& TECHNOLOGY Vol. 19, No. 6, 504-511, 2006
초음파 화학적 방법으로 합성된 폴리실란의 물성에 관한 연구
양은옥·이중근·이성환·송영상
1·이규환
★한남대학교 화학과, 1삼성정밀화학 제품개발연구소 (2006. 11. 1. 접수. 2006. 12. 1. 승인)
A study on the properties of polysilanes synthesized by ultrasonic methods
Eun-Ok Yang, Joong-Keun Lee, Sung-Hwan Lee, Young Sang Song1 and Gyu-Hwan Lee★
Department of Chemistry, Hannam University 133 Ojung-dong, Daeduck-ku, Daejeon 603-791 Korea
1
R&D Center, Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. 103-1 Moonji-dong, Yusung-ku, Daejeon 305-380 KOREA (Received November 1, 2006; Accepted December 1, 2006)
요 약: 메틸기 또는 페닐기와 같은 유기 치환기를 갖는 폴리실란에 대해 유기염화실란을 출발물질로 하 여 금속 나트륨을 이용한 Wurtz 탈염소화 축합반응을 초음파 화학적 합성으로 시도하여 열적 합성방법 결과와 비교하였을 때 보다 높은 수율의 고분자량 폴리실란을 얻었으며 열중량 분석 등의 분석을 통해 우수한 물성을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 이들 폴리실란의 광반응성을 조사하여 응용에 대한 가능 성도 조사하였다.
Abstract: Polysilanes with organic substituents such as methyl and phenyl were synthesized by Wurtz dechlorination-condensation reactions using ultrasonic from organochlorosilanes. The yields were compared with the results of thermal dechlorination-condensation reactions. Properties such as thermogravimetric analysis and photoreactivity were investigated for the possibility of applications.
Key words: polysilane, ultrasonic, TGA, photolysis
1. 서 론
폴리실란은 규소-규소 결합을 기본 골격으로 하고 유기치환기를 갖는 무기고분자 화합물의 하나로서1,2 규소-규소 결합의 골격 사슬을 따라 상당한 σ 전자의 비편재화가 허용되어 있으며 이로 인해 강한 자외선 흡수 스펙트럼이 나타난다. 폴리실란의 이러한 전자적
특성인 σ-σ* 전자전이 결과 규소-규소 결합의 약화 및 끊어짐이 발생하게 되어 폴리실란이 광반응에 의 한 전자재료로 이용되거나3 광감전도체 또는 비닐 고 분자화반응의 반응개시제로서 활용이 기대되며 최근 에는 비선형광학성질에 대해서도 많은 연구가 수행되 고 있다.4 또한 이외에도 폴리실란은 세라믹 전구체 등의 목적으로도 활용이 가능하다.5
★
Corresponding author
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E-mail: gyuhlee@hannam.ac.kr
폴리실란이처음으로알려진것은 1920년대 Kipping
에의한폴리디페닐실란의합성이며이때의금속 나
트륨을사용한 Wurtz 탈염소화반응은현재까지도폴
리실란의일반적제법으로이용되고있다.6,7 1949년
선형폴리실란의연구가활발하여 Burkhard가폴리디
메틸실란을합성하였는데 Kipping의폴리디페닐실란
과 Burkhard의폴리디메틸실란은용매에도녹지않고
열에도녹지않으며가공이어려운높은결정성의물 질로서당시에는충분한연구가되지 않았다.8그후
60년대와 70년대에저분자량의올리고실란과고리형 폴리실란의연구가계속되는동안폴리실란의독특한 전자적성질이알려지기시작하였다. 특히 Kumada에 의해조사, 연구된선형폴리메틸실란들은강한자외 선흡수띠를가지며이러한 흡수띠는사슬에서규소 원자의수가증가할수록세기가강해지고보다장파 장쪽으로이동하는것이 밝혀졌는데이러한현상들 은폴리실란의규소-규소 결합에서σ 전자들이비편
재화되어있음을보여주고있다.
1975년 Yajima는결정성의폴리디메틸실란을 고온
고압에서열적재배열시켜폴리카보실란을얻는공정 을발표하였는데폴리카보실란은폴리디메틸실란과 다르게용매에녹고열을가해도녹는가공성을가지 고있어이로부터탄화규소섬유, 박막등의세라믹제 품을얻을수있었다.9,10그이후가용성폴리실란의 연구가활발해졌는데그일부를보면폴리메틸페닐 실란, 폴리디메틸디페닐실란공중합체, 폴리실라스티
렌등이 있으며페닐기의도입으로메틸기만의높은 결정성을깨고가용성, 열연화성성질을부여하는것
으로보고되고있다. 근래에는폴리카보실란과폴리실
란의구조를함께갖는폴리실라메틸레노실란이개발 되어새로운 목적의물질로 발표되었다.11이러한 연 구결과에의해고분자물성, 특성등을더잘이해하 게되었으며새로운목적으로의활용과응용을 위한 많은연구가진행되고있다.
강한세기의초음파는여러종류의 화학반응에대 해서바람직한결과를주며, 특히금속표면이반응에
참여하는불균일계화학반응에대한증진효과가 큰 것으로알려져있고근래에 폴리실란의새로운 합성 방법으로초음파를이용한연구가많이진행되고 있
다.13-15초음파의특징은용매증기방울(bubble)의생
성, 팽창, 폭축에의해나타나며16,17반응의선택성증
가, 반응시간의감소, 금속 활성의증가등의 효과를 주며특히불균일반응에서금속표면의계속적인세
척(sweeping)에의해 반응부위의높은 농도및빠른
재생효과를준다.18뿐만아니라, 용매증기방울의 붕괴가일어나는동안상당히높은온도와압력이발 생하게 되는데 초음파화학적 핫 스팟(sonochemical
hot spot)에 관한 연구에 의하면 반응영역(reaction
zone)에서기체상과액체상의실제적인온도는각각
약 5000oC와 1600oC로보고되었으며이로인한빠른
반응속도를기대할수있다.19,20 일반적으로초음파를
이용해서고분자화에영향을줄수있는많은요인들 이 있는데 온도와 압력, 액체 상태에서 공동화
(cavitation)에영향을줄수있는용매의점도, 표면장
력, 증기압등과공동현상(cavitation events)의수를결
정짓는초음파의강도가중요하며이들의영향에대
한연구가많이진행되고있다.21-24
본연구에서는초음파화학적합성방법을이용해서 결정성을갖는폴리실란으로 알려진폴리디페닐실란 과폴리메틸페닐실란을합성하고이때초음파반응 시간에따른영향을조사하고합성된고분자 물질의 여러가지물성을살펴보고자하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 기기본실험에서사용한유기염화실란화합물을포함하 여, 사용한시약들은공기중의수분과반응해서가수 분해되기때문에공기및수분을완전히 차단시킨 실험장치에서수행하였다. 나트륨, 톨루엔, 에탄올, n-
헥산등은 Aldrich Chemical Co. 의제품을사용하였
고반응출발물질인디염화실란종류와사슬 종말기 로사용한트리메틸염화실란은미국 Gelest Co. 의제
품을사용하였다. 반응에용매로사용한톨루엔은사 용하기전나트륨하에서증류건조시켰으며, 반응유 리기구들은불꽃으로건조하였고모든실험은질소 대기하에서수행하였다.
합성에쓰인초음파발생장치인 Sonifier는 Branson Co.의 Model 450(Ultrasonic energy 20 KHz, Max.
power 400Watt; 1/2" Flat horn tip horn tip의 materials)
을사용하였고, 모든반응물의첨가는건아기전(주)의
Syringe Pump를사용하였다.
각반응을통하여합성된폴리실란의존재유무, 전
자적 특성은 Shimadzu UV-3101PC UV-Visble-NIR
Scanning Spectrophotometer를이용해 CHCl3를용매로
하여측정하였고반응완결후합성된고분자물질의 기능기들은 FT-IR Spectrometer PARAGON 1000PC를 이용해서톨루엔을용매로 하여 살펴보았으며 Du-
Pont Instruments 951 Thermogravimetric Analyzer를 이 용해합성된고분자물질의열적성질을알아보았다.
2.2. 실험과정
2.2.1. 폴리실란의 합성
두개의유기 치환기를갖는폴리실란인폴리메틸 페닐실란또는폴리디페닐실란은다음과같이 Wurtz
축합반응을이용하여디염화실란을탈염소화축합반 응시켜합성하였다.
폴리실란의합성이완료되면사슬의남아있는염소 기의활성을없애기위해 트리메틸실란을넣어 초음 파반응으로트리메틸실릴기로바꿔주었다.
이반응과정을 구체적으로설명하면 다음과같다.
환류콘덴서, 질소기체유도관을 장치한 50 mL 3구 플라스크를불꽃건조하여질소대기 하에서유지시 키고 Fig. 1에서와 같이 반응장치를 준비하였다.
Sonifier는 horn tip이반응플라스크내용매에잠기는
높이로초음파발생장치를설치한후반응플라스크
에톨루엔 10 mL와나트륨 1g(43.5 mmol)을넣고 30
분동안 초음파를조사시켜나트륨을분산시켜주었 다. 여기에 메틸페닐디염화실란 3.48 g(18.2 mmol)을
톨루엔 3 mL로희석하여 syringe pump로 10분동안
일정속도(0.5 mL/min)로주입시켜주었으며, 이후 1
시간동안환류조건에서반응을완결시켜주었다. 반
응이종료된후에사슬종말기트리메틸클로로실란
1.0 g(9.2 mmol)을 톨루엔 3 mL에 희석시켜 syringe
pump를이용해 10분동안주입하고 30분동안계속
해서초음파를 조사시키면서반응시켜 주었다. 반응
생성물에 10 mL의톨루엔을넣어점도를낮추어주고
에탄올과증류수를이용해나트륨의활성을제거하며 유기층과물층으로분리시켰다. 이중유기층만을
모아 2시간동안진공건조(65~70oC/0.6 mmHg)를시켜
높은 점성을 가진 생성물 폴리메틸페닐실란 2.0 g
(91.3%)을얻었다. 그리고이것을다시톨루엔에녹이
고n-헥산에대한용해도차이를이용해서저분자량과
고분자량폴리실란으로분리시키고용매를제거한후
2시간동안진공건조를시켰다. 폴리메틸페닐실란의
저분자량중합체 0.8 g(36.5%)과고분자량중합체 0.9 g
(41.1%)를얻었으며자외선-가시선 흡수분광기를이
용해서폴리실란의존재유무를확인하였으며 TGA와
IR을통해서기능기와열적특성을확인하였다.
이와같은방법으로여러시간동안초음파의조사 시간을변화시키며폴리실란합성에관한실험을하 였으며그결과가Table 1에정리되어있다. 또한반 Fig. 1. Experimental Apparatus for Sonochemical Preparation
of Polysilanes.
Table 1. Preparation of Poyl(methylphenyl)silanes by Sonochemical Method No. Reaction Time
(hr) Polymer Yield (%)
Low M.W. Polymer* High M.W. Polymer*
Yield
(%) (nm)λmax (×λ10max−3) Yield
(%) (nm)λmax (×λ10max−3)
1 1 91.3 37 329 3.0 41 338 7.5
2 3 91.3 55 330 1.6 28 336 9.0
3 4 91.3 37 330 3.6 41 337 9.9
4 5 95.9 46 332 4.4 50 337 10.7
*M
wby GPC : ~2
×10
3for Low M.W. Polymer,
~3
×10
6for High M.W. Polymer
응물로디페닐실란을사용하여마찬가지방법으로폴 리디페닐실란을합성하였으며그결과가 Table 2에정 리되어있다.
3. 결과 및 고찰
지금까지의일반적인폴리실란제조방법은디알킬 디염화실란을환류톨루엔하에서용융금속 나트륨 과반응시키는 Wurtz 축합반응인열적합성방법이었 다. 이방법은불균일반응특성상의장점에도불구하 고재현성이비교적낮고수득률이낮으며, 또한생성 물인폴리실란을저분자량과고분자량성분의혼합물 로주는 것으로알려져폴리실란의활용을높이는데 어려움이많았다. 대부분고분자량중합체의수득률은
50% 이하이며 많은경우에있어서수득률은 이보다
훨씬낮다. 폴리실란의물리적성질들은규소의유기
치환기들에많이의존하는데몇가지 폴리실란의물 성을Table 3에나타내었다.25,26그러나상업적인용도 로활용하기위해서는이의 합성과정중폴리실란의
치환기구조를조절할수있어야물질의특성을최대 한살릴수있을것으로기대되며, 높은재현성과높 은고분자량중합체수득률등이얻어져야한다.
본연구에서폴리메틸페닐실란의경우고분자량중 합체는딱딱한덩어리혹은분말형태로얻을수있었 는데초음파조사시간이짧은물질은거의 딱딱하게 굳은반투명상태인반면 초음파조사시간이길어질 수록투명한형태를띠고있었다. 고분자량중합체는 딱딱한덩어리혹은분말형태로얻을수있었는데초 음파조사시간이길어짐에따라오일형태혼합정도가 줄어들었으며색깔도더하얗게됨을관찰할수있 었다. 수득률에있어서도초음파조사시간이가장길 었던 5시간반응에서의고분자량중합체수득률이가 장높다는것을확인할수있다. 이러한여러결과의
경향성과수득률을살펴볼때초음파조사시간이 5시
간이었던반응이폴리메틸페닐실란을합성하는데보 다좋은조건이었다고생각할수있었다.
폴리디페닐실란의경우에는초음파를조사시킨시 간이증가함에따라총수득률도증가하는경향성을 확인할수있었다. 그러나n-헥산과톨루엔의용해도 차이를이용해고분자량중합체와저분자량중합체로 분리한후에는저분자량중합체는점성이있는투명 한오일로, 고분자량중합체는하얀색고체로얻어졌 고건조후분말형태로존재했다. 생성물의고분자량
과저분자량중합체의수득률을비교해보면반응시 간이길어질수록고분자량중합체의수득률이증가하 다감소하는결과를 볼수있었으며반응시간이 2시
간이었을때가장좋은고분자량중합체수득률을얻 을수있는조건임을확인할수있었다. 2시간이후에 고분자량중합체의수율이감소는반응을위한초음 파조사가오히려형성된 중합체의결합을끊어놓는 원인으로작용함을예상할수있었다.
폴리실란은자외선영역(300 nm~400 nm)에서강한 Table 2. Preparation of Poyl(diphenyl)silanes by Sonochemical Method
No. Reaction Time
(hr) Polymer Yield (%)
Low M.W. Polymer* High M.W. Polymer*
Yield
(%) (nm)λmax (×λ10max−3) Yield
(%) (nm)λmax (×λ10max−3)
1 1 60.3 33 256 5.2 22 283 **
2 2 93.1 50 257 6.7 37 287 2.6
3 3 95.5 55 259 6.2 37 286 3.4
4 4 99.5 68 260 4.6 26 286 2.9
5 5 99.5 85 259 6.0 9 283 **
*M
wby GPC : ~2
×10
3for Low M.W. Polymer, ~3
×10
6for High M.W. Polymer
**shoulder peak
Table 3. Some properties of polysilanes (R1R2Si)n* R1 R2 Yeild (%) Mw** λmax(nm)
Me n-Pr 32 640,000 306
Me n-Bu 34 110,000 304
Me n-Hex 11 520,000 306
Me n-C12H25 9 480,000 309
Me PhC2H4 35 290,000 303
Me Cy-Hex 25 800,000 326
Me Ph 55 190,000 335
Me p-Tol 25 75,000 337
Me p-Biphen 40 80,000 352
n-Bu n-Bu 12 1,800,000 314
n-Hex n-Hex 9 2,500,000 316
*from reference 25
**determined by GPC
Fig. 2. Photochemical changes of High M.W. poly (methyl- phenyl)silanes.
Fig. 3. TGA Thermograms of High Molecular Weight Poly(methylphenyl)silanes (N2, 10oC/min).
전자전이적흡수띠를보이는데몇가지폴리실란의 흡수분광에관한내용이 Table 3에함께정리되어있 다. 폴리실란에서일어나는전자전이는 σ-σ* 형태이 며사슬의 규소원자사이에서 σ-전자들의광범위한 비편재화의결과로나타나며최대흡수값은유기치환 체에의존한다. 예로서순수폴리디알킬실란흡광은
300 nm 부근에서 나타난다. 그러나입체방해그룹을
포함한경우보다장파장으로최대흡광도가이동한다.
아릴기가직접붙은실란은 발색단이동이나타나게 되며그예로폴리페닐메틸실란은 340 nm에서최대흡 광도를가지며가장긴최대흡광파장은폴리디아릴 실란으로서 395 nm이다. 이와 같이치환기의 전자적 성질과입체적효과는폴리실란의흡수띠에영향을 미치며또한아릴치환기는σ와π상의혼합에의해 전자적 흡수띠에 영향을 줄 수 있다고도 하였다.
본연구에서폴리디페닐실란의흡수띠는페닐기에
의한흡수띠가강하게나타나는 250~280 nm 영역에
서비교적약한어깨띠로관찰되었다. 저분자량중합체
는λmax값이 258 nm 부근에서관측되었고몰흡광계수
는반응시간에따라약간의차이를보였다. 고분자량
중합체는저분자량중합체에비해λmax값이조금큰
286 nm 부근에서관찰되었으며몰흡광계수(ε)는 2~7×
103정도의값으로큰차이를보이진않았다. 폴리메틸
페닐실란의 경우에는 저분자량 중합체의 λmax값이
330 nm에서관측되었고그에반해고분자량중합체는
저분자량중합체보다약 10 nm 정도가높은 λmax값이
337 nm인곳에서관찰되었다. 고분자량중합체의몰흡
광계수값은저분자량중합체의몰흡광계수값보다 약 2배~4배정도크게나타났으며각초음파조사시간 에따른변화를살펴보면공통적으로초음파조사시간 이길어짐에따라값이증가함을관찰할수있었다.
폴리실란이빛에 민감한성질을가지고있음은 이 미이론적으로밝혀져있었기때문에실험과정중에 서도빛에약한성질을고려해빛을차단하였다. 그런
데합성된고분자물질을보관하던중자외선-가시선 흡수스펙트럼에변화가발생하였기에그원인으로서 빛의영향을조사하기위해빛에노출되기전과후의 고분자량의분해정도를좀더정량적으로살펴보기 위한빛반응실험을자외선-가시선흡수분광기를사 용하여조사하였다. 빛반응조건은상온에서햇빛을 쪼여주었으며이때비교측정한시료의농도는 동일
했다. 대표적인예로초음파조사 1시간반응물인고
분자량중합체의시간에따른변화를살펴보면 Fig. 2
와같다.
빛반응전λmax = 338 m에서흡수띠를주던고분
자량중합체는햇빛과반응한 처음 5분동안에모두 반응하여흡수띠가완전히사라졌다. 그리고점차시 간이지남에따라흡수파장의범위도줄어드는것을 관찰할수있었다. 나머지합성된고분자량중합체들 도빛에의해분해되는 것을관찰할수있었으며광 분해반응전과광분해반응 1시간후의변화를자외선
-가시선흡수분광기를이용해확인해보았다. 저분자
량중합체도고분자량중합체와마찬가지로생성물에 의한흡수띠를보여고분자량중합체와동일한조건 으로상온에서햇빛과반응시켜광분해를살펴본결 과고분자량과같은결과를보였다.
고분자량중합체와저분자량중합체의흡수곡선의 모양은다르지만빛과의반응에의해생성되었던고 분자물질이사라짐을관찰 할수있다. 이렇게빛과 의반응 후고분자 물질의흡수곡선이사라진것은
Fig. 4. TGA Thermograms of High Molecular Weight Poly(diphenyl)silanes (N2, 10oC/min).
합성된폴리실란이빛에의해분해되었기때문이며 아래와같은분해과정을거쳐여러가지저분자량의 생성물을형성하는것으로보인다.
합성한여러폴리메틸페닐실란의열중량분석실험
(TGA, N2 대기하, 10oC/min, 최대온도 900oC) 결과 를보면Fig. 3에서와같이 300oC 부근에서분해가시
작되어 400~450oC 부근까지빠르게분해가진행되다
가약 10% 정도의검은색잔여물을남기는것을볼
수있었다. 이것은열분해과정에있어서메틸기에의
한재배열로폴리카보실란이생성된결과열분해 후
Si-C가남게된것이라생각되었다.
반면에여러폴리디페닐실란의열중량분석실험 결과를보면Fig. 4에서와같이 300oC 부근에서부터
열분해가시작되어 400oC 부근까지빠르게분해하며
그이후거의잔류물이남지않는전형적인폴리실란 의열분해과정을보여주고있다.
4. 결 론
본연구실험을통해서간단한유기치환기때문에 가용성의성질을갖기어려운폴리실란의고분자량 중합체를, 초음파화학적방법을사용하여유기용매인
톨루엔속에 분산시킨금속나트륨에의한 Wurtz 축
합탈염소화반응을통해합성하였으며, 합성에대한
반응조건 등을조사, 검토하였다. 초음파화학적 방 법에의해불균일반응계의금속나트륨표면이항상 활성화된상태로유지되는반응조건의변화로 가용 성생성물인고분자량의폴리실란의수득률이변화됨 을알수있었으며또한시간에 따른폴리실란의 반 응성을고찰할수있었고폴리실란의반응조건을확
립할수있었다. 앞으로초음파를이용한반응온도에 따른수득률에대한연구와실험의보다높은재현성 을위한반복실험의필요성, 고분자중합체의보다정 확한중합도확인을위해 GPC를이용한분자량측정
실험이필요할것이다. TGA 잔류물의 XRD 분석을
통한 Si-C 형성 확인, 폴리디페닐실란의응용성조사
가앞으로연구해볼가치가있다고본다. 그리고고
분자량폴리실란의빛에대한성질에대해깊이있는 연구가필요하다.
감사의 글
본저자중일부는제2단계 BK 사업에의원지원 을받았으며감사드립니다.
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