Equilibrium, Kinetic and Thermodynamic Parameter Studies on Adsorption of Allura Red from Aqueous Solution by Granular Activated Carbon

Original article http://dx.doi.org/10.14478/ace.2014.1065

입상활성탄에 의한 수용액으로부터 오로라 레드의 흡착에 대한 평형 , 동력학 및 열역학 파라미터에 관한 연구

이종집

공주대학교 화학공학부

(2014년 6월 23일 접수, 2014년 7월 2일 심사, 2014년 7월 3일 채택)

Equilibrium, Kinetic and Thermodynamic Parameter Studies on Adsorption of Allura Red from Aqueous Solution by Granular Activated Carbon

Jong-Jib Lee

Division of Chemical Engineering, Kongju National University, Cheonan, Chungnam 331-717, Korea (Received June 23, 2014; Revised July 2, 2014; Accepted July 3, 2014)

초 록

오로라레드(Allura Red, AR)는 수용성의 유해한 타르계 식품착색제(적색 40호)이다. 역청탄계 입상활성탄을 사용한 AR 의 회분식 흡착실험은 흡착제의 양, 초기농도, 접촉시간과 흡착온도를 조작변수로 선택하여 수행되었다. 흡착평형자료 를 가지고 Langmuir와 Freundlich 및 Temkin 흡착등온식에 대한 적합성을 평가하였다. 흡착평형은 Langmuir 흡착등온식 이 더 잘 맞았으며, 계산된 분리계수(RL) 값으로부터 입상활성탄이 AR을 효과적으로 처리할 수 있다는 것을 알 수 있었다. Temkin parameter, B의 값은 1.62∼3.367 J/mol로 흡착공정이 물리흡착임을 나타내었다. 흡착속도실험으로부터, 입자내확산속도상수(km)는 온도증가와 함께 커졌으며, 흡착공정은 유사이차반응속도식에 잘 맞았음을 알았다. 흡착공 정의 특성을 평가하기 위하여 활성화에너지, 엔탈피, 엔트로피 및 Gibbs 자유에너지변화와 같은 열역학 파라미터들을 298∼318 K의 온도 범위에서 조사하였다. Gibbs 자유에너지변화값(ΔG = -7.02∼-8.79 kJ/mol)과 엔탈피변화값(ΔH = + 82.2 kJ/mol)으로부터 흡착공정이 자발적이고 흡열과정임을 알았다.

Abstract

Allura Red (AR) is a water-soluble harmful tar-based food colorant (FD & C Red 40). Batch adsorption studies were per- formed for the removal of AR using bituminous coal based granular activated carbon as adsorbent by varying the operation parameters such as adsorbent dosage, initial concentration, contact time and temperature. Experimental equilibrium adsorption data were analyzed by Langmuir, Freundlich and Temkin isotherms. The equilibrium process was described well by Freundlich isotherm. From determined separation factor (RL), adsorption of AR by granular activated carbon could be employed as effective treatment method. Temkin parameter, B was determined to 1.62∼3.288 J/mol indicating a physical adsorption process. By esti- mation of adsorption rate experimental data, the value of intraparticle diffusion rate constant (km) increased with the increasing adsorption temperature. The adsorption process were found to confirm to the pseudo second order model with good correlation.

Thermodynamic parameters like change of free energy, enthalpy, and entropy were also calculated to predict the nature adsorp- tion in the temperature range of 298∼318 K. The negative Gibbs free energy change (ΔG = -2.16∼-6.55 kJ/mol) and the positive enthalpy change (ΔH = + 23.29 kJ/mol) indicated the spontaneous and endothermic nature of the adsorption process, respectively.

Keywords: allura red, dye adsorption, activated carbon, adsorption, adsorption kinetics

1. 서 론

1)

Allura red (AR)는 석탄 타르 등에 함유된 벤젠이나 나프탈렌을 이

†Corresponding Author: Kongju National University

Division of Chemical Engineering, Cheonan, Chungnam 331-717, Korea Tel: +82-41-521-9357 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 eISSN: 2288-4505 @ 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved.

용하여 합성한 타르계 색소로서 Food Red 17, C.I. 16035, FD & C Red 40, E129 등으로 불리며, 우리나라 식품첨가물 공전에서 적색 40 호로 알려진 착색제이다[1,2]. AR은 물이나 글리세린, 프로필렌글리 콜에 잘 녹고, 알코올에 잘 녹지 않으며, 유지에는 전혀 녹지 않는다.

산과 알칼리에 불안정하여 암적색으로 변색되지만 내열성, 내광성, 내 산성 등은 우수하다. WHO에서 지정한 AR의 1일 허용섭취량(ADI)은 최대 7.0 mg/kg이며, 주로 사탕, 과자, 껌, 빙과, 쨈, 알코올 음료, 청량 음료 등에 단독 또는 다른 식용색소와 배합하여 사용되고 있다[3]. 그

Properties Unit Value

Average particle size mm 1.638

Specific surface area m²/g 1,875

Density(at 25 ℃) (g/cm³) 0.55

Iodine adsorption value mg/g 1,107 Methylene blue adsorption value cm³/g 183

Ash % 4.81

Table 1. Physical Properties of Bituminous Based Granular Activated Carbon

Structural formula M.W.

(g/mol) Color index λmax

(nm)

Dye content (%)

496.42 16035 504 70

Table 2. Characteristics of Allura Red

러나 최근에 와서 인체에 대한 안전성 문제가 커다란 사회문제로 대 두되면서 대부분의 소비자들은 식품첨가물이 식생활에 미치는 유효 성보다는 식품첨가물의 유해성에 더 많은 관심을 가지고 있어, 식품 첨가물의 안전성에 관한 논쟁이 자주 발생하고 있다.

AR은 80년대 초반부터 아마란스(amaranth)를 대체하는 색소로 소 개되어졌으나 천식증상을 악화시키고, 두드러기나 혈관부종에 양성반 응을 보이며, 안식향산염과 결합하여 어린이의 과잉행동증후군을 유 발한다. 동물 실험을 한 결과 방광암 발생과 연관이 있으며, 10∼100 mg/kg에서 위장기관 특히 대장에 DNA 손상을 일으킨다고 보고된 바 있다[4]. 현재 덴마크, 벨기에, 프랑스, 독일, 스위스, 스웨덴, 호주, 노 르웨이에서 AR의 사용을 제한하고 있다[5].

이와 같은 AR의 유해성이 밝혀지면서 경각심이 높아져서 AR을 흡 착제거하기 위한 여러 가지 방법들이 시도되었다. Wawrzkiewicz와 Hubicki는 dimethylethanolamine 기능성 그룹과 styrene -divinylbenzene matrix로 구성된 강염기성 anion-exchanger 0.25 g을 사용하여 초기농 도 50∼500 mg/dm³의 AR을 흡착한 실험에서 20 min 내에 총 흡착용 량의 약 99% 가까이 흡착되는 것을 알아냈으며, 초기 염료농도의 증가 에 따라 흡착 용량도 증가하고, 흡착공정은 유사일차반응속도식보다 유사이차반응속도식에 잘 맞는다고 보고하였다[6]. Piccin 등은 chito- san을 흡착제로 사용한 AR 흡착실험에서 흡착효과는 pH 6.6에서 가 장 좋으며, 입자크기가 작을수록 흡착성능이 크다고 하였고, chitosan 의 deacetylation degree가 높을수록 흡착율이 높으며, 흡착등온식은 Langmuir 식이 Freundlich 식보다 잘 맞는다고 발표하였다[7]. Salem 등은 과산화수소 존재 하에서 potassium ferrioxalate complex를 가지 고 AR을 흡착처리 한 결과, 반응속도는 potassium ferrioxalate com- plex의 농도가 높을수록 증가하지만 AR의 농도는 적절한 농도이상이 되면 오히려 감소하였으며, pH 11.5에서 반응속도가 최대가 된다고 하였다[8]. Pirkarami 등은 anionic polymeric urethane을 가지고 40 mg/L의 AR 흡착실험에서 최적흡착제량은 90.5%의 흡착율을 나타낸 35 mg/L였고, 최적조건은 pH 3, 45 ℃라고 하였으며, 교반과 UV 조사 에 의해 흡착량을 높일 수 있다고 하였다[9]. Sütcü는 포도덩굴폐기물 을 사용하여 AR을 흡착한 실험에서 초기농도 100 mg/L에 1 g/L를 첨 가했을 때, 180 min에 97.15%를 흡착할 수 있다고 하였다. 흡착평형 관계는 Langmuir 식에 잘 맞으며, 열역학 파라미터를 구하여 엔탈피 값으로부터 발열반응이라는 것과 Gibbs 자유에너지를 해석하여 온도 가 올라갈수록 자발성이 낮아진다고 보고하였다[10].

그러나 이와 같은 연구결과에도 불구하고 값싸고 간편하게 사용할 수 있으며 흡착 효율이 좋은 활성탄을 흡착제로 사용하여 AR을 흡착 한 연구자료는 아직까지 없는 실정이다. 따라서 실제적 흡착처리에

적용하기 위한 전단계로서 흡착평형자료, 흡착속도지배단계, 흡착반 응속도, 흡착반응열, 흡착 공정 및 반응의 자발성 등을 검토한 기초자 료에 대한 연구가 필요한 실정이다.

본 연구에서는 유연탄계 입상활성탄을 흡착제로 사용하여 AR을 흡 착하는 실험을 통해 Langmuir 식과 Freundlich의 등온식을 사용하여 흡착평형관계를 밝혀 보고, 흡착평형인자로서 분리계수를 평가하여 흡착조작의 효율성을 판단해 보고자 하였고, Temkin 식을 사용하여 흡착공정의 특성을 파악해 보고자 하였다. 또한 흡착속도 실험을 통 하여 AR의 초기농도, 접촉시간 등이 흡착반응에 미치는 영향을 동력 학적으로 해석하기 위하여 유사일차반응식과 유사이차반응식을 사용 하여 고찰하였으며, 입자내확산속도식을 사용하여 흡착공정의 속도지 배단계를 확인하고자 하였다. 마지막으로 흡착온도별 실험을 통하여 열역학적 파라미터인 Gibbs 자유에너지 변화, 엔탈피 변화, 엔트로피 변화 등을 조사하여 흡착공정에 대한 흡열/발열 반응, 물리/화학흡착, 반응의 자발성 등을 해석하여 AR을 흡착 제거하는데 필요한 기초 자 료를 얻고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

흡착제로는 Clarimex Co.에서 제공받은 역청탄계 입상활성탄 (BM-9)을 사용하였으며, 그 물성은 Table 1과 같다. 입상활성탄은 증 류수로 수차례 수세한 후 건조기에서 무게변화가 없을 때까지 건조시킨 것을 필요한 양만큼 취한 후, 100 ℃의 증류수로 2 h 동안 침지시키는 전처리과정을 거쳐서 사용하였다(이하 침지활성탄). AR은 Sigma-Aldlich 의 시판용 시약을 그대로 사용하였으며, 1000 mg/L의 저장용액을 만들 어 두고 필요할 때마다 원하는 농도로 희석하여 사용하였다. Table 2에 AR의 특성을 나타냈다.

2.2. 흡착실험

등온흡착실험은 흡착온도 293, 303, 313 K에서 100 mL 유리병에 100 mg/L의 AR 용액 50 mL를 취한 다음 침지활성탄을 10∼100 mg (건조기준질량) 범위에서 다르게 첨가하고 24 h 동안 100 rpm의 속도 로 항온진탕한 결과를 분석하였다. 초기농도별 흡착속도실험은 293 K 에서 각각 50, 75, 100 mg/L의 AR 용액 50 mL에 입상활성탄 50 mg 을 넣고 평형에 도달할 때까지 항온진탕시켰으며, 농도변화를 1 h 간 격으로 측정하였다. 온도별 흡착속도실험은 293, 303 및 313 K에서 100 mg/L의 AR 용액 50 mL에 입상활성탄 50 mg을 넣고 항온진탕하 면서 용액 중에 남아있는 미흡착 AR의 농도를 1 h 간격으로 측정하 였다. AR의 농도분석은 여과한 용액을 UV-Vis 분광기(UV-1800, Shimadzu)에서 흡광도를 측정하여 결정하였다.

Figure 1. Effect of granular activated carbon doses for adsorption of AR (initial concentration : 100 mg/L, 298 K).

Figure 2. Langmuir isotherms for AR adsorption onto granular activated carbon at different temperatures (initial concentration : 100 mg/L, GAC : 50 mg).

Figure 3. Freundlich isotherms for AR adsorption onto Granular activated carbon at different temperatures (initial concentration : 100 mg/L, GAC : 50 mg).

Figure 4. Temkin isotherms for AR adsorption onto Granular activated carbon at different temperatures (initial concentration : 100 mg/L, GAC : 50 mg).

3. 결과 및 고찰

3.1. 흡착제 양의 영향

Figure 1에 입상활성탄에 의한 AR의 흡착제거에 대한 입상활성탄 의 투입량에 대한 결과를 나타냈다. 그림을 보면 입상활성탄의 투입 량 증가에 따라 AR의 흡착율도 증가하는데 이것은 더 많은 흡착제가 투입될수록 상대적인 총비표면적이 증가하여 흡착부위가 많아진 효 과를 얻을 수 있기 때문이다. 활성탄 첨가량에 따른 AR의 흡착률은 10 mg - 13.4%, 20 mg - 46.4%, 30 mg - 70.8%, 40 mg - 81.4%, 50 mg - 94.7%, 60 mg - 96.9%, 70 mg - 98.3%, 80 mg - 100% 나타났다.

활성탄의 첨가량이 50 mg까지는 투입량 대비 AR의 흡착률이 급격하 게 증가하지만 50 mg 이후에서는 경사가 완만해진다. 이것은 50 mg 이상에서는 첨가량이 늘어나서 증가한 총비표면적이 AR의 흡착에 효 과적으로 작용하지 못하는 것으로 나타났다[11]. 따라서 투입량 대비 흡착효과가 높은 최적의 투입량은 50 mg이었다.

3.2. 흡착평형 해석

흡착평형상태에서 입상활성탄에 흡착된 평형흡착량, qe (mg/g)와 제 거율은 다음 식들로부터 구한다.

_ 

__

(1)

여기서 Co와 Ce (mg/L)는 각각 염료의 초기 및 평형농도를 나타낸 다. V는 염료용액의 부피(L)이고, W는 흡착제의 건조질량(g)이다.

본 연구에서는 AR의 흡착공정에 대한 성질과 메카니즘에 대한 정 보를 얻기 위하여 가장 잘 알려진 Langmuir와 Freundlich 및 Temkin 의 흡착등온식에 실험값들을 적용하여 보았다. Langmuir는 흡착질이 균일한 흡착제 표면에 있는 한정된 숫자의 흡착부위에 단분자층을 형 성한다고 가정하였으며 다음과 같은 식으로 나타낸다.

_

 _



_

  _

 (2)

Freundlich는 불균일한 흡착제의 표면에 다분자층으로 흡착질이 흡 착한다고 생각하고 다음과 같은 식을 제안하였다.

log _ log_{ }



 log_ (3)

Temkin은 자유흡착에너지를 표면덮임의 함수로 고려한 식을 제시 하였다.

_log_log_ (4)

윗 식에서 Ce는 흡착질의 평형농도(mg/L), qe는 흡착제 단위질량당 흡착된 흡착질의 양(mg/g), Qo와 b는 이론최대흡착용량과 흡착속도와 관련된 Langmuir 상수이고, Freundlich 상수인 KF는 흡착제의 흡착용 량, n은 흡착강도를 나타낸다. B와 KT는 Temkin 상수로 B는 흡착열 관련 상수이고, KT는 평형결합상수이다. Figures 2, 3, 4는 각각 Langmuir, Freundlich, 및 Temkin 흡착등온선을 나타낸 것이고, Table 3은 회귀계산에 의해 구한 흡착등온식의 상수 값들을 종합한 것이다.

Isotherm

Equation parameter Temperature (K)

293 303 313

Langmuir

Qo (mg/g) 18.91 23.01 30.83

b (L/mg) 0.155 0.655 1.188

RL 0.057 0.015 0.008

r² 0.989 0.991 0.993

Freundlich

KF 5.274 11.81 20.03

1/n 0.321 0.191 0.129

r² 0.996 0.976 0.966

Temkin

B (J/mol) 1.620 3.367 3.288 KT (L/mg) 2.579 3.285 5.969

r² 0.998 0.985 0.978

Table 3. Isotherm Constants for Adsorption of AR by Granular Activated Carbon

Initial concentration

(mg/L)

Pseudo first order kinetic model

Pseudo second order kinetic model qe,cal

(mg/g) k1

(h) r² qe,cal

(mg/g)

k2 × 10³ (g/mg⋅h) r² 50 32.45 0.137 0.966 43.78 1.293 0.997 75 40.24 0.140 0.986 56.42 0.993 0.998 100 43.84 0.113 0.989 63.22 1.101 0.996 Table 4. Pseudo First Order and Pseudo Second Order Kinetic Model Parameters of Adsorption of AR by Granular Activated Carbon for Different Initial Concentration at 298 K

Figure 5. Pseudo first order kinetics plots for AR adsorption onto granular activated carbon at different initial concentrations (GAC : 50 mg, Temperature : 298 K).

Figure 6. Pseudo second order kinetics plots for AR adsorption onto granular activated carbon at different initial concentrations (GAC : 50 mg, Temperature : 298 K).

먼저, 상관계수(r2)를 비교해 본 결과, Langmuir 식은 0.989∼993이고 Freundlich 식은 0.966∼996, Temkin 식은 0.985∼998로 나타났다. 따 라서 입상활성탄에 대한 AR의 흡착평형관계는 Langmuir 식이 가장 적당하게 나타낼 수 있으며, AR은 균일한 입상활성탄의 표면에 단분 자층의 형태로 흡착되는 것으로 판단되었다. Langmuir 식을 따르는 경우에는 다음 식으로 정의되는 분리계수(RL)을 사용하여 흡착처리의 타당성을 판단해볼 수 있다.

_{ }

   __

 (5)

분리계수가 0<RL<1이면 흡착처리공정이 적합하다는 것을 의미한 다. Table 3을 보면 RL = 0.008∼0.057로 이 흡착공정이 적합하다는 것을 알 수 있었다[12]. 한편 Temkin 식으로부터 구한 B 값은 1.620∼

3.367 J/mol로서 모두 물리흡착공정으로 분류되는 B < 20/mol 영역에 속하는 것을 알 수 있었다[13].

3.4. 동력학적 해석 3.4.1. 반응속도 해석

입상활성탄에 대한 AR의 흡착반응기구를 조사하기 위하여 유사일 차반응속도식(pseudo first order equation), (6)과 유사이차반응속도식 (pseudo second order equation), (7)을 적용하여 분석하였다.

ln _ _  ln _ _ (6)

_

  __^

  _

 (7)

_ 

__

(8)

여기서 qe와 qt는 각각 평형상태와 t h에서 흡착된 AR의 양(mg/g)이며, k1은 유사일차반응속도상수(1/h), k2는 유사이차반응속도상수(g/mg⋅h) 이다. Figures 5와 6은 AR의 초기농도가 각각 50, 75, 100 mg/L일 때 얻은 흡착속도실험데이터를 각각 (6), (7) 식에 대입해 본 결과이다. 이 들 그래프로부터 속도식의 파라미터 값들을 계산한 결과는 Table 4와 같다. 실험값들의 속도식에 대한 일치도를 나타내는 상관계수(r²)를 보 면 유사이차반응속도식(0.996∼0.998)이 유사일차반응속도식(0.986∼

0.966)보다 훨씬 더 적합도가 높았다. 따라서 역청탄계 입상활성탄에 대한 AR의 흡착공정은 유사이차반응속도식을 잘 따르는 것임을 알 수 있었다.

3.4.1. 확산기구 해석

흡착공정의 확산기구를 해석하여 흡착공정의 속도지배단계를 예측 하기 위해 Kana 등[12]이 제안한 다음과 같은 입자 내 확산 모델식을 사용하였다.

Temperature (K)

Pseudo first order kineic model

Pseudo second order kinetic model

qe,cal

(mg/g) k1

(h) r² qe,cal

(mg/g)

k2 × 10³ (g/mg⋅h) r² 293 43.84 0.113 0.989 63.22 1.101 0.996 303 44.34 0.108 0.992 64.85 1.266 0.996 313 58.70 0.117 0.989 81.31 0.092 0.995 Table 5. Pseudo First Order and Pseudo Second Order Kinetic Model Parameters of Adsorption of AR by Granular Activated Carbon for Different Temperature at 100 mg/L

Temperature (K) km (mg/g min^0.5) C (mg/L) r²

293 9.19 2.55 0.999

303 9.65 4.09 0.996

313 11.99 4.63 0.999

Table 6. Intraparticle Diffusion Model Parameters for Adsorption of AR by Granular Activated Carbon for Different Temperature at 100 mg/L

Temperature (K) △H (kJ/mol) △G (kJ/mol) △S (J/mol K) 293

82.2

-7.02

453.8

303 -8.01

313 -8.79

Table 7. Thermodynamic Parameters for Adsorption of AR by Granular Activated Carbon for Different Temperature at 100 mg/L

Figure 7. Intraparticle diffusion plots for AR adsorption onto granular activated carbon at different temperatures (initial concentration : 100 mg/L, GAC : 50 mg).

Figure 8. Pseudo first order kinetics plots for AR adsorption onto granular activated carbon at different temperatures (initial concentration : 100 mg/L, GAC : 50 mg, 100 rpm).

Figure 9. Pseudo second order kinetics plots for AR adsorption onto granular activated carbon at different temperatures (initial concentration : 100 mg/L, GAC : 50 mg, 100 rpm).

_ _^ (9)

여기서 km은 입자 내 확산속도상수(mg/g min^1/2)이며, C (mg/L)는 상수이다. Figure 7에 흡착온도에 따른 qt와 t^1/2의 관계를 나타내었다. 기울기로부터 평가된 입자 내 확산속도상수(km)의 값은 Table 5와 같 이 온도가 293 K에서 313 K로 상승하는 것과 함께 9.19에서 11.99로 상승하였다. 이것은 입상활성탄의 세공도(porosity)가 크고 온도 증가 에 따라 AR의 운동이 활발해졌기 때문으로 해석된다[14]. 이와 유 사한 결과가 보고된 것이 있었다[6]. 한편 C 값은 경계층의 두께와 관련이 있으며 흡착제의 외부표면적, 입자크기와 모양, 밀도, 용액 의 농도와 교반속도 등의 인자에도 영향을 받는 것으로 알려져 있 는데, 온도가 상승할수록 C 값이 커져서 경계층의 영향도 커지는 것을 알 수 있었다[15].

3.5. 열역학적 해석

반응온도가 입상활성탄에 의한 AR의 흡착에 미치는 영향을 조사하 고자 293, 303, 313 K에서 1 h 간격으로 흡착속도를 조사한 결과를 유사일차 및 유사이차반응속도식에 적용한 결과는 Figures 8과 9이며, 각 반응온도에서의 평형흡착량과 속도상수를 계산한 결과는 Table 6 과 같았다.

흡착공정의 열역학적 파라미터 값들은 그 공정의 자발성을 평가하 여 실제적인 공정운전에 필요한 중요한 지표로 사용될 수 있는데, Gibbs 자유에너지변화(△G), 엔탈피 변화(△H) 및 엔트로피 변화(△S)

와 같은 열역학적 파라미터들의 변화를 밝히는 것이 필요하다. 흡착 과정의 엔트로피와 엔탈피는 다음과 같은 Van’t Hoff 식으로부터 평 가할 수 있다.

ln_{ }



∆

 

∆



 (10)

Gibbs 자유에너지변화는 다음 식으로 구할 수 있다.

∆ ln_ (11)

여기서 Kd는 다음 식으로 표현되는 온도 T에서의 분배계수이다.

Adsorbent Adsorbate ΔH (kJ/mol) ΔS (J/mol K) ΔG (kJ/mol) Ref.

De-oiled soya quinoline yellow 10.16 423.8 -10.92 [17]

Active Carbon methylene blue 65.32 313.0 -35.59 [18]

Active Carbon malachite green 56.31 312.0 -34.9 [19]

De-oiled soya metanil yellow 23.39 191.78 -23.4 [20]

Carbon acid black 33.2 145.0 -10.1 [21]

De-oiled soya amaranth 121.8 490.9 -30.1 [22]

Table 8. Thermodynamic Parameters for the Dyes Adsorption onto Various Adsorbents in Previous Studies at 298 K

_{ }

_

_

(12)

(10)∼(12) 식으로부터 구한 열역학적 파라미터 값들은 Table 7에 종합하여 나타냈다. Gibbs 자유에너지변화는 온도가 293, 303, 313 K 로 증가할수록 -7.02 > -8.01 > -8.79 kJ/mol 순으로 더 작은 값을 나타 내었는데 이러한 사실은 온도가 올라갈수록 입상활성탄에 의한 AR의 흡착은 더욱 더 자발성이 높아진다는 것을 나타낸다. 또한 평가된 Gibbs 자유에너지 변화값들은 일반적인 물리흡착의 자유에너지변화 영역인 -20∼0 kJ/mol 범위에 속하기 때문에 AR의 흡착공정이 물리 흡착공정으로 진행된다는 것을 다시 확인할 수 있었다[16].

입상활성탄에 대한 AR의 흡착공정에 대한 엔탈피 변화값은 + 82.2 kJ/mol로 평가되어 흡열반응임을 알 수 있었으며, 또한 엔트로피 변화값 이 양의 값인 + 453.8 J/mol K을 갖는 것은 고액계면에서 무질서도가 크 게 증가하였다는 것으로, 그만큼 입상활성탄에 대한 AR의 친화력이 좋 다는 것을 알 수 있었다[17]. 이 결과를 여러 가지 흡착제를 사용하여 염료를 흡착한 이전의 연구결과와 비교해 본 결과[18-23], Table 8에 서 보듯이 대체적으로 엔탈피 변화값과 엔트로피 변화값이 큰 편에 속하여 흡열반응에 필요한 열량이 크고, 염료와 흡착제 사이의 친화 력도 큰 것으로 나타났다. 유사한 결과를 de-oiled soya를 흡착제로 사 용하여 amaranth를 흡착한 연구에서 볼 수 있었다[23].

4. 결 론

본 연구에서는 입상활성탄을 사용하여 AR 염료를 흡착하는데 필요 한 흡착평형과 흡착동역학 및 열역학 파라미터에 대하여 조사하였다. 입상활성탄에 대한 AR의 흡착평형관계는 Langmuir 식이 가장 잘 맞 았으며, 평가된 분리계수값(1/RL = 0.008∼0.057)이 0 < RL < 1 범위 에 속하여 효과적 흡착조작이 가능함을 알았다. 또한 Temkin 식으로 부터 구한 흡착에너지상수, B 값은 1.620∼3.367 J/mol로서 모두 물리 흡착공정으로 분류되는 B < 20 /mol 영역에 속하는 것을 알 수 있었 다. 흡착공정에 대한 반응속도식의 적용결과는 초기농도 변화와 온도 변화실험에서 모두 유사이차반응속도식이 유사일차반응속도식에 비 해 일치도가 높은 것으로 나타났다. 또한 온도가 올라갈수록 입자 내 확산속도상수(km)는 커지며, 경계층 두께의 영향도 커지는 것으로 나 타났다. 평가된 엔탈피 변화값(+ 82.2 kJ/mol)으로부터 흡착공정이 흡 열반응으로 진행됨을 알았으며, 엔트로피 변화값(+ 453.8 J/mol K)으 로부터 입상활성탄에 대한 AR의 친화력이 좋다는 것을 알 수 있었다.

또한 온도가 올라갈수록 Gibbs 자유에너지값이 감소하는 경향을 보여 입상활성탄에 대한 AR의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자발성이 높

아지는 것으로 확인되었다.

References

1. Ministry of Food and Drug Safety, Korea Food Additives Code, 1st ed. 28-35, Korea Food and Drug Administration, Seoul (2013).

2. U. S. Food and Drug Administration, Food Color Facts, 2nd ed.

70-72, Intrnational Food Information Council Foundation, NY (1993).

3. J. Y. Chang, A study on the tar dyes used in foods, 11-44, Ministry of Food and Drug Safety, (2005).

4. European Food Safety Authority, Scientific option on the re-evalua- tion of allura red AC(E129) as a food additive, EFSA J., 7(11):1327, 1-39 (2009).

5. H. M. Lee and C. O. Rhee, Analysis of tar color content in chil- dren’s favorite foods, Korean J. Food Preserv., 12, 355-360 (2005).

6. M. Wawrzkiewicz and Z. Hubicki, Kinetic studies of dyes sorption from aqueous solutions onto the strongly basic anion-exchanger Lewatit MonoPlus M-600, Chem. Eng. J., 150, 509-515 (2009).

7. J. S. Piccin, M. L. G. Vieira, J. O. Gonalves, G. L. Dotto, and L.

A. A. Pinto, Adsorption of FD&C Red No. 40 by chitosan:

Isotherms analysis, J. Food Eng., 95, 16-20 (2009).

8. M. A. Salem, S. T. Abdel-Halim, A. E. M. El-Sawy, and A. B.

Zaki, Kinetics of degradation of allura red, ponceau 4R and carmo- sine dyes with potassium ferrioxalate complex in the presence of H2O2, Chemosphere, 76, 1088-1093 (2009).

9. A. Pirkarami, M. E. Olya, and F. Najafi, Removal of azo dye from aqueous solution using an anionic polymeric urethane absorbent (APUA) J. Ind. Eng. Chem., Doi:10.1016/j.jiec.2014.02.050.

10. H. Sütcü, Removal of FD&C Red No. 40 Food Dye from an Aqueous Solution by Vine-Trimming Waste, Int. J. Chem. Eng.

Appl., 5, 420-423 (2014).

11. J. J. Lee, Study on adsorption characteristics of erythrosine dye from aqeous solution using activated carbon, Appl. Chem. Eng., 22, 224-229 (2011).

12. T. W. Weber and R. K. Chakrabarti, “Pore and solid diffusion ki- netics in fixed bed adsorption under constant pattern conditions”, Ind. Chem. Eng. Fund., 5, 212-223 (1996).

13. P. Sivakumar and P. N. Palanisamy, Adsorption studies of basic red 29 by a non conventional activated carbon prepared from eu- phorbia antiquorum L, Int. J. Chem. Tech. Res, 1(3), 502-510 (2009).

14. B. Hameed and M. El-Khaiary, Kinetics and equilibrium studies of Malachite Green adsorption on rice straw-derived char, J. Harzad.

Mater., 153, 701-708 (2008),

15. Y. Önal, C. A.. BaŞar, D. Eren, Ç. S. Önalzdemir, and T. Depci, Adsorption kinetics of malachite green onto activated carbon pre- pared from Tunçbilek Lignite, J. Hazard. Mater., B128, 150-157 (2006).

16. J. J. Lee and M. H. Um, Study of equilibrium, kinetic and thermo- dynamic parameters about fluorescein dye adsorbed onto activated carbon, Appl. Chem. Eng., 23, 450-455 (2012).

17. M. Dorğan, M. Alkan, O. Demirbas, Y. Özdemir, and C. Özmetin, Adsorption kinetics of maxilon blue GRL onto sepiolite from aque- ous solutions, Chem. Eng. J., 124, 89-101 (2006).

18. V. K. Gupta, A. Mittal, and V. Gajbe, Adsorption and desorption studies of a water soluble dye, quinoline yellow, using waste mate- rials, J. Colloid. Interf. Sci., 284, 89-98 (2005).

19. M. U. Dural, L. C. Cavas, S. K. Papageorgiou, and F. T. Katsaros, Methylene blue adsorption on activated carbon prepared from Posidonia oceanica(L.) dead leaves: Kinetics and equilibrium stud-

ies, Chem. Eng. J., 168, 77-85 (2011).

20. L. Wang, J. Zhang, R. Zhao, C. Li, Y. Li, and C. Zhang, Adsorption of basic dyes on activated carbon prepared from Polygonum orientale Linn: Equilibrium, kinetic and thermody- namic studies, Desalination, 254, 68-74 (2010).

21. A. Mittal, V. K. Gupta, A. Malviya, and J. Mittal, Process develop- ment for the batch and bulk removal and recovery of a hazardous, water-soluble azo dye (metanil yellow) by adsorption over waste materials (Bottom Ash and De-Oiled Soya, J. Hazard. Mater., 151, 821-832 (2008).

22. X. Peng, X. Hu, D. Fu, and F. L. Y. Lam, Adsorption removal of acid black 1 from aqueous solution using ordered mesoporous car- bon, Appl. Surf. Sci., 294, 71-80 (2014).

23. A. Mittal, L. Kurup, and V. K. Gupta, Use of waste materials—

Bottom Ash and De-Oiled Soya, as potential adsorbents for the re- moval of Amaranth from aqueous solutions, J. Hazard Mater., B117, 171-178 (2005).