Fabrication of Porous Cu by Freeze-Drying Method of CuO-Camphene Slurry

(1)

DOI: http://dx.doi.org/10.4150/KPMI.2011.18.4.327

CuO-Camphene

슬러리의 동결건조에 의한

Cu

^{다공체 제조}

김민수·오승탁

*

·장시영^a·석명진^b

서울과학기술대학교신소재공학과

,

^a한국항공대학교 항공재료공학과

,

b강원대학교 재료금속공학과

Fabrication of Porous Cu by Freeze-Drying Method of CuO-Camphene Slurry

Min-Soo Kim, Sung-Tag Oh

*

, Si-Young Chang^a, and Myung-Jin Suk^b

Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science

and Technology, Seoul 139-743, Korea

a

Department of Materials Engineering, Korea Aerospace University, Goyang 412-791, Korea

b

Department of Materials and Metallurgical Engineering, Kangwon National University, Samcheok 245-711, Korea

(Received May 24, 2011; Revised June 9, 2011; Accepted June 23, 2011)

Abstract In order to fabricate the porous metal with controlled pore characteristics, unique processing by using metal oxide powder as the source and camphene as the sublimable material is introduced. CuO powder was selected as the source for the formation of Cu metal via hydrogen reduction. Camphene-based CuO slurry, pre- pared by milling at 47

^o

C with a small amount of dispersant, was frozen at -25

^o

C. Pores were generated sub- sequently by sublimation of the camphene. The green body was hydrogen-reduced at 200

^o

C for 30 min, and sintered at 500-700

^o

C for 1 h. Microstructural analysis revealed that the sintered Cu showed aligned large pore channels parallel to the camphene growth direction, and fine pores are formed around the large pore. Also, it showed that the pore size was controllable by the slurry concentration.

Keywords : Freeze-drying process, CuO, Hydrogen reduction, Porous Cu

1. 서 론

다공체는그내부에 기공을갖는재료를 의미하며 오염물질 제거용 필터

,

촉매용담체

,

연료전지의전 극지지체등과같은환경

/

에너지분야로의다양한응 용을 위해서는 높은 강도

,

내열성

,

내화학성과 함께 기공의 양

,

구조 및 배향성 등의 제어가 요구된다

.

일반적으로 금속계 다공체는 발포제를 이용한 주조 공정 또는 소결공정 제어를통한 분말야금 방법등 으로 제조하나 이러한 기존의방법으로는 기공특성 의 정확한조절에어려움이 있어최근에는 동결건조

법 등새로운공정들이 주목받고있다

[1-3].

동결건

조법은분말과

H

2

O

등의동결제슬러리를일방향으 로응고

(

동결

)

시킨후

,

동결제를 승화하여배향성기 공을 형성시키고 최종적으로 소결을 통하여 다공체

로제조하는기술이다

[4, 5].

이러한동결건조공정은

기공도 및기공크기를슬러리의농도및동결온도로 간단히제어할수 있다는장점을갖고있다

.

그러나

H

2

O

를 동결제로 사용할 경우 동결온도가 영하로 되어야하며 또한응고 시 부피가팽창하여 시편의정확한형상제어에어려움이있다

.

이러한문 제를 해결하고자 최근에는

H

2

O

대신 융점이 약

45

^o

C

이고승화에필요한증기압도낮으며 특히응고

시 작은 부피수축을 나타내는

camphene(C

10

H

16

)

을

*Corresponding Author : [Tel : +82-2-970-6631; E-mail : [email protected]]

(2)

동결제로 선택하여 다공체를 제조하는 연구가 진행 되고 있다

[6, 7].

그러나 기존의 연구는

Al

2

O

3

, SiC

및

ZrO

2 등 세라믹 계의 다공체 제조에만한정되어

있으며금속계에관한연구는 전무한실정이다

[6-8].

이는금속분말의경우높은밀도때문에 분산안정성

을 갖는 분말

/camphene

슬러리의 제조에 어려움이

있기때문이다

.

따라서 본 연구에서는 동결건조법을 이용한 금속 계 다공체 제조의 가능성을 확인하고자 출발원료를 금속분말 대신 금속산화물 분말을 이용하여 분산안 정성이 우수한 동결제 슬러리를 제조하고 동결건조 한 후 계속해서 수소환원 및 소결공정을 거쳐 금속 계다공체로제조하는공정을도입하였다

.

실험계로

는

Cu

다공체 제조를위한 원료로

CuO

분말을선

택하여액상

camphene

과혼합된슬러리를제조하고

우수한 분산안정성을 갖는 최적의 합성조건을 분석 하였다

.

또한동결건조및수소분위기열처리를통하 여

Cu

다공체시편을제조하고공정조건에따른미 세조직특성을분석하였다

.

2. 실험방법

본 연구에서는

CuO

분말

(99.9%, 1

µ

m, Kojundo Chem. Lab. Co, Japan)

과동결제인

camphene(C

10

H

16

, Sigma-Aldrich Co., USA)

을 원료로 사용하였다

.

금

속 산화물 분말이균일하게 혼합된

slurry

를 제조하

기 위하여

,

우선

camphene

을

47

^o

C

로가열하여 용융 시켰다

.

계속해서 액상

camphene

에

CuO

분말을첨가 한 후

, magnetic stirrer

를 이용하여

30

분 동안 교반 을행하여분말이균일하게분산되도록하였다

.

이때 금속산화물 분말은

7-17 vol%

가 첨가되도록 하였으 며

,

분산성 향상을 위하여

oligomeric polyester (Hypermer, KD-4, Belgium)

를

slurry

에 첨가하였다

.

제조한

slurry

의 일방향응고를 위하여 높은 열전도

를 갖는

Cu plate

의 하부 몰드와 실린더형태의

teflon

제상부몰드로구성된금형에부어동결하였다

.

이때

Cu plate

는

-25

^o

C

로 냉각된에탄올

bath

에 위 치하도록 하였다

.

동결한 시편은금형으로부터 분리 한 후 공기 중에서

48

시간동안 건조하여 동결제

camphene

을완전히제거하였다

.

건조한

CuO

성형체 를

Cu

로 환원하기 위하여 수소분위기에서

200

^o

C, 30

분 동안 열처리하였고 계속해서 승온속도

10

^o

C/

min

으로

500

^o

C

또는

700

^o

C

까지가열하여

1

시간동안 소결하여다공체

Cu

로제조하였다

.

CuO

분말과

camphene

이 혼합된

slurry

는

DSA (Dispersion Stability Analyzer)

를 이용하여

50

^o

C

에 서

slurry

의

backscattering flux(%)

를 시간의 함수로 측정한 후 분산안정성의 변화를 정량적으로 분석하 였다

.

소결체는

XRD

를 이용하여 형성상을 분석하

고

, SEM

을 이용하여기공분포및 크기등 미세조직

특성을평가하였다

.

3. 결과 및 고찰

CuO

분말과 액상

camphene

를

magnetic stirrer

를 이용하여

30

분동안 강제로교반한후

30

분이 경과 한다음의슬러리상태를그림

1

에나타내었다

.

분산 제를 첨가하지 않은 경우는

(

좌측 사진

)

대부분의

CuO

분말이슬러리내에서아래쪽으로가라앉아있 는 것을 볼 수 있으나

oligomeric polyester

의 분산 제가첨가된경우는

(

우측사진

)

교반후

30

분이 경과

하여도

CuO

분말이 전체에걸쳐균일하게분포하고

있음을알수있다

.

그림

2

는분산제첨가에따른슬러리의분산안정 성 증가를

DSA

의

backscattering

분석을 이용하여 정량적으로 나타낸 것으로

,

여기서

backscattering

이 란 시편용기에 빔을 가했을때 위치에따라 반사되 어 나오는 양을 표시한 것이다

.

초기

(0

분

)

에는 시편

용기의전체에걸쳐약

47%

정도가반사되어나오며

,

Fig. 1. Photograph of CuO/camphene slurry without (left)

and with (right) dispersant, maintained for 30 min after

mixing.

(3)

30

분의시간이경과해도시편용기에서의

backscattering

양이 거의 일정함을 알 수 있다

.

따라서

oligomeric polyester

의사용으로

CuO

가균일분산되고또한안 정성을 갖는

camphene slurry

의 제조가가능함을보 여준다

.

한편

,

그래프의

x

축에서약

35 mm

이상지 점은 시편용기의윗부분에 해당하는 곳이며

,

이곳은 용기벽에 분말이흡착되어있는상태이기때문에낮 은

backscattering

값을나타낸다

.

분산제가첨가된

camphene/7 vol% CuO

슬러리를 하부몰드가

-25

^o

C

로냉각된 금형에서동결한후공 기 중에서

48

시간 동안 건조한 성형체를 그림

3

에 나타내었다

. Camphene

은

25

^o

C

에서

3 mmHg

의 증기 압을

[9]

갖고있어제거과정이승화에의해서일어나 기 때문에 일반적인 건조에서 발생하는 모세관력에 의한 성형체의 부피변화는 거의 없었다

.

따라서 본

실험의시편들에서는일반적인세라믹 성형공정에서 발생하는불균일건조에의한균열발생및뒤틀림현 상 등이관찰되지 않았다

.

동결건조한 시편은 수소분위기에서의 환원처리를 통하여금속산화물을순수한금속분말로변환하고계 속해서 소결공정을통해분말들 간의화학적결합이 이루어지게 하였다

.

그림

4

는

200

^o

C

에서

30

분 동안 수소분위기에서 열처리한시편의

XRD

결과로써원

료분말인

CuO

및중간반응상등의형성이 없이모

두

Cu

상으로만 존재함을알 수 있다

. CuO

의 수소

환원온도가 약

200

^o

C

로 보고된것을 고려할 때 본 실험의 결과는기존의결과와 잘일치함을알수있 다

[10].

그림

5

는

SEM

으로 관찰한 소결시편의 미세조직 사진으로 그림

(a)

와

(b)

는 각각

7 vol%

와

17 vol%

CuO

가첨가된슬러리의동결건조체를

700

^o

C

에서

1

시간 소결한시편이다

.

미세조직 사진에서보여주듯 이

,

동일한온도에서소결한시편의내부에기공들이 균일하게분포함을알수있으며기공주변의

Cu

입자

들은

neck

을 형성하며 치밀화된형상을 보여주었다

.

또한 적은 양의

CuO

가 첨가된 시편의 경우

(

그림

5a)

는약

5

µ

m

크기의 조대한기공들이존재하는반 면 첨가량이많은경우는 약

1

µ

m

크기의상대적으 로작은기공들이존재함을알수있다

.

그러나상기 시편들은동결제의일방향 응고에따른배향성 기공

의 존재가

[11]

관찰되지않음으로 슬러리내

CuO

의

함량을변화한실험을진행하였다

.

그림

6

은

14 vol% CuO

가 첨가된 슬러리의 동결 건조체를

500

^o

C

에서

1

시간소결한시편의파단면을

Fig. 2. Backscattering spectrum of DSA for CuO-cam- phene slurry with dispersant.

Fig. 3. Photograph of CuO green body, frozen at -25

^o

C and dried at 25

^o

C for 48 h in air atmosphere.

Fig. 4. XRD pattern of hydrogen-reduced specimen at 200

^o

C

for 30 min.

(4)

저배율로관찰한것이다

. -25

^o

C

로냉각된

Cu plate

가 사진의오른편에존재하였기때문에

camphene

은오 른쪽부터 응고되었으며 동결제 제거 및 소결공정을 거쳐

camphene

이 존재했던 자리에서 약

70

µ

m

크

기의 거대 기공이 배향된 미세구조를 나타냄을 알 수 있다

.

또한거대 기공의주변에서는미세기공들 이방향성을 갖으며존재함을나타낸다

.

따라서비록 일부부분에서는 약간의결함이 존재하는것으로관 찰되나 공정조건의 제어를 통하여요구되는 기공특 성을 갖는 금속 다공체의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다

.

4. 결 론

동결건조법을 이용한 금속계 다공체 제조의 가능 성을 확인하고자 금속산화물 분말을 이용하여 분산 안정성이 우수한동결제 슬러리를 제조하고 수소분 위기에서 열처리하는 공정을 도입하였다

. Cu

다공체

제조를 위한 원료로

CuO

분말과 동결제로는

camphene

을 선택하여 슬러리를 제조하였으며

, DSA

의

backscattering

분석을 통하여

oligomeric polyester

의분산제가첨가된 슬러리는우수한 분산안정성을 나타냄을확인하였다

.

슬러리는하부몰드가

-25

℃로 냉각된 금형에서 동결하였으며 공기 중에서

48

시간 동안승화과정으로

camphene

을제거하여 형태안정 성을갖는성형체를제조하였다

. 200

^o

C

에서

30

분동 안수소분위기에서의가열로

CuO

성형체는

Cu

상으 로 환원되었다

. 700

^o

C

에서

1

시간 소결한 시편은

CuO

의첨가량에따라

1-5

µ

m

의상이한크기를갖는

기공들이 다공체내에서 균일하게 존재함을 확인하

였다

. 14 vol% CuO

가첨가된슬러리의동결건조체

를

500

^o

C

에서

1

시간소결한시편은약

70

µ

m

크기 의방향성을갖는조대기공과미세기공들이존재 함을 확인하였으며 따라서 공정조건의 제어를 통하 여요구되는기공특성을갖는금속다공체의제조가 가능함을확인할수있었다

.

감사의 글

이 논문은

2009

년도정부

(

교육과학기술부

)

의 재원

으로 한국연구재단의 지원을받아 수행된기초연구 사업임

(No. 2009-0089508).

참고문헌

[1] K. Ishizaki, S. Komarneni and M. Nanko: Porous Fig. 5. SEM micrographs of the porous Cu with the initial

CuO contents of (a) 7 vol% and (b) 17 vol%, sintered at 700

^o

C for 1h.

Fig. 6. SEM micrograph of cross section parallel to the

macroscopic camphene growth direction for the specimen

with the initial CuO contents of 14 vol%, sintered at 500

^o

C

for 1 h.

(5)