을 나타냄

-전위값이 ‘-‘ 쪽에 있는 물질부터 ‘+’ 값을 갖는 물질로 차례로 배열하게 되면, 단순 히 열역학적인 관점에서 산화되기 쉬운 물질부터 산화되기 어려운 물질, 혹은 환원 되기 쉬운 물질로 배열하는 것

표준수소전위

두 반쪽전지간의 전위차만 측정 가능

표준수소전극의 전위를

_{0.000 V}

로 규정

H₂ (g, 1atm)  2H⁺ (aq, 1M) + 2e E° (H⁺/ H₂ ) =0.000V 다른 반쪽전지를 수소전극과 연결 ⇒ 전극전위 측정 가능

전극과 전극전위

(9)

Reactions Standard Potential,E°

Noble Au³⁺+ 3e = Au +1.498 Cl₂+ 2e = 2Cl^- +1.358 O₂+ 4H⁺+ 4e = 2H₂O (pH=0) +1.229 Pt³⁺+ 3e = Pt +1.200 O₂+ 2H₂O + 4e = 4OH^-(pH=7) +0.820

Ag⁺+ e = Ag +0.799

Hg²⁺+ 2e = Hg +0.788 Fe³⁺+ e = Fe²⁺ +0.771 O₂+ 2H²O + 4e = 4OH^-(pH=14) +0.401 Cu²⁺+ 2e = Cu +0.337 Sn⁴⁺+ 2e = Sn²⁺ +0.15

2H⁺+ 2e = H₂ +0.000

Pb²⁺+ 2e = Pb -0.126 Sn²⁺+ 2e = Sn -0.136 Ni²⁺+ 2e = Ni -0.250 Co²⁺+ 2e = Co -0.277 Cd²⁺+ 2e = Cd -0.403 Fe²⁺+ 2e = Fe -0.440 Cr³⁺+ 3e = Cr -0.744 Zn²⁺+ 2e = Zn -0.763 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- -0.828 Al³⁺+ 3e = Al -1.662 Mg²⁺+ 2e = Mg -2.363

Na⁺ + e = Na -2.714

Active K⁺+ e = K -2.925

Standard Electromotive Force Potentials (Reduction Potential)

이온화 경향과 기전력(EMF)

- 금속원자는 최외각 전자를 잃고 양이온으로 되려는 성질

- 이 성질은 금속에 따라 다르며 전자를 잃고 양이온으로 되려는 성질이 강하면 이온화 경향이 크다고 할 수 있음.

- 전기 화학적 변화가 쉬움

(10)

표준환원전위, E

⁰

표준수소전극전위를 기준으로 표준상태에서 측정한 환원전위 큰 값일수록 환원이 더 잘 일어난다.

E⁰_산화= - E⁰_환원 전지전위 계산

E⁰_전지= E⁰_환원- E⁰_산화

유용한 일의 최대량(최대 일)

△

G= -nFE⁰ F: Faraday 상수, 96500 C 표 3.1. 전기화학과 화학적 개념의 대비

화학 전기화학 관계식

양 moles (C) charge (Q) Q = nFC

반응속도 moles/s (v) current (i) i = Q/t = nFC/ t

반응에너지 ΔG E_cell ΔG = -nFE_cell

(11)

3.1.2 Nernst 식과 농도의 영향

Nernst 식

- 비표준상태에서의 전극전위 계산에 이용

농도차 전지

- 두 반쪽전지의 화학종은 똑같고 농도만 다른 전지

- 농도차에 따른 전위에 의해 전기에너지 생성

-농도차 전지의 전위 계산

1.

(12)

3.1.2 Nernst 식과 농도의 영향

2. 두 식을 합하면 전체반응식을 얻는다.

(13)

3.1.3 Faraday의 법칙과 전기분해

Faraday의 법칙

- 전자의 수와 반응에 참여한 물질의 양 사이의 관계 표현

- 전극에서 생성되거나 소비되는 물질의 양은 전지를 통과하는 전하량에 비례

Q: 흐른 전하량, n: 전자의 몰수 I: 전류의 세기

t: 전류가 흐른 시간

(14)

3.1.3 전지의 개념과 정의

○ 전지 : 1800년 Alessandro Volta에 의해 최초로 발명

○ Daniell 전지 : 1836년 영국의 화학자 John Frederick Daniell(19세기 대중화)

○ 전기화학 시스템 = 전 극 : 전자의 sink 또는 source + 전해질 : ion의 이동 ( + 분리막 )

○ 화학전지(electrochemical cell) : 전해질 속에 담겨 있는 전극들로 구성

－ 화학 반응이 전류를 소모 또는 발생

응용분야 : 전기자동차, 태양전지, 연료전지, 금속의 부식, 금속의 정련, 동물의 신경자극시스템, 계면전기화학

- 전해전지(elcetrolytic cell) : 전기적 에너지 -> 화학 반응

* 전류가 비자발 반응을 일으키는데 쓰이는 화학전지

* 전기분해 : 전류에 의해 일어나게 되는 비자발적 반응

- galvanic cell(voltaic cell) : 화학반응(화학적 에너지) ->전기에너지

* 전지는 전류를 발생하는 자발적 반응에서 얻은 일을 이용한다.

* 자발적 반응에 의한 전류 발생

(15)

3.2 전기단위 와 화학전지의 개념

3.2.1 전기 단위

○ 쿠롱( Coulomb) = 6.25 x 10¹⁸의 전자가 가지는 전기량 : [ C ]

○ 전류(electric current) = 단위시간에 이동하는 전하의 량 [Ampere, A]

○Volt[V]=1A의 전류가 1Ω의 저항이 있는 매체를 흐르게 하는 전위차

○ 전력(Electric Power) = 전류 x 전압; [watt ; W]

에너지 저장장치의 특성 이해, I –V 특성 곡선으로 이해

○ 에너지(Energy)=전력 x 시간 ;[joule ; J ] E=Pt=IVt

○ 저항= 전도도의 역수 ; [ohm ; Ω ]

○ 전도도= 전하 운반자의 수 x 전하 x 이동도 ;[mho ;], siemen[S]

(16)

3.2.2 화학전지의 개념

○ 금속을 동일한 금속 이온의 용액에 담그면 금속과 금속 이온이 평형.

○ 금속으로부터 이온이 용액으로 들어가고 뒤에 전자를 남기며, 용액 내의 이온은 금속으 로부터 나온 전자와 결합.

○ 금속 M와 단일 전하의 이온과의 평형(반쪽 반응으로 표현) M(s) → M⁺(aq) + e^-

○ 산화-환원 반응 : 반쪽 반응으로 분리

－ 반쪽 반응으로 분리 : 화학반응을 완결하는 하나의 수단

－ 어떤 경우에는 한 개의 반응을 반쪽 반응들로 물리적으로 분리

○ 전지의 작동

－ 자발적 반응으로부터 얻은 유용한 에너지나 일은 산화 반쪽 반응으로부터 나온 전자를 외부 회로를 통해 환원 반쪽 반응으로 흘리는데 이용

(17)

3.2.3 갈바닉 전지(Galvanic cell)

○ 볼타전지 : 전기적으로 연결된 두 개의 반쪽 전지(half-cell)로 구성

－반쪽전지 : 반쪽 반응이 일어나는 전체 전지의 일부분(Daniell 전지와 유사)

－왼쪽 반쪽 전지 : 황산아연 용액에 담긴 아연 금속판으로 구성 Zn(s)  Zn²⁺(aq) + 2e^-

－오른쪽의 반쪽전지 : 황산구리(Ⅱ)에 담근 구리 금속 막대로 구성 Cu(s)  Cu²⁺(aq) + 2e^-

그림. 볼타전지.

(18)

○ 아연 : 구리보다 쉽게 전자를 잃음

－ 아연 전극 : 구리 전극에 비해 음전하를 띄게 됨

－ 외부 전선 연결 : 전자 이동 (아연극 → 구리극)

－ 반쪽 반응

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^- Cu²⁺(aq) + 2e^-→ Cu(s)

－ 전체 볼타 전지 반응

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

－ 구리 전극 → 환원, 아연 전극 → 산화

○ 아연-구리 전자의 경우

Zn²⁺(aq) + 2e^- →Zn(s) Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2e^-

－ 전체 반응

Zn²⁺(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu²⁺(aq)

－ 구리 전극 → 산화, 아연 전극 → 환원

－ 전지 : 외부 회로로부터 들어온 에너지가 비자발 반응을 일으키도록 작동

○ 환원이 일어나는 전극 → 환원극(cathode) 산화가 일어나는 전극 → 산화극(anode)

(19)

3.2.4 전지의 표시

○ 특정 전지를 가리키는 간단한 표기법

－ 전지 : 아연금속-아연이온 반쪽 전지 ＋ 구리금속-구리이온 반쪽 전지 Zn(s) | Cu²⁺(aq) || Zn²⁺(aq) | Cu(s)

－ 산화극 → 산화 반쪽 전지는 항상 왼쪽에 표시

－ 환원극 → 환원 반쪽 전지는 오른쪽에 표시

－ 염다리 → 두 개의 수직 막대선으로 표시(전기적으로 연결) Zn(s) | Cu²⁺(aq) || Zn²⁺(aq) | Cu(s)

산화극 염다리 환원극

－ 동일한 전지의 양극을 표시하면 다음과 같다.

Zn(s) | Zn²⁺(aq)

산화극단말 상경계 산화극전해질

(20)

○ 백금을 촉매로 하는 수소 전극 2H

⁺

(aq) + 2e

^-

→ H

₂

(g)

－ 수소 전극은 아래와 같이 표시한다.

H

⁺

(aq) | H

₂

(g) | Pt

환 원 극 환 원 극 반 응

Cl⁺(aq) | Cl₂(g) | Pt Cl₂(g) + 2e^-→ 2Cl^-(aq) Fe³⁺(aq), Fe²⁺(aq) | Pt Fe³⁺(aq) + e^- →Fe²⁺(aq) Cd²⁺(aq) | Cd(s) Cd²⁺(aq) + 2e^- →Cd(s)

(21)

다음 볼타전지의 전지 반응을 적어라. Note: Tl (Thallium,원자번호 81)

[풀이](a) 반쪽 전지 반응식은

산화극 반응식에 2를 곱하여 두 반쪽 전지 반응식을 합하면

(b) 반쪽 전지 반응식은

그리고 전지 반응식은

Note 1. 볼타 전지의 완전한 표시 : 용액, 이온의 농도와 기체의 압력으로 표현 2. 전지 표시에는 이들을 각 화학종 옆에 괄호를 써서 적는다.

예제 3.1

(aq)

(22)

3.2.5. 전극 전위 및 기전력

○ 전자 : 낮은 전위로부터 높은 전위로 외부 회로를 따라 이동

－볼타전지의 산화극 : 낮은 전위 → －극성(negative polarity) 볼타전지의 환원극 : 높은 전위 → ＋극성

○ 볼타전지의 emf : 전극 전위의 차이

－각 전극의 전위를 알면 전지의 EMF를 구할 수 있다.

E

_전지

= E

_환원극

– E

_산화극

○ 표준 전극 : 25℃에서 이온의 몰농도와 기체의 압력(기압단위로)이 1인 전극

－표준 전극 전위(standard electrode potential) : E

⁰

로 표시

－표준 수소 전극 전위 ＝ 영

H

⁺

(1M) | H

₂

(1atm) | Pt, E

⁰

= 0.000V

(23)

전지의 emf

○ 표준 전극으로 구성된 볼타 전지의 emf 계산 Cd²⁺(aq) | Cd(s), E⁰= -0.40V

Ag⁺(aq) | Ag(s), E⁰= 0.80V

－산화극(양극) : 카드뮴 전극 → 낮은 전위를 가지기 때문

－전위 표시

Cd(s) | Cd²⁺(aq) || Ag⁺(aq) | Ag(s)

－전지의 emf

E⁰_전지= E⁰_환원극 - E⁰_산화극

= 0.80V – (-0.40V) = 1.20V

－표준 emf : 도수 기호의 첨자로 표시, E⁰

○ 만일 어떤 이유로 앞 예의 전지를 다음과 같이 적었다면 Ag(s) | Ag⁺(aq) || Cd²⁺(aq) | Cd(s)

－계산된 emf는 음의 값

－전지 표시법 : Ag∣Ag^＋→ 산화극, Cd^＋∣Cd → 환원극 E⁰_전지= -0.40V – 0.80V = -1.20V

(24)

표준 전극 전위로부터 다음 전지의 표준 emf를 계산하여라.

Zn(s) | Zn

²⁺

(aq) || Cl

⁺

(aq) | Cl(g) | Pt [풀이]

표준 전극 전위는

Zn

²⁺

(aq) | Zn(s) E

⁰

= - 0.76V Cl

⁺

(aq) | Cl(g) | Pt E

⁰

= 1.36V 이 값으로부터 E

⁰_전지

는

E

⁰_전지

= 1.36V – (-0.76V) = 2.12V

예제 3.2

각각의 전극 전위는

Zn

²⁺

(aq) + 2e

^-

→ Zn(s) E

⁰

= - 0.76V Fe

³⁺

(aq) + e

^-

→ Fe

²⁺

(aq) E

⁰

= 0.77V

두 번째의 반쪽 반응에 대한 전극 전위가 크다. 그러므로 철(Ⅲ)이 보다 강한 산화 제이다. 주어진 방향으로 이 반응은 비자발적으로 진행한다.

예제 3.3

Note 일반적 표현

만일 E^o＞0면 반응은 자발이고, 만일 E^o＜0면 반응은 비자발이다.

(26)

3.2.6. 기전력으로 부터 평형상수 계산

○ 전선이나 다른 형태의 전도체 내에 하전된 입자를 이동 : 일의 소모 필요

－ 전하를 한 점에서 다른 점으로 이동시키는데 필요한 일의 양 : 두 점의 전위차에 비례

－ 전위차(potential difference) : 볼트(V)로 측정(SI 단위)

－ 전위차를 따라 전하를 움직이는데 소모되는 전기적 일 전기적 일 ＝ 전하 × 전위차

－ SI 단위로 표시하면

1쿨롱(Coulomb) = 6.25 × 10¹⁸의 전자가 가지는 전기량

1 Ampere = 1 쿨롱의 전기량이 1초 동안 도체의 한 점을 지나는 양 Joules = Coulombs ×Volts

(27)

－ Faraday 상수 F : 1몰의 전자가 가지는 전하의 크기 1 Faraday = 9.65 × 10

⁴

C(96,500coulombs)

－한 전극에서 다른 전극으로 1F의 전하를 이동시키는데 볼타전지가 한 일(W)은 Faraday 상수(F)와 두 전극 사이의 전위차의 곱과 같다.

－전기의 기전력(electromotive force, emf), E

_전지

: 전지의 전극 사이에 나타나는 최대 전위차

－볼타 전지로부터 얻을 수 있는 최대 일 W

_최대

= nFE

_전지

n : 전체 전지 반응에서 이동한 전자의 수 E

_전지

: 전지의 emf

F : faraday 상수, 9.65×10

⁴

C

(28)

다음 전지 반응을 가진 전지의 emf는 0.650V이다.

Hg₂²⁺(aq) + H₂(g) → 2Hg(l) + 2H⁺(aq)

0.500g의 H₂가 소모되었을 때 이 전지로부터 얻을 수 있는 최대의 전기적 일을 계산

[풀이]

n을 얻기 위해 반쪽 반응을 알아야 한다. 산화-환원 반응의 완결법을 이용하여 반쪽 반응을 구하면 Hg₂²⁺(aq) + 2e^-→2Hg(l)

H₂(g) → 2H+(aq) + 2e-

따라서 n＝2이고 반응의 최대 일은

W_최대= nFE_전지= 2 × 9.65 × 10⁴C × 0.650V

= 1.25 × 10⁴V∙C

= 1.25 × 10⁴J

(1Joule은 1Volt-Coulomb과 같다는 것을 기억). 0.500g의 H₂에 대한 최대 일은

환산인자 1.25×10⁴J/1molH₂는 화학식에 의해 결정된다. 이 반응식에서는 1몰의 H₂가 반응하고 생 산되는 최대 일은 1.25×10⁴J이다.

예제 3.4

(29)

전기화학반응과 자유에너지

○ 전기화학 : 전지의 emf, 자유 에너지 변화, 그리고 평형상수 간의 관계

－어떤 반응에 대한 자유 에너지 변화, △G

→ 반응으로부터 얻은 최대의 유용한 일에 대한 음의 값

△G = - W

_최대

－볼타전지 : 일 ＝ 전기적 일(nFE

_전지

)

－반응물과 생성물이 표준상태에 있을 때

△G

⁰

= - nFE

⁰_전지

(30)

전극 전위의 자료를 이용하여 다음 반응의 표준 자유 에너지 변화를 계산하여라.

Zn(s) + 2H⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + H₂(g)

[풀이]

이 반응에서 H^2＋는 왼쪽에 있는 산화제이고 Zn^2＋은 오른쪽에 있는 산화제이다. 각각 의 전극 전위는

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^- 산화극(양극) 2H⁺(aq) + 2e^- →H₂(g) 환원극(음극)

Zn^2＋∣ Zn와 H^＋∣ H2의 전극 전위는 각각 -0.76V와 0V이다.

그러므로 표준 전지 emf, E⁰_전지는

E⁰_전지 = E⁰_환원극 - E⁰_산화극 = 0V – (-0.76V) = 0.76V

n＝2이므로

△G⁰ = -nFE⁰_전지= -2 × 9.65 × 10⁴C × 0.76V

= 1.5 × 10⁵J

H₂O 예제 3.5

(31)

아연 금속과 염소 기체의 반응을 수용액에서 아연 이온과 염소 이온이 생기는 연료 전 지에 활용한다고 가정하여라.

Zn(s) + Cl₂(g) → Zn²⁺(aq) + 2Cl^-(aq)

[풀이]

△G⁰ _f값을 적은 반응식은

Zn(s) + Cl₂(g) → Zn²⁺(aq) + 2Cl^-(aq)

△G⁰ _f : 0 0 -147 2 × (-131)kJ 그러므로

△G⁰ _f = [-147 + 2 × (-131)]kJ = -409kJ = -4.09 ×10⁵J 반응식에서 n＝2이므로,

△G⁰ = -nFE⁰_전지

- 409kJ = -4.09 ×10⁵J = 9.65 × 10⁴C × E⁰_전지 E⁰_전지= 2.12V

H₂O

H₂O 예제 3.6

(32)

25℃에서 다음 반응에 대한 평형 상수를 계산하여라.

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

[풀이]

다음 식을 쓸 수 있다.

△G⁰ = -nFE⁰_전지= -2.303 RT logK_th

위 식에 해당하는 값을 대입하면

-2 × 9.65 × 10⁴C/mol × 1.10V

= - 2.303 × 8.31J/(mol∙K) × 298K × logK_th

예제 3.7

H₂O

logK_th에 대해 풀면,

logK_th= 37.2 K_th= 2 × 10³⁷

Antilog 37.2는 1.6 × 10³⁷이지만 유효 숫자 첫째 자리까지 반올림하면 2 × 10³⁷이다

(33)

3.2.7. 기전력의 농도 의존성

○ 전지의 기전력 : 이온의 농도와 기체의 압력과 관계

- 전지의 기전력 : 이온 농도를 측정할 수 있는 방법을 제공

- pH 미터는 수소 이온 농도에 따라 변하는 전지의 기전력을 이용.

Nernst 식

○ Nernst 식 : 전지의 기전력 → 표준 emf , E⁰_전지, 와 이온 농도의 관계식 aM⁺+ a e = aM

∆G = ∆G° + RTlnQ

∆

G = -nEF,

∆

_G

°

_{= -nE}

°

_F -nEF = -nE°F + RTlnQ Dividing both sides by -nF E = E° – (RT/nF)ln^Q,

where Q= [activity(product)]/[activity(reactant)]

R = ideal gas constant = 0.001987 kcal/deg T = absolute temperature

n = the number of electron involved

F = Faraday constant = 23.06 kcal/volt-gram equivalent

(34)

Nernst 식

○ Nernst 식 : 전지의 기전력 → 표준 emf, E⁰_전지와 이온 농도의 관계식

R : 기체상수 8.31J/(mol․K), Q : 반응율

－반응율 : 평형 상수와 같은 형태(농도 → 볼타 전지에 있는 농도)

－이온의 농도 : 몰농도

기체의 농도 : 기압으로 표시한 부분압력

－Nernst 식에 298K(25℃)와 R 및 F의 값을 대입

(35)

볼타전지에 대한 반응율 계산

Cd(s) ┃Cd

²⁺

(0.0100M) || H

⁺

(1.00M) |H

₂

(1.00atm) | Pt

전지의 반응 : Cd(s) + 2H⁺(aq) → Cd²⁺(aq) + H₂(g)

평형 상수식 : (수소 이온의 농도 → 기압으로 표시)

반응율을 나타낸 식은 이온의 농도와 수소 기체의 압력이 전지 내에서의 값이라는 것을 제외하고는 K_th와 같은 형태를 가진다.

[Cd²⁺]P_H2

[H⁺]2

(36)

25℃에서 다음 전지의 emf는 얼마인가?

Zn(s) ┃Zn²⁺(0.00100M) || Cu²⁺(10.0M) | Cu(s) 단, 이 전지의 표준 emf는 1.10V이다.

[풀이]

전지 반응은

Zn(s) + Cu²⁺(aq)  Zn²⁺(aq) + Cu(s) n＝2이므로 반응율은

표준 emf는 1.10V이다. 따라서 Nernst 식은 다음과 같이 된다.

따라서, 전지의 emf는 1.22V이다. 이 결과는 정성적으로 기대했던 것과 같다. Zn^2＋의 농도는 표준값 1M보다 적은데 반해 반응물인 Cu^2＋의 농도는 크기 때문에 E_전지 로 측정한 것과 같이 반응의 자발성은 커진다.

예제 3.8

(37)

비표준 조건에서의 전극 전위

○ 25℃에서 아연 전극 Zn

^2＋

(0.100M) ∣Zn(s)의 전위는 얼마일까?

－수소 전극의 표준 전위는 영으로 정했기 때문에, 전지의 emf는

－위 전지의 emf ＝ 아연 전극 전위

－ 위 전지의 표준 emf ＝ 아연 전극의 표준 전위

－25℃에서 이 전지에 대한 Nernst 식

(38)

－n와 Q의 값 : 전체 전지 반응식에서 계산



－이동한 전자의 수는 n=2 이고 반응율은

－[H

^＋

]와 의 수치가 1 이기 때문에 Q는 1/[Zn

^2＋

]와 같다.

－Nernst 식은 아연 반쪽 반응에 적용

－n : 반쪽 반응에 따라 정해짐

－Q : e

^－

를 무시 → 반쪽 반응의 반응율에 의해 계산

(39)

25℃에서 수소 전극 H

^＋

(0.100M) ∣H

2

(1atm) ∣Pt의 전위는 얼마인가?

[풀이]

반쪽 반응은

이 식에 대해, n＝2이고,

표준 수소 전극에 대해 E

^o

＝0 이기 때문에 비표준 수소 전극에 대한 Nernst 식은

예제 3.9

(40)

○ 시험 용액의 pH 측정 : 수소 전극을 용액에 담구고, 표준 수소 전극에 연결

－전지

－전지의 emf는 시험 용액의 반쪽 전지에 의해 발생된 전위와 같다.

－반쪽 반응은

－25℃에서의 이 전극에 대한 Nernst 식에 따라서

－측정한 전지의 emf와 시험 용액의 수소 이온 농도의 직접적인 관계

－pH로 표시

25℃에서

pH의 결정

(41)

3.3 전지와 전기화학 반응

3.3.1. 시판용 볼타전지

○ Leclanché 건전지

O(l)

(42)

그림. 수소-산소 연료전지

－ 한 전극에서는 다음 반응의 촉매 역할을 하는 다공성 물질을 통하여 산소가 통과한다.

O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e^-→4OH-(aq) (환원반응)

－ 다른 극에서는 수소가 반응

2H₂(g) + 4OH^-(aq)(l) → 4H₂O+ 4e^- (산화반응)

－ 두 반쪽 전지 반응의 합

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

3.3.2. 연료전지(fuel cell)

(43)

3.3.3. 전해전지

그림. 전해장치

(44)

3.3.3. 전해전지

그림. A 볼타 전지, B 전기분해

(45)

○ Michael Faraday : 1831년～ 1832년 영국의 화학자, 물리학자

－전기 분해 동안에 전극에 석출되는 물질의 양은 전기회로를 통해 흐른 전체 전하량과 관 계된다는 것을 입증

－전극 반응 : 화학량론적 관계

○ 용융 염화나트륨의 전기분해

－ 나트륨 이온이 환원극으로 이동, 전자와 반응 Na⁺+ e^-→ Na(l)

－염소 이온은 산화극으로 이동하여 전자를 방출 Cl^- →1/2Cl₂(g) + e^-

Note * 1몰의 전자가 나트륨 이온과 반응할 때

1 faraday의 전하(1몰의 전자가 띄고 있는 전하의 크기)가 흐른다.

1몰의 금속 나트륨이 극에 석출, 다른 극에서 1/2몰의 염소 가스가 발생

3.3.4. 전기분해의 화학양론

(46)

○ 앞의 유형의 전기화학의 화학량론 문제에서 새로운 것은 전자의 수를 측 정하는 것이다.

－물질의 무게를 달지 않고 회로를 통해 흐른 전하의 량을 측정

－1faraday(9.65×10

⁴

C)는 1몰의 전자가 가지는 전하와 같다는 사실을 이용

－회로를 통해 흐른 전류와 흐른 시간을 알면, 전하를 계산할 수 있다.

전하 ＝ 전류 × 흐른 시간

○ 국제 단위계(SI)에서 전류의 기본 단위 : 암페어(ampere, A)

－전하의 SI 단위인 쿨롱(C) ＝ 암페어 - 시간

－0.50암페어로 84초 동안 전류가 흐르면 0.50A×84s＝42A∙s 또는 42C의 전하

가 흐르게 된다.

(47)

황산구리(Ⅱ) CuSO₄ 수용액이 전기 분해 될 때 금속 구리가 석출된다.

Cu²⁺(aq) + 2e^-→ Cu(s)

다른 전극 반응에서는 산소가 발생한다.

2H₂O(l) → O₂+ 4H⁺+ 4e^-

만일 일정한 전류가 5.00시간 흘렀고 404mg의 구리 금속이 석출되었다면, 전류는 얼마 인가?

[풀이]

구리의 전극 반응으로부터 다음과 같은 관계를 얻을 수 있다.

1몰 Cu ≃ 2몰 e^-

1몰의 e^－는 9.65×10⁴C(1 faraday)와 같기 때문에, 404mg의 구리에 해당하는 전하는

흐른 시간, 5.00hr는 1.80×10⁴s와 같다. 따라서

예제 3.10

(48)

○ 염화나트륨 수용액의 전기분해

－산화극에서의 가능한 반쪽 반응은

○ 물의 전기분해

－전극 반응을 합치면

－전체 전해 반응 :

3.3.5. 수용액의 전기 분해

(49)

=> 금속의 열화(deterioration)

○ 철의 산화

3.3.6. 부식(corrosion)

(50)

－ 마그네슘과 같은 활성이 강한 금속과 연결하면 볼타전지가 형성

－ 철 → 환원극, 활성금속 → 산화극

－ 젖은 흙 → 전해질

－ 전극 반응 산화극반응

환원극반응

－ 환원극으로 작용하는 철을 포함하는 강철관은 산화로부터 보호

－ 마그네슘 막대는 자연히 소모되어 대체(관을 파내는 것보다 경제적)

－ 음극화 보호(cathodic protection) : 철의 부식 방지(활성금속을 사용)

○ 땅에 묻은 강철관

(51)

Galvanic

그림 6. 전극과 물질간의 전자전달 도시

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

전류 I가 t 시간 동안 흐른다면 전지의 회로에 통과한 전기량, q 는 q= I∙t

전자의 mol수

(3-2)

분자당 n개 전자가 필요하다면 t 시간동안 반응한 양은

3.3.8 Coulometric Law

(58)

(59)

3.3.9 The Effect of Current on Cell Potentials

전해전지에서 전류가 발생하려면 열역학적 또는 평형 전지전위보다 더 큰 전위(more negative)를 필요로 한다.

1. Ohmic Potential

모든 전지는 전기 저항을 가진다.

전류를 전지 내에 흐르게 하는데 필요한 전위: Ohmic potential E_ohmic= IR

- Galvanic cell: 화학반응에서 생성하는 Free energy일부가 저항을 극복하는 소모되므로 전지의 전위는 감소한다.

- Electrolysis cell: 반대로 전지의 저항에 의하여 가해준 전위의 일부가 소비됨으로 화학 반응을 일으키기 위하여 소비된 만큼 외부 전압을 증가시켜야 한다.

Output of galvanic cell :

E galvanic cell = E _cathode– E _anode– IR = E _eq– IR Input to electrolysis cell :

E electrolysis cell = - E _eq– IR

(60)

(61)

(2) Polarization Effects

E

_cell

= E

_cathode

– E

_anode

– IR IR = - E

_cell

+ (E

_cathode

– E

_ande

)

I = - E

_cell

+ (E

_cathode

–E

_anode

)

작은 전류와 짧은 시간에 대하여 E _cathode와 E _anode는 전해중 비교적 일정한 값을 유지

∴ I = - E

_cell

+ k

윗식으로부터 전해전지에서 걸어준 전압에 대한 전류의 세기를 plot하면 직선 1

R

1R

Illustration of I vs Ecell 1

R