들어가면서
항공 우주분야로부터 광범위한 산업분야 그리고 일상용품 에 이르기까지 새로운 특성을 지닌 재료가 요구되고 있으며, 이 개발을 위해 끊임없는 연구가 진행되고 있다. 새로운 재 료 즉 신소재란 특정한 목적을 위해서 개발된 것으로 기능이 나 응용분야가 다른 새로운 재료를 말한다. 그 중 하나가 복 합재료로서 모양과 화학 조성이 다른 두 가지 이상의 재료의 물리적인 결합으로 단일재료로서는 볼 수 없는 특성을 실현 한 재료로 정의할 수 있다. 대표적인 예로 탄소섬유(carbon fiber)를 플라스틱에 섞어 강도를 높인 복합재료를 들 수 있 다. 이 복합재료는 플라스틱의 뛰어난 성형성과 탄소섬유의 높은 강도의 장점을 조합한 것이다. 탄소체의 대표적인 탄소 섬유는 고강도, 고탄성 소재로써 경량이면서도 고강도의 구 조재, 특히 가공성이 높은 첨단 복합재료의 강화재로서, 항공 기의 구조재, 우주 왕복선 및 우주 구조물 등 제조의 핵심소 재로 이용되고 있다. 그림 1은 탄소섬유 중 대표적인 팬 (PAN)계 탄소섬유의 단면 및 번들 상태를 보여주고 있다. 최 근 나노물질의 선두주자로 인식되는 카본 나노튜브(carbon nanotube)의 등장은 나노 과학이라는 새로운 학문을 열게 하 였다. 본 장에서는 탄소섬유에 대해 간단한 소개와 더불어 이를 이용한 복합재료에 대해 언급하고, 마지막으로 각광을 받고 있는 카본 나노튜브를 이용한 나노 복합재료에 대해 논 하고자 한다.
탄소섬유란
[1]탄소섬유는 적어도 92% 이상의 탄소로 이루어진 섬유를 칭 하는 것으로서, 제조방법 및 출발원료에 따른 팬(PAN)계, 핏
치(Pitch)계 그리고 레이온(Rayon)계 탄소섬유로 구별되어지는 데 대표적인 탄소섬유의 제조공정을 그림 2에 보이고 있다.
특히, 팬계 탄소섬유는 높은 인장강도 및 전단강도를 지닌 고 기능성 충전재로서 우주 및 항공분야에 소비되어 왔으며, 핏 치계의 경우 값싼 범용성 탄소섬유로서 많은 가능성을 내포하 고 있으며, 실질적으로 가시적인 성과도 보이고 있다. 이렇게 제조된 탄소섬유의 특성을 정리하면 다음과 같다.
1. 역학특성
탄소섬유의 대표적인 특성은 가볍고 강하며 높은 탄성율에 있다. 최근 수년간에 걸쳐서 역학적 특성의 향상이 이루어졌 는데 인장강도로는 대략 5586 MPa, 인장 탄성율은 490 MPa 를 지닌 탄소섬유가 판매가 되고 있다. 이렇게 뛰어난 기계적 특성의 원인으로서는 탄소섬유의 기본적인 구조에 기인한 것 으로 그림 3에 보이는 바와 같이 팬계의 높은 인장강도는 리 본상의 미세구조에 기인한 것이며, 핏치계 탄소섬유의 경우 도메인이 섬유 축 방향으로 배열하여 매우 높은 열적 그리고 전기적 특성을 보인다. 기본적으로 강도는 구조에 매우 민감 한데, 조그마한 미세구조의 변화, 결함의 형태 및 양에 의해 크게 영향을 받는다.
2. 열적특성
탄소섬유의 열특성 중에 가장 뛰어난 것으로는 선팽창계수 를 들 수 있다. 대략 –0.7∼–1.2×10-6K-1로서 음의 값을 보
특집 탄소와 물리학
탄소체 복합재료
김 융 암
김융암 박사는 일본 나가노 신슈대학교 (Shinshu University)에서 카 본 나노파이버관련으로 박사학위를 취득한 후 나노튜브의 제조 및 응 용에 대해 연구를 계속하고 있으며, 현재 탄소체를 이용한 기능성 나 노복합재료의 제조 및 응용에 관한 연구를 진행중에 있다.
그림 1. 대표적인 탄소섬유의 형상 (팬계 탄소섬유).
2µm 50µm
(a) (b)
2µm 50µm
(a) (b)
이면서 온도상승에 따라 수축하며, 섬유직경방향으로는 5.5×10-6 K-1으로 보고되고 있다. 매트릭스 수지의 대표적인 에폭시의 선팽창계수는 45∼65×10-6 K-1로 탄소섬유에 비해 매우 높은 수치를 보이는데, 이것이 복합재료의 열응력의 문 제가 된다. 탄소섬유의 비열은 약 0.7 kJkg-1로서 고강도, 고 탄성률간의 차이는 별로 없으며, 금속과 비슷한 수치를 보이 며 수지보다는 약간 작은 수치를 가진다. 탄소섬유의 열전도 율을 직접 측정하는 예는 극히 드물며, 대부분 복합재료의 열전도율을 측정한 값으로부터 추정한다. 고탄성율의 경우, 85 Wm-1K-1으로 금속에 비견되는 값을 보인다. 그리고 극저
그림 2. 탄소섬유의 제조공정.
(a) PAN계 탄소섬유
PAN 방 사 안정화 탄 화 흑연화 표면처리 사이징
공기중 불활성분위기 불활성분위기 200-300°C 1000-1500°C 2000-3000°C
(b) Pitch계 탄소섬유
Pitch 용융방사 불융화 탄 화 흑연화 표면처리 사이징
산화분위기 불활성분위기 불활성분위기 350-450°C 300-390°C 1500-1700°C 2500-3000°C (b) Rayon계 탄소섬유
인산계 용액 PVA 260°C 400-2000°C 3000-3200°C
Rayon 전구체 전처리 사이징 열처리 탄 화 흑연화 표면처리
사이징
그림 3. (a) 팬계 탄소섬유의 단면상과 구조모델과 (b) 핏치계 탄소섬유의 단면 상과 구조 모델.
표 1. 탄소섬유의 열적 특성.
온에서의 낮은 열전도율 때문에 액체헬륨, LNG 등의 용기의 단열 구조재로서 기대를 모으고 있다. 탄소섬유의 열적특성 을 여러 종류의 재료와 비교하여 정리한 것을 표 1에 제시 하였다.
3. 전기적 특성
탄소섬유의 전기전도율은 일반적으로 결정성에 의존을 하므 로 흑연화 섬유(그림 2 참조)가 탄소섬유보다 높은 전기전도 율을 보이는데, 전자의 경우가 1.5∼3.0×10-3 Ωcm, 후자의 경 우가 0.5∼0.8×10-3 Ωcm의 전기저항 값을 보인다.
4. 화학적 특성
탄소섬유의 화학조성은 PAN계, 핏치계, 레이온계 등의 프 리커서의 종류, 열처리 온도 등에 의해 크게 다르다. PAN계 탄소섬유의 경우, 프리커서의 공중합상태, 방사 시 용매 등 의 조건에 의해 변하게 된다. 고강도계의 섬유는 질소라 어 느 정도 남아 있으나 고탄성계의 경우 거의 탄소원자로 이 루어진다. 탄소섬유의 수분 함유율은 0.03∼0.05%로서 실질 적으로 문제가 되지 않는다. 그리고 탄소섬유는 일반 탄소재 료와 마찬가지로 내약품성이 뛰어나 매우 안정된 재료라 말 할 수 있다. 여기서 가장 주의를 해야 될 부분은 산화에 대
한 저항성으로서, 강산 등에 약하며 고온에서 쉽게 공기와 반응한다.
탄소섬유복합재료는
[2]탄소섬유 복합재료는 표 2에 보이는 바와 같이 매트릭스에 의해 플라스틱계, 탄소계, 시멘트계, 금속 등으로 분류되며, 그 중에서 플라스틱계(CFRP, Carbon Fiber Reinforced Plastic) 가 주종을 이루며 실용화가 되고 있다. 여기에다 CFRP와 매 트릭스인 수지에 의해 열경화성(TS, Thermosetting Resin)과 열가소성(TP, Thermoplastic Resin)으로 분류된다. 일반적으로 이용되어지는 열경화성수지에는 에폭시가 주종을 이루며, 사 용 환경 및 요구특성에 따라 불포화폴리에스테르, 비닐에스 테르, 페놀수지, 폴리이미드 등이 사용되어진다. 성형법으로 는 탄소섬유의 매트에 유동성이 뛰어난 저분자 상태의 수지 를 함침하게 하고 성형한 후 온도를 올리면 수지 내에서 가 교결합을 형성하게 된다. 열가소성 수지에 있어서 나일론, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 수지가 이 용되며 성형법은 탄소섬유의 매트에 가열시켜 용융된 수지 를 함침하게 한 후 냉각시키는 방법과 단섬유(Milled Carbon Fiber)를 수지 내에 분산시킨 후 pellet상으로 사출 성형하는 방법도 있다.
장섬유탄소섬유를 이용한 복합재료는 강도특성, 열적 특성, 전기적 특성 등이 섬유의 방향과 섬유의 직경방향과는 커다란 차이를 보이는 이방성을 보이는데, 이것이 섬유강화복합재료 의 기본 특징이다. 요구되는 특성에 따라 섬유방향과 그 양을
표 3. 매트릭스수지에 의한 단섬유강화열가소성플라스틱의 특징.
내열성(HDT 200 215oC), 고강성(-20MPa), 내마찰성 폴리부틸렌테레프
탈레이트
형태안정성(성형수축0.1%), 난연성(UL V-1) 폴리카보네이트
양호한 탄소섬유접착, 고강도개발(-250MPa), 고강성(-20MPa), 뛰어난 내마찰성 나일론66
단탄소섬유강화열가소성플라스틱의 특징 매트릭스수지
내열성(HDT 200 215oC), 고강성(-20MPa), 내마찰성 폴리부틸렌테레프
탈레이트
형태안정성(성형수축0.1%), 난연성(UL V-1) 폴리카보네이트
양호한 탄소섬유접착, 고강도개발(-250MPa), 고강성(-20MPa), 뛰어난 내마찰성 나일론66
단탄소섬유강화열가소성플라스틱의 특징 매트릭스수지
그림 4. 각종 재료의 비강도 및 비탄성률의 비교.
표 2. 탄소섬유 복합재료의 분류.
설계해야 한다. 섬유배열방향의 인장, 굽힘, 압축특성은 섬유 의 강도, 탄성률에 의해 결정되며, 직각방향에서의 인장, 굽힘, 압축 및 전단특성은 주로 수지 및 계면이 지배인자가 된다.
따라서 섬유배열방향의 인장강도와 탄성률은 대체적으로 섬유 의 인장강도, 탄성률에 섬유의 체적함유율을 더한 값으로 나 타나며, 직각방향의 특성은 거의 수지가 결정한다고 해도 과 언은 아니다. 단섬유강화열가소성플라스틱의 경우, 여러 가지 형태로 성형할 수가 있으며, 대량소비에 의한 제조가격의 저 하, 그리고 일반적으로 이용되고 있는 유리섬유에 대해 탄소 섬유는 강도특성 이외에도 전기전도성, 내마찰성 및 열전도성 등을 플라스틱에 기능성을 부여하므로, 기능성 복합재료로서 의 응용에 대한 기대도 매우 높다. 이러한 단섬유강화플라스 틱으로는 각종 열가소성수지를 매트릭스로 한 것이 시판되고 있으며, 표 3에 매트릭스에 의한 단섬유강화열가소성플라스틱 의 특징을 정리하였다.
탄소섬유 복합재료의 방향성
[3]탄소섬유강화복합재료의 발전에 영향을 준 기본 물성은 그 림 4와 같다. 여기에는 강도 및 탄성률을 밀도로 나눈 값인 비강도 및 비탄성률 등이 여러 종류의 재료와 비교된 값이 제 시되어 있다. 탄소섬유의 세계 수요는 매년 10% 이상의 수요 신장을 이루어 왔는데, 80년대 말 동서냉전 종식으로 군사용 수요가 급감함에 따라 수요확대에 많은 어려움을 겪었다. 구 미국가들은 주요 항공기, 우주항복선 등에 주로 고성능 탄소 섬유를 이용하고 있으나, 일본을 비롯한 아시아 국가들은 스 포츠, 레저 분야에 약 70% 정도를 이용하는 것으로 나타났다.
국내의 경우 탄소섬유 대부분을 낚시대 분야에, 일본은 초기 에는 경주용 자전거, 써프보드, 골프샤프트 같은 스포츠, 레저 용품의 개발에 주력하였으나 최근에는 산업용 소재, 자동차 및 에너지 부분 관련 소재의 개발과 더불어 항공기의 구조재 및 기능재료의 개발 및 실용화에 박차를 가하고 있다. 탄소섬 유가 고가이면서 차별화된 신소재로서의 인식을 씻어내고, 우 주, 항공 혹은 스포츠 레저 등의 분야 등의 좁은 시장에서 벗 어나 보다 넓은 시장 즉 산업용으로서 토목이나 건축에 사용 되기 위해서는 보다 가격 경쟁력을 지닌 탄소섬유의 제조가 하나의 선결문제이다. 이러한 관점에서 일본을 중심으로 가격 이 저렴한 핏치류를 원료로 사용하여 산업용분야에 다량으로 사용할 수 있고 향후 자동차용 박판의 대채 구조재로서 사용 할 수 있는 핏치계 탄소섬유의 개발 연구가 진행되고 있으며, 국내에서도 석탄계나 석유계 핏치 탄소섬유 제조에 있어서 가시적인 성과를 거두고 있다.
나노튜브와 나노복합재료
[4-8]나노물질의 선두주자로 인식되고 있는 나노튜브의 나노 복 합재료 충전재로의 응용은 나노튜브가 지니고 있는 뛰어난 기계적 특성과 전기, 열적 특성을 이용하는 것이다. 탄소섬유
의 경우 전단응력에 매우 약한 구조적인 결함을 보이고 있으 나 나노튜브의 경우에는 그림 5에 보이는 바와 같이 구부려 도 파단되지 않으며 원상태로 되돌아오려는 스마트한 특성을 보이고 있다. 결국 나노튜브는 고분자 매트릭스에 기계적, 물 리적 특성의 향상 뿐 아니라 전기적, 열적인 특성 향상 등도 부가된다. 1∼100 nm의 직경을 지닌 튜브는 아스팩트비(길이 /직경)가 대략 100∼1000으로, 높은 이방성을 가지므로 적은 첨가량 (1-2%)으로도 높은 전기적 열적 특성을 보여 준다 (그림 6). 그러나 실질적으로 단일 벽 카본 나노튜브가 고분 자의 충전제로서의 역할을 하기 위해서는 적어도 세 가지 장 벽을 넘어야 한다. 첫 번째는 저가이면서 순도가 높은 나노 튜브의 대량생산시스템의 확립이며 현재 판매되는 튜브의 그 램당 가격은 대략 $500-$1000이다. 이 문제 해결에는 기본적 으로 핵생성(nucleation) 및 성장(growth) 기구의 이해가 선결 되어야 하며, 제조 후 불순물 처리에 관한 공정상의 문제 해 결도 필요하다. 두 번째로는 고분자 매트릭스 내에 균일한 분산 및 배열에 관한 것으로서 최근 상당한 발전이 이루어지
그림 6. Percolation threshold (Hyperion Catalysis Inc.) 그림 5. 싱글나노튜브의 굽힘상(a)과 시뮬레이션 결과(b).
20nm 20nm
(a) (b)
20nm 20nm
(a) (b)
고 있으나 나노튜브 자체가 매우 높은 응집력을 지니고 있어 서 특히 컴파운딩 시 분산이 커다란 문제가 되고 있다. 세 번째로는 나노튜브 자체 내의 결함문제인데, 현재까지 어떤 종류의 결함이 있는지 그리고 얼마나 있는지에 대해 정량적 으로 측정방법이 요구되고 있다. 그리고 결함에 따른 물성의 변화를 어떻게 조절한 것인가에 대한 학문적인 연구도 선행 되어야 한다. 단일 벽 나노튜브와는 달리 다중 벽 나노튜브 는 파운드당 $60-$100로서 미국과 일본을 중심으로 시판되고 있는데 제조사에 따라 튜브의 형태가 다르다. 일본의 CNRI (Carbon Nanotech Research Institute)는 아크방전법에 의해 얻 어지는 나노튜브와 비슷한 형태를 지닌 나노튜브를 판매하고 있으며 (그림 7(a)), 미국의 API(Applied Sciences Incorporation) 사가 판매하는 튜브는 컵이 적층되어 섬유상이 되는 특이한 형태를 보인다(그림 7(b)). 고분자와의 결합문제에 있어서 매 우 약한 결합력의 경우 튜브가 고분자 단면으로부터 뛰쳐나 오는 모양을 지니게 된다(그림 8). 그렇지만, 컵 적층 형태의 튜브의 경우, 튜브표면에 노출된 edge site로 불리는 활성점 에 의해 고분자 매트릭스와 매우 높은 결합능력을 보인다.
전체적으로 다중 벽 나노튜브의 경우 기계적인 특성보다는 전기적, 열적 특성의 부여 쪽에 중점을 두면서 시판되고 있 다. 이러한 시판 제품에서도 역시 나노튜브 내의 불순물의
제거 문제와 고분자내의 균일한 분산문제도 극복되어야 한 다.
맺음말
새로운 시대에 요구되는 특성에 대해 어떻게 대응을 할 것 이냐에 의해 재료의 미래는 결정된다고 볼 수 있다. 탄소섬유 의 복합재료가 고가의 영역에서 벗어나 건축이나 토목 등의 범용적인 부분에 응용되기 위해서는 가장 먼저 탄소섬유의 가 격문제를 해결해야 하며, 차별화된 재료의 인식을 벗어나기 위해서는 원래 탄소섬유가 지니는 특성을 최대한 이용하는 것 으로 탄소섬유 복합재료에 기능성을 부여해야 한다. 이렇게 함으로써 같은 성분으로 이루어진 재료라 할지라도 다른 관점 에서 보면 전혀 새로운 재료가 되고 새로운 응용분야도 열려 질 것으로 보인다. 나노튜브의 경우 나노 복합재료의 구성원 으로서 새롭게 각광을 받고 있는 것은 사실이지만, 실용화라 는 관점에서 보면 갈 길이 멀고도 멀다. 가시적인 성과로서 시판되는 고분자 나노튜브 복합재료도 있지만, 현재 발표된 기계적 특성이나 전기적 물성 등은 단섬유 형태의 탄소섬유에 의해서도 비슷한 수치의 결과를 내는데 문제가 없기 때문이 다. 결국 탄소섬유와 나노튜브는 같은 sp2결합을 지닌 탄소로 높은 아스펙트비를 지닌 섬유상 물질로서 같은 영역에서는 경 쟁자이면서 때로는 다른 영역에서는 동반자로서 복잡 다양한 현대사회가 원하는 특성에 맞게 카멜레온처럼 적응 변화를 시 도해야 할 것이다.
참 고 문 헌
[1] CMC, Applied Technologies with Carbon (2001).
[2] D.D.L. Chung, Carbon Fiber Composite (Butterworth-Heinemann, Boston, 1994).
[3] www.inn.co.kr
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[5] Y H. Lee, D. J. Bae, K. H. An, S. C. Lim, J.-M. Moon, Y C. Choi, Y. S. Park, W. S. Kim and K. S. Kim, Carbon Science 2, 120 (2000).
[6] http://www.mitsui.co.jp/tkabz/english/news/2002/021021.html [7] http://www.apsci.com/ppi-markets.html
[8] http://www.fibrils.com
그림 8. 카본 나노튜브 복합재료의 파단면상.
그림 7. 형태학적으로 다른 다중 카본 나노튜브 (a) conventional multi-wall carbon nanotube (b) cup-stacked type carbon nanotube.
(a)
10 nm 100 nm
(b) (a)
10 nm 100 nm
