Magneto-caloric Effect in the La 0.7 Ca 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 Compound

Magneto-caloric Effect in the La _0.7 Ca _0.3 Mn _1−x Ge _x O ₃ Compound

Jong-Soon Hwang · Mun-Chul Nam · Kyeong-Sup Kim · Seong-Cho Yu ^∗

Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 361-763, Korea (Received 26 March 2014 : revised 18 April 2014 : accepted 18 April 2014)

The magneto-caloric effect and the magnetization behavior have been analyzed in the perovskite La

0.7

Ca

0.3

Mn

1−x

Ge

x

O

3

(x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, wt.%) compound. Sam- ples were fabricated by using the conventional solid-state reaction method. X-ray diffraction mea- surements revealed that all the samples had a single phase with a perovskite structure. Detailed investigations of the changes in the magnetic entropy behavior of the samples with variations in T

C

are discussed. Magnetic entropy changes, ∆S

M

, of about 4.73 - 1.22 J/kg·K were obtained in the temperature range of 265 K - 160 K for the La

0.7

Ca

0.3

Mn

1−x

Ge

x

O

3

compound. The values of ∆S

M

decreased with decreasing Ge content. The variation of the magnetic entropy change is believed to be due to changes in the microstructure, which changes the magnetic part of the entropy of a solid at temperatures around the magnetic ordering temperature.

PACS numbers: 75.30.sg

Keywords: Magneto-caloric effect, Magnetic entropy, Magnetization behavior

La _0.7 Ca _0.3 Mn _1−x Ge _x O ₃ ¶  ¥ Œ £ ?8 ý  M ° ‚ ÇS ë s„ ÇÊ Ý Ž ì ŏ Œ

% ·

n ø ¶ B) Ö < ·  ‘ ž' Ö <Œ ‰ x ·  ™ »# Ü ) כ · ­ ¤) ç ƒ Ô ^∗

Ø 

æ· ¡ ¤ @ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ , ' õ AÅ Ò 361-763

(2014¸   3 Z 4 18{ 9  ~ à Î6 £ §, 2014¸   4 Z 4 18{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2014¸   4 Z 4 18{ 9  > F  S X ‰& ñ )

`

…– ÐÚ ÔÛ ¼ s à Ô ½ ¨› ¸\  ¦ t m “ ¦ e ”   H ê ø Í ³ o u } © œç ß –í ß – oÓ ü t La

0.7

Ca

0.3

Mn

1−x

Ge

x

O

3

(x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, wt.%) _   l \ P | ¾ Ó´ òõ \  @ /ô  Ç ƒ  ½ ¨\  ¦ à º' Ÿ  % i  . Mn\  Ge `  ¦ u  ¨ 8 Š † < Ê\    É r Ç ©o “ : r • ¸_     oü <  l \ P | ¾ Ó´ òõ _     o\  ¦ › ' a8 £ ¤ % i  . r « є  1 l x+ þ A  § 4 >  (VSM) \  ¦ s 6   x # Œ  l & h “   : £ ¤$ í `  ¦ 8 £ ¤& ñ % i Ü ¼ 9, Ç ©o “ : r • ¸   H % ƒ\ " f  l  © œ_     o\    É r r 

«

Ñ_   l — ¸F ' pà Ô_     o\  ¦ 8 £ ¤& ñ % i  . “ ¦^ ‰ © œI  ì ø Í6 £ xZ O  (solid state reaction)`  ¦ s 6   x # Œ    & ñ

^

‰ La

^0.7

Ca

0.3

Mn

1−x

Ge

x

O

3

`  ¦ ½ + Ë$ í % i Ü ¼ 9 ë ß –[ þ t # Q”   r « Ñ_  ½ ¨› ¸  H ` …– ÐÚ ÔÛ ¼ s à Ô ½ ¨› ¸_  é ß –{ 9 

 ©

œ`  ¦
 ? /% 3  . r « Ñ_  Ç ©o “ : r • ¸  H 265 K (x = 0) \ " f 160 K (x = 0.07)_  # 3 0 A\  ¦ t “ ¦ e ” Ü ¼ 9, Ge_  u  ¨ 8 Š | ¾ Ós  7 £ x † < Ê\     y Œ ™™ è % i  .  l  ' pà Ԗ Ðx , ∆S_  # 3 0 A  H 4.73 J/kg·K

⁻¹

\ " f 1.22 J/kg·K

⁻¹

s % 3 Ü ¼ 9 Ge_  u  ¨ 8 Š | ¾ Ós  7 £ x † < Ê\     y Œ ™™ è   H  ⠆ ¾ Ó`  ¦
 ? /% 3  . s [ þ t   õ   H Ge _ 

›

¸$ í s  7 £ x † < Ê\     y © œô  Ç “ § ¨ 8 Š  © œ  ñ Œ •6   x (exchange interaction)`  ¦
 ? /  H Mn-Mn   ½ + Ës  y Œ ™™ è 

“

¦ €  •ô  Ç “ § ¨ 8 Š  © œ  ñ Œ •6   x`  ¦
 ? /  H Ge-Mn   ½ + Ës  7 £ x † < Ê\  l “     H  כ Ü ¼– Ð # Œ ”   .

PACS numbers: 75.30.sg

Keywords:  l \ P | ¾ Ó´ òõ ,  l Í ‰ t1 l x, } © œç ß –í ß – oÓ ü t

∗

E-mail: [email protected] 497

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.

I. " e  ] Ø



$ í F « Ñ\   l  © œ`  ¦ K ŠҀ   \ P ÷ &“ ¦  l  © œ`  ¦ ] j



 >  ÷ &€   Í ‰ ty Œ •÷ &  H $ í | 9 s  e ”   H X < s  כ `  ¦  l \ P | ¾ Ó

´

òõ  (magnetocaloric effect: MCE)  ô  Ç . ü @Â Ò  l  © œ s

 7 £ x \  ¦ ½ + É M :  $ í ^ ‰? /_   l — ¸F ' pà Ô[ þ t“ É r  l  © œ_ 

~

½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð & ñ \ P `  ¦ >  ÷ &# Q  ' pà Ԗ Ðx   H y Œ ™™ è >   ) a  .

é

ß –\ P õ & ñ \ " f 8 ú x ' pà Ԗ Ðx \  ¦    or v t  · ú §Ü ¼ 9€    $ í

^

‰_  “ : r • ¸ `  ¦    ô  Ç . é ß –\ P õ & ñ s      1 p x“ : r õ & ñ s

€   “ : r • ¸  H    o t  · ú §“ ¦  $ í ^ ‰_   ' pà Ԗ Ðx ë ß –    o

 Ò q tl >   ) a  .  l \ P | ¾ Ó´ òõ   H s   ' pà Ԗ Ðx     o\  ¦ : Ÿ x

# Œ ç ß –] X & h “   ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð 8 £ ¤& ñ | ¨ c à º e ”  . é ß –\ P  © œI \ " f ü

@ Ò l  © œs  K ”    © œI \ " f ü @ Ò l  © œ`  ¦ ] j  > 

÷

&€    ' pà Ԗ Ðx   H    o \ O t ë ß –  $ í ^ ‰_  “ : r • ¸ ? / 9

>

  ) a  . s  כ `  ¦ é ß –\ P “ : r • ¸   o    H X < s % ƒ! 3  é ß –\ P “ : r

•

¸   o\  ¦ 8 £ ¤& ñ   H  כ s   l \ P | ¾ Ó´ òõ \  ¦ f ” ] X & h Ü ¼– Ð 8 £ ¤

&

ñ   H ~ ½ ÓZ O s  . s  é ß –\ P “ : r • ¸   o  H f ” ] X & h “   8 £ ¤& ñ ~ ½ ÓZ O  s

     ç ß –] X ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Е ¸ 8 £ ¤& ñ ½ + É Ã º e ”   H X < ç ß –] X & h “   ~ ½ Ó Z O

Ü ¼– Ѝ  H  ' pà Ԗ Ðx ü < ü @ Ò l  © œ\    É r q \ P _     o\  ¦ 8

£ ¤& ñ # Œ > í ß –d ” `  ¦ s 6   x €   ç ß –] X & h “   ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð é ß –\ P “ : r

•

¸   o\  ¦ 8 £ ¤& ñ ½ + É Ã º e ”  . s  Qô  Ç  $ í ^ ‰_   ' pà Ԗ Ðx   



oü < é ß –\ P “ : r • ¸   o  H Ç ©o “ : r • ¸ Â Ò   H“   y © œ $ í \ " f  © œ 

$ í

Ü ¼– Ð      H “ : r • ¸% ò % i \ " f  © œ  H ° ú כ`  ¦ ° ú >   ) a  .  © œ

“

: r  l Í ‰ ty Œ •™ èF \  @ /K " f  H 1976¸   Brown\  _ K " f ˜ Ð

“

¦÷ &% 3   H X < [1] Õ ª  H [  t o ³ o u (Gd)`  ¦  l Í ‰ tB – Ð  6   x

# Œ  © œ“ : r \ " f• ¸  l Í ‰ t1 l x s  0 p x † < Ê`  ¦ ˜ Ð# ŒÅ Ò% 3  . Õ ª s

Ê ê í  H à º Gd ÷  r ë ß –  m   Gd ½ + ËF K \  @ /ô  Ç ´ ú §“ É r ƒ  ½ ¨

s

À Ò# Qt “ ¦ e ”  .  © œ @ /³ ð& h “   ½ + ËF K“ É r Gd-Ge-Si ½ + ËF K Ü

¼– Ð Gd˜ Ð   8  H  l \ P | ¾ Ó´ òõ \  ¦ ˜ Ðs   H Ó ü t| 9 – Ð · ú ˜ 9 4

R e ”   [2,3]. Õ ª ü @\ • ¸ Gd-Dy-Co ½ + ËF K [4], Gd-Mn ½ + Ë F K [5], Gd-Pd ½ + ËF K [6] 1 p x s  e ”  . W 1W = ê ø Í× ¼ € Œ ™Û ¼_ …Ø Ô{ Œ ™

@

/† < Æ_  O. Tegus\  _ K  2002¸  \  µ 1 ϳ ð  ) a MnFe(P,As)

½

+ ËF K [7] ¢ ¸ô  Ç B Ä º  H  l \ P | ¾ Ó´ òõ \  ¦ ˜ Ðs   H Ó ü t| 9 – Ð

· ú

˜ 94 R e ”  . ô  Ǽ # , ê ø Í ³ o u } © œç ß –í ß – oÓ ü t ½ + ËF K“ É r  l  © œ`  ¦

 €   Ó ü t| 9 _  $ † ½ Ós       H œ í @ / l $ † ½ Ó (Colossal magnetoresistance, CMR) ‰ & ³ © œ\  @ /K  ´ ú §“ É r ƒ  ½ ¨ s À Ò

#

Q& ’   H X < þ j   H  l \ P | ¾ Ó´ òõ \  › ' a d ” s  & t €  " f  l \ P 

|

¾ Ó´ òõ \  ¦
 ? /l  0 Aô  Ç › ¸| \  & h ½ + Ëô  Ç : £ ¤$ í `  ¦ ° ú “ ¦ e ” 

~

  ‘ : r F « Ñ[ þ t \  @ /K   l \ P | ¾ Ó´ òõ \  › ' a ô  Ç ƒ  ½ ¨\  ¦ r  Œ •

>  ÷ &% 3   [8–11]. s  F « Ñ_  ½ ¨› ¸  H ` …– ÐÛ ¼ s à Ô ½ ¨

›

¸\  ¦ ° ú “ ¦ e ” Ü ¼ 9   É r F « Ñ\  q K  ± ú “ É r  l \ P | ¾ Ó´ òõ 

\

 ¦ ˜ Ðs 
 ] j› ¸ l  / 'î  r í ß – oÓ ü t s    H  כ õ    s  B  Ä

º $ § 4     H  © œ& h `  ¦ ° ú “ ¦ e ” # Q · ú ¡Ü ¼– Ð D h– Ðî  r  l Í ‰ t y

Œ

•™ èF – Ð ´ ú §“ É r 6 £ x6   x 0 p x$ í `  ¦ t u  ´ à º e ” `  ¦  כ Ü ¼– Ð ó ø Íé ß –

 )

a  . ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f  H s  Qô  Ç ` …– ÐÛ ¼ s à Ô ½ ¨› ¸\  ¦ ° ú “ ¦

Fig. 1. (Color online) X-ray diffraction patterns for the La 0.7 Ba 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 (x = 0.0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07) compound.

e ”

  H ê ø Í ³ o u } © œç ß –í ß – oÓ ü t“   La 0.7 Ca 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 ½ + ËF K

\

" f Mn`  ¦ Ge – Ð u  ¨ 8 Š ½ + É M : u  ¨ 8 Š | ¾ Ó\    É r  l & h  : £ ¤$ í õ

  l \ P | ¾ Ó´ òõ \  ¦ 8 £ ¤& ñ % i  .

II. ÷ m Ç] M ö U ê s0 n É

‘

: r ƒ  ½ ¨\ " f  6   x ) a ½ + ËF K“ É r La 2 O 3 , CaCO 3 , MnCO 3 , GeO ì  r ´ ú ˜`  ¦ g A| ¾ Ó # Œ ™ D ¥ ½ + Ë # Œ ¸ ú ˜ [ O # QŠғ ¦ 900 <sup>◦</sup> C \ " f 12 r ç ß – \ P ô  Ç . s õ & ñ `  ¦ 2-3    ì ø Í4 Ÿ ¤ “ ¦ ì  r ´ ú ˜`  ¦ 1 l x

„

 — ¸€ ª œÜ ¼– Ð · ú š» ¡ ¤ # Œ ë ß –[ þ t “ ¦ s 1 l x„  — ¸€ ª œ_  Ò  re  ¦`  ¦ 1300

◦ C \ " f 24r ç ß – \ P  “ ¦ Y  J “ ¦À Ò ° ú ˜ " f  r  1 l x„  — ¸€ ª œ _

 Ò  re  ¦`  ¦ ë ß –[ þ t # Q \ P ô  Ç . s  & ñ • ¸ 2-3    ì ø Í4 Ÿ ¤ ô  Ç . Ò  r e

 ¦ _  ½ ¨› ¸\  ¦ ì  r$ 3  l  0 A # Œ X-ray  r] X  z  ´+ « >`  ¦ % i 



.  l & h  : £ ¤$ í “ É r r « є  1 l x  § 4 >  (VSM) `  ¦ s 6   x # Œ



l s § 4  / B G‚  õ   l  — ¸F ' pà Ô_  “ : r • ¸ _  ” > r$ í `  ¦ 8 £ ¤& ñ 

%

i  . ¢ ¸ô  Ç,  l   ' pà Ԗ Ðx     o\  ¦ 8 £ ¤& ñ l  0 A # Œ  l 

\ P

| ¾ Ó´ òõ _  ç ß –] X & h “   8 £ ¤& ñ ~ ½ ÓZ O “   y Œ • ½ + ËF K[ þ t _  Ç ©o “ : r • ¸



 H % ƒ\ " f ü @ Ò l  © œ_     o\    É r  l — ¸F ' pà Ô_     o

\

 ¦ 8 £ ¤& ñ % i  .

III. ÷ m Ç] M ö + s ÇÊ Ý

Figure 1“ É r La 0.7 Ca _0.3 Mn _1−x Ge _x O ₃ (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07) r « Ñ_  XRD z  ´+ « >`  ¦
 

 · p   õ s  . r « Ñ_  ½ ¨› ¸  H orthorhombic ½ ¨› ¸\  ¦ t  m

“ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ” % 3 Ü ¼ 9 Ge_  u  ¨ 8 Š | ¾ Ó\    É r r « Ñ _

 ½ ¨› ¸  H    o  _  \ O % 3  . — ¸Ž  H r « Ñ\ " f u  ¨ 8 Š | ¾ Ó`  ¦

Fig. 2. (Color online) Temperature dependence of magnetization for measure at 100 Oe on the La 0.7 Ba 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 (x = 0.0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07) compound.



  or & • ¸ ` …– ÐÚ ÔÛ ¼ s à Ô ½ ¨› ¸_  é ß –{ 9   © œ`  ¦ ˜ Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”

 . Fig. 2  H r « Ñ_    o° ú כ_  “ : r • ¸_ ” > r$ í `  ¦ 8 £ ¤& ñ ô  Ç    õ

s  . Õ ªa Ë >\ " f ˜ Ð1 p w s  r « Ñ_  Ç ©o “ : r • ¸  H 265 K (x

= 0) \ " f 160 K (x = 0.07) _  # 3 0 A\  ¦ t “ ¦ e ” Ü ¼ 9, Ge _  u  ¨ 8 Š | ¾ Ós  7 £ x † < Ê\      _  ‚  + þ A& h Ü ¼– Ð y Œ ™™ è† < Ê

`

 ¦ · ú ˜ à º e ” % 3  . Fig. 3“ É r La 0.7 Ca 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 ½ + ËF K _

   o° ú כõ  ü @ Ò l  © œ_  › ' a >  Õ ªA á Ԗ Ð" f 135 K \ " f 190 K % ò % i \ " f 8 £ ¤& ñ ô  Ç   õ s  . y Œ • Õ ªA á Ô_  “ : r • ¸ ç ß –

 

“ É r Ç ©o “ : r • ¸ Â Ò   H \ " f  H 3 K, Õ ª ü @_  % ò % i \ " f  H 5 K



  8 £ ¤& ñ % i  .



l   ' pà Ԗ Ðx     oü < “ : r • ¸    o  H { 9 ì ø Í& h Ü ¼– Ð “ : r • ¸

\

 @ /K    o° ú כs  ß ¼>    ½ + É M :  H ° ú כ`  ¦ ° ú   H  כ Ü ¼– Ð · ú ˜



94 R e ”  . é ß –\ P “ : r • ¸   oü <  l  ' pà Ԗ Ðx     o  H “ : r • ¸ (T),  l  © œ_  [ jl  (H),  l  o (M)_  › ' a > – Ð
 è ­ q Ã

º e ”  .

∆S _M = Z H

max

o

 ∂S

∂H



T

dH (1)

Maxwellïs _  \ P % i † < Æ › ' a > \  ¦ s 6   x €  

 ∂S

∂H



T

=  ∂M

∂T



H

(2)

–

Ð
 è ­ q à º e ”   H X < s \  ¦ s 6   x €  

∆S _M = Z H

max

o

 ∂M

∂T



H

dH (3)

–

Ð
 è ­ q à º e ”  .  À » d ”  (3)\ " f ^  ¦ à º e ” 1 p w s   ' pà Ԗ Ðx 



  oü < “ : r • ¸    o  H “ : r • ¸\  @ /K   l — ¸F ' pà Ô ß ¼>    

½

+ É M :  H ° ú כ`  ¦ ° ú   H    H  כ `  ¦ · ú ˜ à º e ”  .  l — ¸F ' pà Ô

Fig. 3. (Color online) Isothermal magnetization curves in the vicinity of Curie temperature for the La 0.7 Ba 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 (x = 0) compound.

Fig. 4. (Color online) Isothermal magnetization curves in the vicinity of Curie temperature for the La 0.7 Ba 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 (x = 0.07) compound.

 © œ ß ¼>     o½ + É M :  H  $ í ^ ‰_   © œI  y © œ $ í \ " f  © œ



$ í Ü ¼– Ð   ½ + É M :ü < ° ú  “ É r  © œs    ½ + É M :s  9 ¢ ¸ô  Ç K Å Ò



 H  l  © œ_  ß ¼l ü < q Y V† < Ê`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .   " f  l  Í ‰

t1 l x l \   6   x| ¨ c  $ í ^ ‰  H  H  l — ¸F ' pà Ô\  ¦ ° ú “ ¦ e ” # Q



  9 Ç ©o “ : r • ¸  6   x “ ¦    H “ : r • ¸ % ò % i , 7 £ ¤  © œ

“

: r  H % ƒ“   F « Ñ  © œ s  © œ& h s   ½ + É Ã º e ”  . Fig. 3õ  4  H r « Ñ_  “    l  © œ\  @ /ô  Ç La _0.7 Ca _0.3 Mn _1−x Ge _x O ₃ (x = 0, 0.07) r « Ñ_    o° ú כ_     o, 7 £ ¤ M-H/ B G‚  `  ¦
 



· p Õ ªa Ë >“  X <   o° ú כõ  ü @ Ò l  © œ_  › ' a >  Õ ªA á Ԗ Ð" f x

= 0“   r « э  H 236 K \ " f 272 K _  “ : r • ¸½ ¨ç ß –\ " f Õ ªo 

“

¦ x = 0.07“   r « э  H 135 K \ " f 190 K % ò % i \ " f 8 £ ¤& ñ ô

 Ç   õ s  . y Œ • Õ ªA á Ô_  “ : r • ¸ ç ß –  “ É r 3 K \ " f 5 K_  ç

ß –  Ü ¼– Ð 8 £ ¤& ñ % i  .

Fig. 5. (Color online) The H/M versus M ² plots for the isotherms of the La 0.7 Ba 0.3 Mn 1−x Ge x O 3 (x = 0.07) com- pound.

Figure 5 ü < 6“ É r H/M vs. M ² _  › ' a > \  ¦
 ? /% 3  . Õ ª a Ë

>\ " f ˜ Ѐ   · ú ˜ à º e ” 1 p w s  x = 0“   r « Ñ\ " f  H 6 £ § _  l  Ö

 ¦ l \  ¦ t  9 x = 0.07“   r « Ñ\ " f  H € ª œ_  l Ö  ¦ l ë ß –`  ¦

f ” `  ¦ ˜ Ðs “ ¦ e ”  . s [ þ t _   ⠆ ¾ ӓ É r 6 £ § _  l Ö  ¦ l “    â Ä º



 H 1   © œ  s  (first-order transition) \  5 Å q   H r « Ñe ” 

`

 ¦
 ? / 9 € ª œ_  l Ö  ¦ l   H 2   © œ  s \  ¦ t   H r « Ñ\  5

Å

q † < Ê`  ¦ _ p ô  Ç  [11]. ô  Ǽ # , d ”  (3)`  ¦ s 6   x # Œ ü @Â Ò   l

 © œs  0\ " f 10 kOe– Ð K | 9  M :_   l  ' pà Ԗ Ðx     o

\

 ¦ > í ß – % i   H X < s   l  ' pà Ԗ Ðx     oü < “ : r • ¸ü <_  › ' a

>

 Fig. 7_  Õ ªA á Ôs  .  l  ' pà Ԗ Ðx     o\  ¦ > í ß –  l

 0 A # Œ d ”  (3)`  ¦  6 £ § õ  ° ú  s    ¨ 8 Š # Œ > í ß –`  ¦ % i 



.

∆S M = X

i

M i+1 − M i

T _i+1 − T i

∆h (4)

Figure 7“ É r M-H/ B G‚  `  ¦ d ”  (4)\  ¦ s 6   x # Œ & h ì  r`  ¦ 

#

Œ ½ ¨ô  Ç r « Ñ_   l  ' pà Ԗ Ðx  : £ ¤$ í `  ¦
  · p Õ ªa Ë >s  .

Õ

ªa Ë >\ " f ˜ Ð1 p w s  „  ^ ‰ r « Ñ> \ " f  l  ' pà Ԗ Ðx , ∆S _ 

#

3 0 A  H 4.73 J/kg·K ⁻¹ (x = 0) \ " f 1.22 J/kg·K ⁻¹ (x = 0.07) s % 3 Ü ¼ 9 Ge_  u  ¨ 8 Š | ¾ Ós  7 £ x † < Ê\     y Œ ™™ è   H

 â

† ¾ Ó`  ¦
 ? /% 3  . s  Qô  Ç   õ   H Ge _  † < Ê| ¾ Ós  7 £ x 

†

< Ê\    É r  ƒ  Û ¼ Qî  r   õ – Ð # Œ ”   . ` …– ÐÚ ÔÛ ¼ s  à

Ô ½ ¨› ¸_  Ó ü t| 9 \ " f  H  l  ' pà Ԗ Ðx     o  H Š © œ“ § ¨ 8 Š  Œ • 6

 

x — ¸4 S q (double-exchange model)– Ð
 ? /# Q | 9  à º e ”   [12]. Š © œ“ § ¨ 8 Š  Œ •6   x s ê ø Í ½ ¨› ¸ ? /\ " f Mn ³⁺ ü < Mn ⁴⁺  s _ 



© œ  ñ Œ •6   x`  ¦
 ? /  H X < ' ‘ Ó ü t s  [ þ t # Q>  ÷ &€   ' ‘ Ó ü t _

 € ª œ\     Mn ⁴⁺ /Mn ³⁺ _  q Ö  ¦ s     o >  ÷ &# Q Š © œ

“

§ ¨ 8 Š  Œ •6   x s     >   ) a  . ‘ : r z  ´+ « >\ " f  H Ge _  u  ¨ 8 Š | ¾ Ós  7

£

x † < Ê\     Š © œ“ § ¨ 8 Š  Œ •6   x s  ß ¼>     o # Œ  l  ' pà Ԗ Ð x

    o\  ¦  Œ •>  ë ß –× ¼  H  כ Ü ¼– Ð ˜ Ð# Œ”    [13]. 7 £ ¤, s [ þ t

Fig. 6. (Color online) The H/M versus M ² plots for the isotherms of the La _0.7 Ba _0.3 Mn _1−x Ge _x O ₃ (x = 0.07) com- pound.

Fig. 7. (Color online) Temperature dependence of the magnetic entropy change at 100 Oe on the La _0.7 Ba _0.3 Mn _1−x Ge _x O ₃ (x = 0.0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07) compound.

 

õ   H Ge _  › ¸$ í s  7 £ x † < Ê\     y © œô  Ç “ § ¨ 8 Š  © œ  ñ Œ •6   x (exchange interaction)`  ¦
 ? /  H Mn-Mn   ½ + Ës  y Œ ™™ è

“ ¦ €  •ô  Ç “ § ¨ 8 Š  © œ  ñ Œ •6   x`  ¦
 ? /  H Ge-Mn   ½ + Ës  7 £ x

† < Ê\  l “     H  כ Ü ¼– Ð # Œ ”   .  l  ' pà Ԗ Ðx     o

\

 ¦
 ? /  H ¢ ¸   É r — ¸4 S q“ É r Û ¼— 2 ;-C • ¸   ½ + Ë\  _ ô  Ç   



os   [14]. Û ¼— 2 ;-C • ¸   ½ + Ës  y © œK t €    l   © œ   o

{ 9

# Q
l  # Q§ >  .   " f Ç ©o “ : r • ¸ 7 £ x  >   ) a  . ‘ : r

 

õ \ " f  H Ç ©o “ : r • ¸  H Ge _  † < Ê| ¾ Ós  7 £ x † < Ê\     y Œ ™

™

è   H  כ `  ¦ ^  ¦ à º e ” % 3  . s  s Ä »  – Ð Û ¼— 2 ;-C • ¸   

½

+ Ës  €  •K t l  M :ë  H s  . s \     Fig. 2\ " f ^  ¦ à º e ”  1

p

w s  r « Ñ_  Ç ©o “ : r • ¸ % i r  y Œ ™™ è   H  כ `  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

IV. + s Ç Â ] Ø



l Í ‰ t1 l x l _  Í ‰ tB – Ð  Ö ¸6   x 0 p x$ í s  e ”   H F « э  H ‰ & ³F 

´ ú

§“ É r Ê ê˜ Ð Ó ü t| 9  1 p x s  ” > r F ô  Ç . s ×  æ  © œ ë ß –[ þ t l  / 'Ä º 9   s  $ § 4 ô  Ç  כ “ É r ‘ : r z  ´+ « >\ " f ƒ  ½ ¨  ) a  ü < ° ú  “ É r } © œ ç

ß –í ß – oÓ ü t > \ P s t ë ß – z  ´+ « >  õ \ " f ˜ Ð1 p w s  Gd1 p x _  F K 5

Å

q  o½ + ËÓ ü t õ  q “ § # Œ  l \ P | ¾ Ó´ òõ   ™ è ± ú    H é ß –

&

h s  e ”  .   " f F « Ñ\  ¦  â ] j& h Ü ¼– Ð $ q 6   x Ü ¼– Ð ] j Œ •

½

+ É Ã º e ” Ü ¼€  " f• ¸  H  l \ P | ¾ Ó´ òõ \  ¦ ˜ Ðs   H F « Ñ\  ¦ ¹ 1 Ô



 H  כ ¢ ¸ô  Ç ×  æ כ ¹ô  Ç ƒ  ½ ¨õ ] js  . ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f ƒ  ½ ¨  ) a

`

…\  v Û ¼ s à Ô ½ ¨› ¸\  ¦ ° ú “ ¦ e ”   H ê ø Í ³ o u } © œç ß –í ß – oÓ ü t“   LaCaMnO ₃ >  ½ + ËF K \  & h ] X ô  Ç Ge_  u  ¨ 8 Š“ É r r « Ñ_   l 

 '

pà Ԗ Ðx ° ú כ x 9  Ç ©o “ : r • ¸\  ¦ ~ 1 >  › ¸] X  ½ + É Ã º e ”   H Ä »6   x ô  Ç

~

½ ÓZ O e ” `  ¦ ˜ Ðs “ ¦ e ”  . q 2 Ÿ ¤  ™ è & h “ É r  l \ P | ¾ Ó´ òõ \  ¦

 ? /t ë ß –  l Í ‰ t1 l x l _  í  H¨ 8 Š l  › ' a _  ½ ¨› ¸\  ¦ ˜ Ð  ´ òÖ  ¦

&

h Ü ¼– Ð [ O > ô  Ç €   þ j7 á x& h “    l Í ‰ t1 l x l _   l Í ‰ tB  Ó ü t

| 9

– Ð" f_   Ö ¸6   x 0 p x$ í s  Ø  æì  r y  e ” `  ¦  כ Ü ¼– Ð # Œ ”   .

P

c p 8 ý ò k >

s

  7 Hë  H“ É r 2013 † < Ƹ  • ¸ Ø  æ· ¡ ¤ @ /† < Ɠ § † < ÆÕ ü tƒ  ½ ¨t " é ¶  \ O  _

 ƒ  ½ ¨q t " é ¶ \  _  # Œ ƒ  ½ ¨÷ &% 3 6 £ §.

REFERENCES

[1] G. V. Brown, J. Appl. Phys. 47, 3673 (1976).

[2] V. K. Pecharsky and K. A. Jr. Gschneidner, Appl.

Phys. Lett. 70, 3299 (1997).

[3] W. Dunhui, L. Haidong, T. Shaolong, Y. Sen and S.

Huang et al., Phys. Lett. A 297, 247 (2002).

[4] M. J. Sanchez, F. J. Rodriguez, B. Chevalier, J. L.

Bobet and J. J. Etourneau, J. Magn. Magn. Mater.

272-276, 579 (2004).

[5] F. Canepa, M. Napoletano and S. Grafici, Inter- metallics 10, 731 (2002).

[6] H. Wada, T. Morikawa, K. Taniguchi, T, Shibata and Y. Yamada et al., Physica B 328, 114 (2003).

[7] O. Tegus, E. Bruck, K. H. J. Buschow and F. R. de Boer, Nature 415, 150 (2002).

[8] T. L. Phan, D. S. Yang, Y. D. Zhang, P. Zhang and S. C. Yu, J. Appl. Phys. 113, 17E101 (2013).

[9] K. S. Kim, Y. D. Zhang and S. C. Yu, J. Korean Phys. Soc. 61, 1666 (2012).

[10] K. S. Kim, M. S. Lee, S. C. Yu, B. W. Lee and B.

S. Kang, IEEE Trans. Magn. 47, 2474 (2011).

[11] T. L. Phan, Y. D. Zhang, P. Zhang, T. D. Thanh and S. C. Yu, J. Appl. Phys. 112, 093906 (2012).

[12] C. Zener, Phys. Rev. 82, 403 (1951).

[13] Y. Sun, X. Xu and Y. Zhang, J. Magn. Magn. Mater.

219, 183 (2000).

[14] Z. B. Guo, Y. Du, M. Zhu, J. S. Huang and H. Ding

et al., Phys. Rev. Lett. 78, 1142 (1997).