은이온이 담지된 메조포러스 MCM-41을 이용한 n-부탄과 1-부텐의 흡착 특성 연구
강 민 · 이형익 · 윤달영 · 고창현*· 김종남*· 김지만† 성균관대학교화학과
440-746, 경기도수원시장안구천천동 300
*한국에너지기술연구원분리공정센터
305-343, 대전시유성구장동 72-1 (2006년 7월 4일접수, 2006년 7월 12일채택)
Adsorption Characteristics of n-Butane and 1-Butene on Mesoporous MCM-41 Containing Silver Ions
Min Kang, Hyung Ik Lee, Dal Young Yoon, Chang Hyun Ko*, Jong-Nam Kim* and Ji Man Kim
†Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, 300, Cheoncheon-dong, Jangan-gu, Suwon 440-746, Korea
*Separation Processes Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jand-dong, Yusung-gu, Daejeon 305-343, Korea (Received 4 July 2006; accepted 12 July 2006)
요 약
고농도의 1-부텐을생산하기위하여흡착분리제의개발이필수적인데, 본연구에서는메조포러스실리케이트인
MCM-41을지지체로하여 AgNO3를함침시켜흡착제를제조한후, 1-부텐과 n-부탄의흡착특성을연구하였다. 또한,
열처리조건에따른 Ag+이온의형성비율과 1-부텐의결합능력을알아보았다. MCM-41 흡착제의경우, 13X 제올라 이트에비하여매우높은흡착량을보여주었으며, 은이담지되었을때, n-부탄의흡착량은감소하는반면에 1-부텐의 흡착량은증가함으로써 1-부텐과 n-부탄의흡착분리에매우좋은성능을갖음을확인할수있었다. 또한, 진공분위 기에서 373 K로열처리한 Ag/MCM-41의경우가장높은 1-부텐/n-부탄흡착비를보였으며, 특히저압에서매우높은 흡착비를보여주었다.
Abstract −There have been a lot of works in order to develop an excellent adsorbent for separation of olefin and par- affin. In the present work, the adsorption characteristics of mesoporous MCM-41 containing silver ion for 1-butene and n-butane were studied. The adsorption ability for the 1-butene depending on thermal treatment were also investigated.
MCM-41 exhibits much higher adsorption amounts for 1-butene as well as n-butane, compared to those of Ag/13X zeo- lite. In case of MCM-41 containing silver ion, the adsorption amount of 1-butene dramatically increased due to the
π-complexation, whereas the adsorption amount of n-butane decrease. The Ag/MCM-41 after the thermal treatment at 373 K under evacuation exhibit the highest 1-butene/n-butane adsorption ratio, expecially at low pressure (100 Torr).
Key words: Mesoporous MCM-41, π-complexation, n-butane, 1-butene, Adsorption
1. 서 론
현재흡착분리기술은각종화학공업뿐만아니라, 환경대책및 에너지재활용분야에관련된공정공학및설계에매우중요한부 문이다. 더욱이흡착기술은고기능성재료, 생물화학및생의학제품 등의신개발물질제조공정에있어서의정제또는대형분리에대한 실질적인방법으로간주되고있다[1].
화학산업의기초원료중의하나인올레핀은주로나프타또는
천연가스를크래킹(cracking)하여얻어지는데, 이과정에서비점이 유사한파라핀계탄화수소가함께생성되기때문에반드시분리정 제공정을거쳐야한다. 올레핀과파라핀의혼합물은주로저온증 류법에의하여분리되고있으나장치비가많이들고에너지가많이 소요되기때문에이를대체하기위한방법으로저에너지소비형인 흡착및막분리공정이주목받고있다[2-4].
파라핀과올레핀을분리하기위한다양한흡착분리제들이이용되 고있는데, 최근, 단순흡착이아니라은또는구리같은특정전이 금속들이올레핀과이루는배위결합을 이룬다는점을이용한 π-complexation 방법이많이연구되고있다[5-7]. π-complexation에
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
394 강 민 · 이형익 · 윤달영 · 고창현 · 김종남 · 김지만 의한장점은π-complexation에의해형성되는결합이 van der Waals
힘자체에의해형성되는결합보다는더강하기때문에결합성분에 대한선택도가높다는것이다. 반면이러한결합은온도를상승시 키거나압력을감압시키는등의간단한공학적인조작에의해서형
성된결합을깨뜨릴수있어서충분한 working capacity를유지할
수있다.
이러한π-complexation 형성을이용한흡착분리기술의연구는
Honing 등이 Ag+나 Cu+를포함하는용액을이용해시도되어졌다
[8]. 최근에여러가지새로운흡착제가π-complexation에근거하여 올레핀을선택적으로흡착하기위하여제조되었다[9]. 이것들은은 이온교환된수지[10, 11], 단층분산된 CuCl/-Al2O3[10], 단층분산 된 AgNO3/SiO2[10, 12,13] 그리고다른기질에단층분산된 AgNO3
[9, 11], 특히산처리된 clay[14, 15]를포함한다. 서로다른흡착제
중에단층분산된 AgNO3가가장좋은결과를보여주고있다. 그러
나이러한π-complexation을이용한흡착시다량의 Ag+및 Cu+을 첨가하여야하므로표면적이감소하고기공크기가줄어드는문제를 피할수없으며, 낮은압력에서올레핀/파라핀의선택도가매우작 은단점이있기때문에, Ag+및 Cu+의첨가에의해다소의표면적 과기공크기가감소하여도이를상쇄하고도충분히큰표면적과기
공크기를유지할수있는물질의선택이중요하다. 따라서, MCM-41
과같이큰비표면적과메조기공을갖는분자체가우선적으로고려 될수있다.
메조포러스물질은 1992년에 Mobil사에서처음합성을발표한 실리카계분자체로제올라이트와같은결정형알루미노실리케이트
에비하여기공이훨씬크면서도(20~100Å) 규칙적으로배열된세
공들로구성되어있으며, 높은비표면적과뛰어난흡착능력그리고 우수한촉매적특성을가지고있기때문에석유화학에서는 C2~C3
올레핀/파라핀의분리를위한흡착제로서의응용이활발히모색되 고있다[16, 17].
본연구에서는 C4계열의올레핀/파라핀혼합물에서올레핀일종 인 1-부텐을분리하기위하여π-complexation 원리를적용한흡착 분리법을사용하였다. 흡착분리법으로메조포러스분자체인 MCM-41
에 Ag+이온을결합체로사용하였고, 열처리조건에따른 Ag+이 온의형성비율과 1-부텐의결합능력을알아보았다.
2. 실 험
2-1.흡착제의 제조
1-부텐/n-부탄분리용흡착제제조를위해메조포러스실리카
MCM-41 지지체를사용하였다. 메조포러스실리카 MCM-41은문
헌을참고하여게면활성제인 cethyltrimethylammonium bromide (CTABr, Aldrich)과실리카원으로 20％ SiO2(Na/Si=0.5) 용액을사 용하여합성하였다. 우선, Ludox HS-40(Colloid silica, Aldrich)과
sodium hydroxide(Sanchun)를이용하여 20％ SiO2(Na/Si=0.5) 용액 을제조하였다. 계면활성제인우선 2차증류수에계면활성제인
CTABr(cethyltrimethylammonium bromide, Aldrich) 을녹인후, 위 에서제조된 20％ SiO2용액을천천히첨가한다. 상온에서 1시간동 안교반후 373 K의온도에서 24시간숙성한뒤, 상온까지냉각후
50％ acetic acid (Aldrich)를이용하여 pH=10이될때까지적정한 다. 이침전물은다시 373 K의온도에서 48시간동안숙성, 재적정 및숙성과정을통해제조된고체분말은필터후세척과정을거
쳐, 373 K에서건조하였다. 최종반응혼합문의조성비는 NaSiO2 : CTABr : H2O=1.0 : 0.5 : 150이다. 이렇게해서얻은시료는계면활 성제를제거하기위해에탄올-염산용액으로처리한후여과하여
373 K에서건조시키고 823 K에서소성하였다.
위에서제조된 MCM-41을 433 K에서건조과정을거친후 MCM-41:
AgNO3= 10 : 1(16.67 wt％)로하여 silver nitrate(Aldrich) 용액으로 함침시킨후상온의진공하에서건조하여흡착제를제조하였다. TriStar 3000(Micromertics Co.) 분석기를이용하여 77 K에서질소 흡·탈착등온선을얻어시료의비표면적, 기공크기및기공분포등 을얻었으며. 시료의전처리온도는 n-부탄/1-부텐분리실험의전 처리조건과동일하게하였다. 또한, 구조적변화를관찰하기위하여
X-선회절분석기(Rigaku)를이용하여 X-선회절패선을조사하였다.
2-2.정적실험방법
각 흡착제의적대적인흡착량을측정하기위하여적용정법
(constant-volume method)을이용하였다. 모든평형실험전에시료 는각각 373, 423 및 473 K 온도에서진공혹은공기분위기로전 처리를수행하였다. 실험에사용된 n-부탄및 1-부텐의농도는각각
99.5 및 99.0％의가스를사용하였다. 각흡착기체는용기에서직접 제공되며, 그때의압력과부피를이용하여몰수를계산한후항온 조에서일정한온도를유지하고있는흡착제로일정량의 n-부탄및
1-부텐이도입되어평형이될때까지방치하게된다. 그후평형압
력을측정하여몰수를흡착량으로계산하게된다. 이후압력을높 이면서평형실험을수행한후각전처리온도에서 24시간정도진공 하에서각흡착제를재생하였다.
3. 결과 및 토론
실험에사용된 AgNO3/MCM-41의열처리온도및조건에따른
의메조구조형태와 AgNO3의상태를분석하기위해 X-선회절분
석(XRD) 실험을수행하였으며, 그결과를 Fig. 1과 Fig. 2에나타 내었다. Fig. 1의저각 XRD 결과에서볼수있듯이, 은이담지된열 처리온도가증가함에따라피크의세기가감소하나, 모든시료에 서 2-D hexagonal 구조임울나타내는매우뚜렷한(100), (110) 및
(200)의피크를관찰할수있었다. 이결과로부터실험에사용된
MCM-41은 AgNO3의담지및열처리후에도그구조가유지되고
있음을확인하였다. Fig. 2에서알수있듯이, 373 K과 423 K의온 도에서진공분위기하에서열처리한경우 AgNO3와연관된어떠
한피크도관찰할수없었으나, 473 K에서열처리한경우금속상
태의 Ag를나타내는피크를확인할수있었다. 이결과로부터, Ag+
의π-complexation을이용한흡착을이용하여 n-부탄과 1-부텐의분
리하기위해서는 423 K 이하의온도에서열처리를수행하여야함
을알수있었다. 또한, 공기분위기에서 473 K의온도로열처리한 시료는매우세기가강한금속상태의 Ag 피크를확인할수있었 으며, 이는진공분위기에서열처리하는것이공기분위기하에서 열처리하는것에비하여본연구의목적인흡착제를개발하는것에 유리하다고판단된다.
실험에사용된메조포러스 MCM-41 물질에대하여 Fig. 3의질 소흡착등온선으로부터구한표면적, 기공부피및기공크기를 Table 1
에나타내었다. MCM-41에비해표면적과기공부피는감소하는경
향을보이지만많은양의 AgNO3가담지되었음에도불구하고여전
히매우큰표면적과기공크기를유지하고있다. 따라서, Ag/MCM-41
물질의경우기체분리를위한흡착제로서사용이가능하리라판단 된다. Ag/MCM-41을진공하에서 373, 423 및 473 K의열처리한결 과온도에무관하게거의유사한표면적과기공부피를나타내었다.
또한, MCM-41 및 Ag/MCM-41의기공크기분포를 Fig. 4에타나내
었다. AgNO3의담지로인해미세하게기공크기가변화하기는하
나, 모든시료에서약 2.7 nm의평균기공크기를나타내었다.
정적흡착실험에서얻어진결과를적합하게적용되는등온흡착 식을선정하고자몇가지서로다른형태의식들을고려하였다. 여 러가지등온흡착식이사용되고있으나많이사용되고있는등온 흡착식에는단층흡착을가정한 Langmuir isotherm과압력이증가
함에 따라 흡착량이 증가하는 지수형태로 표현한 Freundlich isotherm이다.
Langmuir isotherm: (1)q b q⋅ max⋅P
1 b P+ ⋅
---
=
Fig. 2. High angle X-ray diffraction patterns for MCM-41 and Ag/
MCM-41 adsorbents.
Fig. 3. N2 adsorption and desorption isotherms for MCM-41 and Ag/
MCM-41 adsorbents.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns for MCM-41 and Ag/MCM-41 adsorbents.
396 강 민 · 이형익 · 윤달영 · 고창현 · 김종남 · 김지만
Freundlich isotherm: (2)
위두가지의등온흡착식중에서본실험데이터에잘적용한식
을선택한결과를 Fig. 5에나타내었다. Fig. 5에나타낸것처럼
n-부탄및 1-부텐의등온흡착실험에서는압력이낮은초기에는급 격히흡착량이증가하고변곡점을지난후서서히증가하는형태를
보이기때문에 Langmuir isotherm을적용할경우고압으로갈수록
오차가많이발생한다. 이에반해, Freundlich isotherm의경우실험 압력의전체범위에서 98％이상의정확도로실험결과에상당히근 접하는모습을보여준다. Table 2에 1-부텐및 n-부탄의흡착량, 600 Torr
에서의 1-부텐과 n-부탄의흡착량비, 정적흡착실험에서구해진흡
착상수 k와 n을나타내었다.
Fig. 5에상용흡착제인 13X(UOP사) 제올라이트에 Ag를이온교 환하여 1-부텐및 n-부탄의흡착실험결과를나타내었다. 1-부텐 과 n-부탄의흡착량은각각 1.265 mmol/g과 1.901 mmol/g으로 나타났으며, 600 torr에서의 1-부텐과 n-부탄흡착량의비는 1.55
를 보였다. 그러나저압영역(50 Torr 이하)에서는 1-부텐과 n-부 탄의선택도가매우작은값을나타내었다. 은을담지하지않은
MCM-41의경우 1-부텐의흡착량이 3.986 mmol/g으로 AgX 보 다는높은흡착량을보였으나, n-부탄의흡착량또한 4.078 mmol/g
로많은양의흡착을보여 1-부텐/n-부탄의비가 1.02로거의같은 양이흡착되었다. 따라서, MCM-41 자체의경우 1-부텐의흡착량 은 많으나, 1-부텐과 n-부탄분리를위한선택도가 문제가된다.
그러나 MCM-41에 AgNO3를함침하여흡착실험을수행한결과,
열처리온도및조건과는무관하게 1-부텐의흡착량은 증가하였 으며, n-부탄의흡착량은감소하였다. 이러한결과는물리흡착에
만 의존하는 n-부탄의경우 AgNO3가 함침됨으로써비표면적과
기공부피가감소하여 n-부탄의흡착할수있는흡착면적이감소 하는반면, 1-부텐은함침된 Ag+이온과 p-complexation을형성
하기때문에 AgNO3의함침에의한비표면적의감소에도불구하
고많은양의흡착량을나타내었다.
Fig. 5는은을함침시킨후진공하에서 373 K의온도로전처리
한경우에흡착결과를보여주는데, 1-부텐과 n-부탄의흡착량이각 각 7.234 mmol/g 및 1.973 mmol/g이고, 1-부텐/n-부탄의비는 3.77
로매우높은값을갖는다. 이는위에설명한바와같이 AgNO3의
함침에의한π-complexatin에의한효과라할수있다.
Ag+이온의온도에따른영향을확인하기위하여전처리온도
를 변화시켜가며흡착실험을수행하였다. 전처리온도가증가함 에따라 1-부텐의흡착량은감소하였고, n-부탄의흡착량은증가 해최종적으로 1-부텐/n-부탄의비는감소하는결과를보였다. 이 는전처리온도가증가함에따라 p-complexation할수있는 Ag+
이온이 Ag 금속으로변화되기때문으로해석된다. Fig. 6은 Fig. 5의 각각의흡착결과로부터압력에따른 1-부텐/n-부탄흡착비율을
보여준다. Fig. 6에서볼수 있듯이 은이담지된 13X 제올라이
트의경우압력에크게변화하지않고약 1.6을보여주었으며, 은 이 담지되지않은 MCM-41의경우, 흡착비율이 100 Torr에서 약 1.6이었다가, 압력이증가함에따라 1까지감소하였다. 이에
비하여은이담지된 MCM-41 흡착제의경우, 저압에서매우높
은선택도를보여주었으며, 특히진공하에서 373 K로처리한시
료의경우 100 Torr에서 13.7의 아주높은흡착비율을보여주
었다. q k P= ⋅ 1n---
Fig. 4. Pore size distribution curves for MCM-41 and Ag/MCM-41 adsorbents.
Table 2. Adsorption characteristics of the adsorbents
Sample n-butane 1-butene C4H8/C4H10 ratio
at 600 Torr k (mmol/gTorr)
at 278 K n
at 298 K q (mmol/g)
at 600 Torr k (mmol/gTorr)
at 278 K n
at 298 K q (mmol/g) at 600 Torr
Ag/13X (373V) 0.3534 5.2029 1.265 0.6754 6.2696 1.901 1.55
MCM-41(373V) 0.0129 1.1205 4.078 0.0738 1.604 3.986 1.02
Ag/MCM-41(373V) 0.0015 0.8999 1.973 0.5520 2.5316 7.234 3.77
Ag/MCM-41(423V) 0.0017 1.2244 3.664 0.6530 2.7064 6.707 1.96
Ag/MCM-41(473V) 0.0338 1.4355 3.559 0.4501 2.5813 5.615 1.61
Ag/MCM-41(473A) 0.0075 1.0824 3.012 0.3002 2.3663 4.740 1.62
Table 1. Physical properties of the adsorbents
Adsorbents SBET (m2/g) VP (cc/g) DP (nm)
MCM-41 949.6 0.85 2.60
Ag/MCM-41(100V) 639.3 0.54 2.55
Ag/MCM-41(150V) 623.7 0.52 2.56
Ag/MCM-41(200V) 629.2 0.54 2.57
Ag/MCM-41(200A) 700.0 0.59 2.58
Ag/13X 263.4 0.22 -
4. 결 론
1-부텐과 n-부탄의분리를위하여메조포러스실리케이트인 MCM-41
을지지체로하여 AgNO3를함침시켜흡착제를제조하였다. MCM-41
흡착제의경우, 13X 제올라이트에비하여매우높은흡착량을보여
주었으며, 은이담지되었을때, n-부탄의흡착량은감소하는반면에
1-부텐의흡착량은증가함으로써 1-부텐과 n-부탄의흡착분리에매 우좋은성능을갖음을확인할수있었다. 또한, 진공분위기에서
373 K로열처리한 Ag/MCM-41의경우가장높은 1-부텐/n-부탄흡착 비를보였으며, 특히저압에서매우높은흡착비를얻을수있었다. Fig. 5. 1-butene and n-butane adsorption equilibria on Ag/13X, MCM-41 and Ag/MCM-41 adsorbents.
398 강 민 · 이형익 · 윤달영 · 고창현 · 김종남 · 김지만
감 사
본연구는에너지관리공단의지원(2005-E-ID11-P-03-010-2005)
을받아수행되었습니다.
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Fig. 6. The adsorption ratio of 1-butene/n-butane for Ag/13X, MCM-41 and Ag/MCM-41 adsorbents.
