제일원리 계산 및 분석 기술을 활용한 세라믹스 계면 연구 동향

전산재료과학 특 집

CERAMIST

1. 서언

제일원리 계산 (first principles calculation) 방법이 제안 된 이후에 재료의 물성을 순수하게 계산을 통해서 예측 하고 재료를 설계하는 방법이 활발히 연구되고 있다. 또 한, 첨단 분석 기기들이 개발됨에 따라서 원자 및 전자 구조를 직접 관찰하고 측정하는 기술의 개발로 계산으로 예측된 결과를 검증할 수 있게 되었다. 특히, 복잡한 전 자구조를 가지는 세라믹 재료에서 계면의 원자 및 전자 구조에 대한 첨단 연구는 새로운 분석기술의 도입과 계 산기 성능의 향상을 통해서 기존의 간단한 모델연구의 한계를 극복하고 재료 물성 향상에 새로운 방법론을 제 시하고 있다.

본고에서 다루고자 하는 재료의 계면은 재료 전체의 물성에 큰 영향을 주는 요소로, 익히 알려진 바와 같이 재료의 물성은 벌크 (bulk)특성 뿐만 아니라 계면특성 또 한 중요한 요소로 특히, 세라믹 계면은 계면 주위의 다른 화학 조성과 이로 인한 전기장 등을 동반할 수 있으므로, 기능 세라믹 재료로 활용하기 위해서는 이를 연구하고 이해하는 것은 무척 중요하다. 기존에는 계면의 원자 구 조에 대한 학술적 연구 위주로 진행되었으나, 최근에는 계면에서의 편석현상, 결정결함, 전자구조에 미치는 영향 등 재료 물성과 연관시킬 수 있는 연구가 활발하게 진행 되어 신소재개발에 이바지하고 있다.

세계적으로 미국의 Materials Genome Initiative, 유럽 의 ICME (Integrated Computational Materials Engineering)

project

등 전산재료공학 지원 국가 연구 개발 프로젝트 를 통해서 계산을 통한 신소재 개발의 중요성이 주목 받 으면서, 많은 하드웨어 및 소프트웨어 환경이 구축되었 다. 특히, 다수의 후보군 중에서 가능성이 큰 재료를 선 별하는 고속 선별법 (high-throughput screening)을 전산 재료공학에 접목하여 리튬 이차전지의 음극소재 및 무기 태양전지의 차세대 후보를 찾는 연구를 통해서 큰 성과 를 거두었다. 구축된 재료결정구조 데이터베이스를 활용 하여 제일원리 계산을 통해 물성을 예측하고 새로운 소 재를 찾는 방법은 재료 설계의 새로운 패러다임으로 보 편화 될 것으로 생각된다.

한편, 이러한 고속선별법을 통해서 재료의 후보군이 정해지면, 물성에 대한 보다 정밀한 계산이 요구된다. 계 면 및 결정결함에 의한 영향을 고려한 계산 수행을 통해 서 실제 재료의 물성과 유의미한 계산 결과를 얻을 수 있 어 앞으로 재료설계 분야에 더욱 주목 받게 될 것으로 기 대한다. 본고에서는 세라믹 재료 계면에 대한 전산재료 공학 및 첨단 분석 기술을 활용한 연구개발 동향에 집중 하여 기술하고자 한다.

2. 계면의 원자 구조 모델링

재료의 계면은 2차원의 결정결함으로 이루어지며, 재 료 계면을 기준으로 두 상이 동일한 경우와 그렇지 않은 경우로 나누어볼 수 있다. 예를 들어, 다결정에서 존재하 는 입계 (grain boundary)의 경우에는 계면을 중심으로 분

제일원리 계산 및 분석 기술을 활용한 세라믹스 계면 연구 동향

글

_ 이학성, 최시영

재료연구소 책임연구원

이학성, 최시영

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리되어 있는 두 상은 동일한 경우이며, 표면 (surface)의 경우에는 경계면을 중심으로 공기와 재료로 상이 다른 경우가 된다. 또한, 기판과 다른 조성의 박막을 증착하는 경우는 복합계면 (heterogeneous interface)가 된다. 세라 믹 재료의 경우에는 이상 3가지의 계면에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 이에 대한 연구 동향을 간 략하게 소개하고자 한다.

세라믹의 입계 (grain boundary)의 원자구조는 화학조 성 및 물성이 입내와는 달라 재료의 물성과 미세조직의 상호관계를 이해하기 위해서 필수적이다. 특히, 페로브스 카이트 (perovskite)와 같은 복합 산화물의 경우에는 전 기적으로는 중성을 유지하면서도 화학조성이 입계 주위 에서 크게 달라지는 현상에 대한 제일원리 및 분석 결과 가 보고되었다. 입계는 물리적으로 두 단결정의 방위구 조에 의해서 5개의 자유도를 가지며 매우 복잡한 형태의 입계를 가지는 것이 가능하지만, 세라믹 재료의 원자 구 조 연구를 위해서는 동일한 각도로 입계면에 수평한 방 향으로 회전된 계면 (symmetric tilt GB)에 대한 연구가 진행되었다. 이는 제일원리 계산 방법을 수행하기 위해 서는 반복적인 계산 구조 (periodic boundary condition) 가 요구되며, 대칭회전 입계에 대한 원자구조 및 모델에 대해서는 널리 알려져 있기 때문이다. 최근 입계면의 각 도를 바꾸어 비대칭성을 증대시킨 계면 (asymmetric tilt GB)에 대한 연구도 진행되고 있으며, 이를 활용하여 분 위기와 계면의 원자 구조 변화에 대한 연구가 수행되고 있다.

대칭 회전 입계의 원자 구조를 살펴보면 Fig. 1과 같이 규칙적인 원자 배열을 관찰할 수 있다. Fig. 1은 SrTiO

3

입계의 [001](210)∑5의 주사투과전자현미경 (STEM) 사진이다.

¹⁾

주사투과전자현미경에서 이미지의 밝기는 원 자 번호 Z의 제곱에 비례하므로 밝은 점은 Sr 원자을, 중 간에 어두운 원은 Ti 원자를 나타낸다. 기하학적으로 정 합 구조인 경우에 낮은 에너지를 가지는 입계의 주변의 원자구조를 규칙적으로 관찰할 수 있는데 이를 구조유닛

(GB structural unit)으로 부르고, 이를 통해서 보다 다양

한 재료 계면의 특성을 체계적으로 연구하는 것이 가능 하다. 입계 주변의 원자는 벌크와 다른 결합구조를 가지

게 되는데, 배위수의 차이를 Fig. 1 (c)와 원자의 결합길 이의 차이를 Fig. 1 (d)에 표시하였다.

세라믹의 표면 (surface)의 원자구조 모델링은 구조강 화(structural relaxation)에 의한 규칙구조 및 이에 따른 전 자구조 변화 등이 AFM, SPM 등의 분석장비와 연계하 여 꾸준히 연구되어 왔다. 표면의 경우 최상위층 원자가 단절된 결합 (dangling bond)를 가지고 있어 미세한 원 자의 이동을 수반하게 되며, 이에 따라서 표면에서는 쌍 극자 (dipole)이 발생한다. 전산재료공학에서도 표면의 제일원리 계산 시에는 쌍극자를 고려한 연구가 필수적이 며, 이로 인한 재료 내부의 퍼텐셜의 변화에 대한 연구가 필요하다. 기판으로 많이 활용되고 있는 SrTiO

3

에 대한 표면의 TiO

2

원자구조 강화에 대한 연구를 예로 Fig. 2에 표시하였으며, 다양한 형태의 규칙구조를 모델링하고,

SPM 분석을 통해서 실험적으로 관찰하였다.²⁾

결함이 적은 박막 증착법의 발견과 2차원 전자 구름 (2

dimensional electron gas)의 발 견 으 로 주 목 받 은 LaAlO3/SrTiO3

의 경우처럼 조성이 다른 두 세라믹 계면 의 원자 및 전자구조에 관한 제일원리 계산 및 분석 기술 의 연구는 매우 활발히 진행되고 있다.

³⁾

특히, 2차원으로

Fig. 1. (a),(b) [001](210)∑5 SrTiO3 입계의 주사투과전자현미 경 사진 및 입계의 원자 모델:(c) 입계 주위의 원자 배 위수 및(d) 결합 길이의 차이.¹⁾

Fig. 2. (a),(b) SrTiO3 표면의 구조강화 및(b) STEM 이미지.²⁾

한정된 전자들의 흐름은 게면에서의 원자 및 전자구조와 밀접한 관계가 있으므로 이에 대한 제일원리 계산 및 결 정결함 제어 기술은 차세대 소자 개발의 핵심 구성 요소 이다.

본고에서 이상의 3가지 계면구조에 대한 최신 연구 동 향에 대해서 소개하고자 한다.

3. 계면의 원자 구조에 대한 전산재료공학 기법 소개

A. 제

제일 일원 원리 리 계 계산 산

전산 기술과 이를 활용한 전산재료과학 (공학)의 급속 한 발전과 보급으로 종래에는 물리나 화학분야에 국한되 었던 양자역학기반의 제일원리계산방법이 다양한 재료 분야 연구에서 활발하게 적용되고 있다. 1990년대에 수 십 개의 원자로 구성된 모델에 제한적으로 적용되었으나 컴퓨터의 발달을 통해 2000년대에 컴퓨터 연산 능력의 획기적인 발달로 인해 천 개 이상의 원자를 계산하는 것 이 가능해 지면서 재료설계 분야에 새로운 방법으로 주 목 받기 시작하였다.

제일원리계산은 물질을 구성하게 되는 원자간 결합 형 태인 공유결합, 금속결합, 이온결합의 기본이 되는 전자 구조를 양자역학 방정식을 통해서 직접 계산하는 방법으 로 실험적인 변수나 경험적 요소를 완전히 배제하고 있 어 제일원리법 (ab initio)라고 부른다. 재료의 주기적인 원자 퍼텐셜에 의해서 생긴 규칙성으로 양자화된 전자궤 도 함수를 통해 전자가 가질 수 있는 에너지 상태가 얻어 지고 이를 계산하면 상태밀도 (density of state, DOS)를 전자를 상태밀도에 차례대로 채워가면 전체 시스템이 가 지는 에너지를 계산할 수 있다. 또한, Hellmann-Feynman 의 이론을 바탕으로 결정 내에서 원자가 받는 힘을 이용 초기 구조로부터 안정화된 결정학적 정보를 얻을 수 있 다. 또한, 화학반응 중 필요한 활성화 에너지를 계산하는 NEB (nudeged elastic band) 방법 등의 개발을 통해서 물질 이동을 고려한 재료개발에 활발하게 이용되고 있다.

제일원리계산은 전자 구조에 기반하여 시스템의 전체 에너지를 계산하는 방법으로 간단히 설명하면 전자의 운

동을 설명하는 쉬레딩거 방정식을 다양한 재료모델에서 파동함수의 해를 계산하는 것이다.

여기서,

ψ는 파동함수이며 일반적으로 전자와 원자핵

의 위치, 스핀 그리고 시간에 의존한다. H는 전체 시스템 의 에너지를 의미하며 아래의 식과 같이 전자의 운동에 너지, 전자와 핵간의 인력, 전자간 상호작용에너지 핵간 의 상호작용에너지로 표시할 수 있다.

수소나 헬륨과 같은 경량원자를 제외한 대부분의 원자 시스템에서는 전자는 핵에 비해 질량이 가벼워 빠른 속 도로 안정상태에 이르게 되며 따라서 핵은 정비상태에 있는 것으로 고전적인 입자로 취급하여 문제를 근사하여 해석할 수 있는데, 이를 Born-Oppenheimer 근사라고 한 다. 이제 전체 시스템의 에너지를 표시하는 H는 이온 간 클롱 퍼텐셜 에너지, 전자의 운동에너지, 이온과 전자 간 쿨롱 퍼텐셜 에너지, 그리고 전자 간 쿨롱 퍼텐셜 에너지 의 합으로 표시할 수 있다.

하지만, 이론적으로 2개 이상의 전자가 존재할 때 각 전자의 파동함수를 수학적으로 정확하게 풀 수 있는 방 법은 존재하지 않는다. Kohn-Sham에 의해 제안된 밀도 범함수이론 (density functional theory, DFT)는 각 지점에 서 다수의 전자 문제를 단순히 전자들의 파동함수 대신 에 전자 밀도함수로 대체함으로 각 지점에서 평균 퍼텐 셜을 다른 전자 및 원자의 밀도함수를 통한 평균장

(mean field)으로 표현하여 1개의 전자가 시스템에 존재

하였을 때 계산하는 것과 동일한 방식으로 전개하여 허 용된 전자상태를 계산 할 수 있다.

DFT 계산을 위해 필요한 전자간의 상호작용을 표현하

는 exchange-correlation term은 자유 전자 (free electron

gas)를 제외하고는 알려져 있지 않지만, 여러 가지 근사

법이 개발되었다. 가장 대표적으로 사용되는 것이 자유 전자의 형태로 존재한다고 가정한 local density approxi-

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제일원리 계산 및 분석 기술을 활용한 세라믹스 계면 연구 동향

mation (LDA) 및 밀도함수의 공간 적인 편차를 고려한 generalized gradient approximations (GGA)를 들 수 있 다. LDA와 GGA 방법만으로 공유결합과 이온결합이 중 복되어 있는 형태의 일부 세라믹 재료에서 전자구조를 제대로 구현하지 못하는 문제점을 극복하기 위해서 운동 에너지를 비교적 정확하게 표현하는 Hartree-Fock ener- gy와 함께 LDA혹은 GGA법을 사용하는 hybrid func- tion에 대한 연구 및 시스템의 에너지를 Green function 으로 표현하는 GW방법도 진행되고 있다.

제일 원리 계산에 이용하여 고체 재료를 계산 할 때에 필요한 몇 가지 근사법에서 대해서 간단히 소개하고자 한다. 1930년경 Hans Hellmann에 의해서 제안된 유사퍼 텐셜 (pseudopotential) 방법은 원자핵 주위의 복잡한 퍼 텐셜 구조를 간단하게 표현 함으로서 실제로 결합현상이 일어나는 최외각 전자의 궤도에서의 전자밀도를 고려하 여 연구하는 방법이다. 이를 통해 전자의 궤도를 표현하 기 위한 기저 (basis)의 수를 획기적으로 줄일 수 있어 복 잡한 원자 퍼텐샬을 가진 고체 구조를 계산할 때 필요한 시간을 줄일 수 있는 근사법이다. 하지만, 코어 전자의 에너지 상태를 정확하게 표시할 수 없기 때문에 전자현 미경 내에서 코어전자가 여기되었다가 안정상태로 되돌 아 갈 때 생기는 에너지의 분포를 보는 EELS (electron energy loss spectroscopy)등의 정보를 보고자 할 경우에 는 코어 전자의 에너지 준위를 고려한 퍼텐셜을 사용하 여야 한다.

고체 계산을 위한 제일원리 프로그램은 결정의 주기성 을 이용하여 3차원 주기성을 가진 계산 모델을 주로 사 용하게 된다. 결정결함을 계산할 때에는 전체 시스템의 크기에 따라서 결정결함 상호 작용하는 정도가 달라지므 로 이에 따른 변화에 주의하여 계산을 해야 한다. Fig. 3 에서 시스템의 크기는 점선으로 표시하였고 시스템의 가 장 중앙에 있는 공공은 각각 왼쪽, 오른쪽, 위, 아래, 앞, 뒤 등 6개의 방향에서 시스템의 크기만큼 떨어진 공공과 상호작용을 하게 된다. 그리고 표면의 경우에는 연속적 으로 위, 아래 방향의 표면과 상호작용이 있고 분자의 경 우에는 떨어져 있는 분자와 상호작용을 생각할 수 있다.

이 때 충분히 큰 시스템에서 계산할 수 있다면, 이러한

상호작용을 고려하지 않고 계산하고자 하는 시스템의 물 성을 얻을 수 있게 되며 이를 supercell 근사라고 한다.

이를 통해서 결정 재료뿐만 아니라 재료에 존재하는 결 함 구조를 계산하는 것이 가능하다. 이때 반드시 시스템 의 크기에 따른 총 에너지의 변화 및 전자구조의 변화가 수렴함을 검증할 필요성이 있다.

실제 제일원리 계산에는 시스템과 목적에 따라 계산 시간을 줄이기 위해서 다양한 근사법 및 계산 방법이 사 용할 수 있다. 예를 들어 파동함수를 표현하는 기저를 구 성하는 방법으로 규칙적인 고체 구조를 계산하기 위해서 는 파동파 형태 (plane wave)의 기저를 사용하고 분자구 조와 같은 경우에는 원자궤도 함수를 사용하는 것이 적 합하다. 원자로부터 일정 거리 이내에는 원자궤도 함수 로 표현하고 바깥쪽 부분은 파동파 형태로 표시하는 augmentation plane wave 형태의 기저도 재료 계산용 상 용 프로그램에서는 많이 사용되고 있다.

B. 제

제일 일원 원리 리 기 기반 반의 의 프 프로 로그 그램 램

제일원리 계산 기법의 발달과 함께 상용 혹은 무료 소 프트웨어들이 배포되어 재료연구자들이 쉽게 제일원리 계산을 진행할 수 있는 환경이 구축되었다. 대표적인 제 일 원리 계산코드로 오스트리아 연구자를 중심으로 개발 된 VASP과 영국에서 개발된 CASTEP 코드를 꼽을 수 있다. 두 코드 모두 고체 전산재료에 적합한 plane wave 를 기반으로 한 주기율표 상의 거의 모든 원소의 유사 퍼 텐셜 (pseudopotential) 을 형태를 지원하고 있어 대부분 의 재료에 대한 계산이 가능하다. 또한, VASP의 경우 Materials Design에서 제공하는 유료 프로그램인 MedeA 를 통해서 계산 조건의 설정 및 계산 결과를 알기 쉽게 보여주고 있으며 CASTEP의 경우 Accelrys의 Materials Studio를 이용하면 재료의 결정구조 및 전자구조 계산 결과를 얻을 수 있다. 아래의 표는 현재 범용적으로 사용 되고 있는 제일 원리 계산 소프트웨어를 표시하였다.

제일원리 계산을 통해서 일반적으로 1000개 정도의 원자를 다루는 것이 가능하나, 계면 구조에 따라서 더 많 은 수의 원자 계산이 요구되는 경우가 많다. 계면의 원자 구조의 다양성으로 인해서 다수의 계산을 수행하여야 빠 이학성, 최시영

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르게 수행할 능력이 요구되기도 하므로, 보다 가볍고 빠 른 계산의 필요성이 요구되었다. 이를 수행하기 위해서 원자 상호간의 포텐샬 (interatomic potential)을 활용하 여 계면의 원자구조를 먼저 모델링하게 된다. 이때 사용 하는 계산 기법의 신뢰성에 대한 세심한 주의가 요구된 다. 결합의 종류 및 전하의 변화에 따라서 사용가능한 경 우와 그렇지 않은 경우로 나누어질 수 있으며, 따라서 제 일원리 계산의 결과와 비교하여 체계적인 검토 후에 사 용하는 것이 타당하다. 최근의 연구결과에 따르면 Al

2

O

3

처럼 전하량의 변화가 없는 경우에는 벌크에서 사용하는 상호간 퍼텐샬이 적용될 수 있지만, TiO

2

혹은 SrTiO

3

처 럼 Ti 이온의 전하량이 변할 수 있는 경우에는 polariza- tion을 고려한 계산 방법이 요구된다.

4. 계면의 계산공학 및 첨단 분석 기술 활용

A. 세

세라 라믹 믹 입 입계 계의 의 제 제일 일원 원리 리 계 계산 산과 과 분 분석 석 기 기술 술 재료의 물성과 미세구조와의 관계를 이해하기 위해서 는 입계에서의 원자 및 전자 분석하고 이해하는 것이 중 요하다. 단일 조성으로 구성된 금속 입계와 달리 세라믹 재료의 입계에서 화학조성이 달라질 수 있으며 이에 따 라 입계 주변에 전기적으로 중성이 되지 않아 특정원소 의 편석 혹은 부족현상이 발생할 수 있다. 입계 주변의 조성 불균질은 전자세라믹 재료의 이중 쇼트키 장벽 (double Schottky barrier)를 만들어 전기적 특성에 큰 영 향을 미친다.

재료 입계의 원자 및 전자 구조 연구를 위해서는 잘 설 계된 등각회전입계 (symmetric tilt GB)를 활용하였다.

특히 비교적 작은 계산 구조로도 대칭 구조를 만들 수 있 는 CSL (coincident site lattice)입계가 활용되고 있다.

CSL 입계의 수학적 모델 및 입계 구조에 대한 자세한 설 명은 본고의 범위를 벗어나므로 참고저서 및 논문을 참 고하길 바란다. 실험적으로는 두 개의 단결정을 확산방 법으로 접목시키는 방법 (bicrystal method)을 사용하고 투사전자현미경을 이용한 방법이 연구되었다. 세라믹 입 계의 전자 및 원자 구조에 관한 연구내용을 주요 논문을 통해서 소개하고자 한다.

i. 세

세라 라믹 믹 입 입계 계의 의 원 원자 자 구 구조 조 및 및 전 전자 자구 구조 조

세라믹 재료에서 결정결함은 밴드갭 내에 준위를 생성 하여 전기 및 광학 물성에 큰 영향을 주게 된다. 공공 (vacancy), 불순물과 같은 결정결함의 농도에 따라서 전 기전도도 및 투명도가 크게 달라지는 것은 널리 알려져 있지만, 재료 계면과 전자 구조에 관한 연구는 제한적으 로 알려져 왔다. 최근 영국 런던대학교의 Prof. Shluger 연 구그룹은 MgO의 입계를 계산하여 새로운 에너지 준위 가 밴드 갭 내에 존재하는 것을 제일원리 계산을 통해서 밝혀 냈다.

⁴⁾

Fig. 3은 이 때 사용된 재료 계면 및 전자구 조를 표시한 것이다. 입계 원자 구조로 만들어진 퍼텐샬 에 의해서 전자가 구속되는 형태로 새로운 준위가 생성 된 것으로 고려할 수 있으며, 양자물리의 대표적인 문제 인 ‘a particle in a box’로 이해할 수 있다. 입계에 대한 연구가 주로 결정결함의 생성 (source) 및 소멸장소 (sink)로 이해하는 기존의 인식을 확장해서 계면의 전자 구조의 중요성을 강조한 연구로 주목 받았다.

ii. 세

세라 라믹 믹 입 입계 계에 에서 서의 의 결 결정 정결 결함 함과 과 화 화학 학조 조성 성 페로브스카이트 재료와 같은 복합 화합물 입계의 화학

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제일원리 계산 및 분석 기술을 활용한 세라믹스 계면 연구 동향

Table 1.

대표적인 제일 원리 계산 소프트웨어 목록

Fig. 3. MgO [001](310)∑5의 입계 원자 모델 및 전자구조.⁴⁾

조성은 벌크와 다르다는 것이 알려져 있다. 입계의 화학 조성의 차이를 계산과 실험을 통해서 예측하고 검증하는

연구가 지속적으로 진행되고 있다. 이에 대한 모델링 및 연구 방법은 두 가지로 나눌 수 있으며, 초기 화학조성비 이학성, 최시영

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Fig. 4. (a)-(d) SrTiO3

의 입계의 투과전자현미경 사진 및 원자모델

, (e) 입계의 공공 생성에너지와 STEM-EDS

방법으로 측정된

Sr/Ti의 비의 상관관계.⁵⁾

Fig. 5. (a) SrTiO3

의

[001](430)//(010)

비대칭 회전 입계의 투과전자현미경 사진, (b)-(e) 원자모델 및

(e),(f)

열처리에 따른 원자구조

의 변화.

⁶⁾

가 벌크와 동일한 경우와 입계면을 조정하여 특정 조성 이 많은 경우로 나누어 볼 수 있다.

입계 주변의 원자는 벌크와 다른 결합 상태를 가지고 있어 결정결함이 쉽게 발생할 수 있다. 입계에서 결정결 함에 관한 연구는 도전적인 주제로 첨단 분석장비를 활 용한 실험과 연계하여 진행되고 있다. Prof. Ikuhara 연구 그룹은 SrTiO

3

의 4가지 입계의 공공 편석에너지 (vacan- cy segregation energy)를 계산하고 bicrystal 방법으로 제조한 입계 주변의 화학조성을 STEM-EDS방법으로 Sr/Ti의 비를 측정하는 방법으로 상호 연관성을 보고하 였다. 입계 주변 원자의 결합이 크게 변형되었을 때 입계 에너지가 커지게 되며 이러한 고에너지 입계에서 상대적 으로 공공이 잘 생기게 된다. 특히, Sr의 공공 발생에너 지가 크기 때문에 재료 계면에서는 Ti이 많은 형태의 입 계가 관찰되게 된다 (Fig. 4).

다른 방법은 계면의 절단면 (termination plane)을 고 려하여 모델링하는 방법이다. SrTiO

3

의 비대칭 회전입계 (asymmetric tilt GB)에 대한 계산과 bicrystal실험을 통 해서 TiO

2

가 입계면에 있을 때 안정된 계면이 형성됨을

보고하였다.

⁶⁾

특히, 입계의 화학조성이 달라지게 되면 화 학에너지 (chemical potential)을 바꿀 경우에 계면 에너 지의 상대적인 값이 바뀌어서 입계의 원자구조 변화가 예상되며 이를 실험적으로 관찰하였다. 즉, 입계의 원자 구조를 알게 되면, 다양한 환경에서 입계의 변화에 대한 연구도 가능하다 (Fig. 5).

iii.

세 세라 라믹 믹 입 입계 계 편 편석 석 현 현상 상

세라믹 입계에서 원자 수준의 편석 현상은 최근 계산 기술의 발달과 분석기술의 진보로 활발하게 연구되고 있 다. 첨단 전자현미경 이미지 시뮬레이션 기술을 접목하 여 3차원의 계면원자 구조를 관찰하는 것에 성공하였으 며 (Fig. 6), 다양한 입계 편석 현상이 연구되고 있다.

⁷⁾

산 화물에서의 편석은 양이온과 동일한 가수를 가지는 원소 의 편석 및 가수가 다른 원소의 편석과 이에 따른 공공의 발생에 대한 연구가 진행되었다. 최근 Nature지에 두 가 지의 다른 가수를 가지는 원소에 한해서만 편석이 생기 는 복합 편석 (co-doping)현상에 대한 원자 수준의 계산 및 실험 연구가 보고 되었다.

⁷⁾

복합 편석 경우, Al

2

O

3

등

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제일원리 계산 및 분석 기술을 활용한 세라믹스 계면 연구 동향

Fig. 6. Al2O3

의 ∑13구조의

3차원 구조 분석 및 원자 구조를 이용한 이미지 시뮬레이션.⁷⁾

에서 마크로 스케일의 실험에서는 등과 함께 보고 된 바 가 있으나, 이에 대한 양자역학적 이해는 초기단계에 머 물고 있다. 고가의 편석원소를 대신하여 동일한 기능의 복합편석을 활용할 경우에 재료 대체 효과가 있으며, 복 합 편석의 계산이 가능해 짐에 따라서 가능한 조합의 수 가 무한히 늘어나게 되어 재료 개발의 새로운 방법론을

제시한 것으로 사료된다.

iv. 입

입계 계의 의 구 구조 조 계 계산 산을 을 위 위한 한 첨 첨단 단 연 연구 구 기 기법 법 복잡한 재료 계면의 원자 구조를 정확하게 결정하는 것은 어려운 일이다. 특히, 온도나 분위기에 따라서 계면 의 원자구조는 달라질 수 있으며 열역학적으로 불안정한 상태이므로 이를 정확하게 기술하는 것은 매우 어렵다.

간단한 단일 금속의 계면 구조에 대해서도 결함을 다수 포함시키면 기존의 구조보다 안정한 구조를 찾을 수 있 는 등

⁹⁾

계면의 원자구조를 예측하는 기법에 대한 연구가 꾸준히 보고 되고 있다.

최근, 영국 임페리얼 칼리지 런던의 Prof. Adrian Sutton 교수는 유전자 알고리즘을 기법을 활용한 복합세라믹 계 면 예측 기술을 제안하고 SrTiO

3

의 [110](112)∑3 계면 의 TiO

2

excess계면이 특정 분위기에서 존재할 수 있음 이학성, 최시영

특 집

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Fig. 8. 유전자 알고리즘을 활용한 재료 계면 계산 방법.¹⁰⁾

Fig. 7. MgO

입계의

Ca,Ti의 복합편석에 의한 superstructure

의 생성

.⁸⁾

을 제안하였다. 벌크의 결합 규칙성을 이용하여 order parameter를 정의하고 계면 각 원자의 order parameter를 정의한 다음 입계 에너지를 줄일 수 있는 방법으로 그림 과 같이 crossover, mutation, variation 등의 유전자 알고 리즘 기법을 적용하여 준안정적인 재료계면을 찾아가는 방법이다. 이 방법은 급속용해와 응고를 반복적으로 수 행하는 기존의 stimulated annealing에 비해서 빠른 속도 로 입계구조를 찾을 수 있는 장점이 있으며, 최종 안정상 이외에도 준안정상 등의 구조를 발견할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 벌크의 order parameter를 정의하기 위해 서 결정성이 높은 구조에 한해서 적용이 가능하며, 복잡 한 계면 구조에 대해서는 수렴되지 않는 등의 문제가 발 생할 수 있다.

입계의 원자 구조를 찾는 일반적인 방법은 stimulated annealing법이다. Fig. 9은 Al

2

O

3

입계의 원자 구조를 찾 는 방법으로 분자동역학 기법을 활용하여 입계 부분의 온도를 급격히 올려서 냉각시켜가면서 안정구조를 찾아 가는 방법을 활용하는 것이다. Al

2

O

3

의 ∑7과 같이 복잡 한 계면의 안정구조를 찾기 위해서는 방법을 적용하면 기하학적인 모델을 통한 기존 모델에 비해서 1.0J/m

²

이 상 안정된 입계 구조를 찾을 수 있으며, 이를 이용하여 계면에 대한 이해를 높일 수 있다. Fig. 10은 계산을 통 해서 얻은 계면의 원자구조로 Al-O의 구조는 4-fold tetra- hedral, 5-fold구조, 6-fold octahedral 구조로 구성되어 있는 것을 알 수 있다.

산화물의 입계의 원자 및 전자 구조 연구는 microstruc-

ture-property 상관관계를 밝히기 위해서 필수적인 연구로 계산과 분석기술의 발달로 활발하게 연구되고 있다. 간 단한 입계구조에 대한 계통적 연구를 통해서 입계에서의 공공, 편석 등의 결정결함을 연구가 진행되고 있으며, 복 잡한 입계구조나 계면의 원자구조 탐색 방법에 대한 방 법론이 개발되고 있다. 벌크 세라믹 소재의 high-through- put 계산의 기법이 적용되었듯이, 계면을 포함한 세라믹 소재의 물성에 대한 계산과 분석이 진행되어 소재 설계 시에 활용될 것이다.

B. 세

세라 라믹 믹 표 표면 면의 의 제 제일 일원 원리 리 계 계산 산과 과 분 분석 석 기 기술 술 기판으로 활용되는 복합 산화물의 표면 (surface)의 연 구에 대해서는 기능 세라믹의 중요한 주제 중에 하나이 다. 특히, SrTiO

3

의 표면에서 생기는 step-terrace 구조 및 구조 강화 (structural reconstruction)에 대한 계산 및 분석 은 다수 보고 되었다. 또한, 촉매로 사용되는 재료의 표 면 구조에 대한 연구는 촉매 활성도를 결정하므로 매우 중요하다. 이번 장에서 세라믹 표면의 계산 및 분석 기술 이 활용된 두 가지 예시를 통해서 살펴보고자 한다.

i. SrTiO3

표 표면 면의 의 구 구조 조 강 강화 화

SrTiO

3

은 전자세라믹의 대표적 재료로 기판 등에 활용 되고 있다. 열처리 분위기에 따라서 표면의 원자구조가

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제일원리 계산 및 분석 기술을 활용한 세라믹스 계면 연구 동향

Fig. 9. Stimulated annealing방법을 이용한 계면 구조 탐색 방법¹¹⁾

Fig. 10. Stimulated annealing 방법을 통해서 구해진 Al2O3

의

∑7 입계의 원자 구조 및 구조

unit의 분석.¹¹⁾

달라지는 현상이 관찰되었으며, 조건에 따라서 step-ter- race형태로 결함이 없는 넓은 원자면을 만드는 것이 가 능하다. 이는 정합구조를 가지는 박막 증착을 위한 필수 적인 조건으로 세라믹 박막제조의 기초가 된다. 따라서, SrTiO

3

의 표면의 원자, 전자 구조 및 화학조성에 대한 연 구는 활발하게 연구되고 있으며 주요한 연구 결과를 소 개하고자 한다.

SrTiO

3

도 Si의 2×2 구조 강화처럼 단위 격자를 뛰어넘 는 구조 강화를 통해서 원자구조가 바뀌게 된다. 아래의

그림은 SrTiO

3

의 [110] 표면의 원자구조 강화 모델을 표 시하였다. Fig. 2과 같이, 벌크와 동일한 Ti-O octahedral 구조 및 Ti-O tetrahedral 구조의 결합으로 구조 강화가 일 어나는 것을 실험과 모델을 통해서 밝혀냈다. 결합의 구 조가 바뀜에 따라서 전자 구조도 크게 영향을 받게 되는 데, 이에 대한 제일원리 계산의 활용이 요구된다.

ii. TiO2

의 의 표 표면 면구 구조 조강 강화 화및 및 Au 촉 촉매 매의 의활 활성 성화 화연 연관 관성 성 TiO

2

는 광촉매 재료로 활용되는 소재로 표면의 전자 및 이학성, 최시영

특 집

CERAMIST

Fig. 11. TiO2 [110]표면의 투과전자현미경 사진 및 구조강화된 원자 모델.¹²⁾

Fig. 12. TiO2

표면에 증착된

Au

입자 및 크기에 따른 계면 모델 및 전자구조

.¹³⁾

원자구조에 대한 연구가 진행되었다. 특히, 동경대학교 Prof. Shibata는 TiO

2

의 표면의 원자구조 강화는 투과전 자현미경을 통해서 명확하게 밝히고 (Fig. 11,12) 이런한 원자구조를 바탕으로 Au 원자를 증착시켜 크기에 따른 촉매 특성을 관찰하였다.

¹³⁾

증착된 Au의 크기에 따라서 촉매 특성이 크게 변화하는 것이 실험적으로 알려져 있 는데, 이를 설명하기 위해서 TiO

2

표면 위의 Au 입자의 크기에 따른 원자 모델을 만들고 모델에서의 전자 밀도 를 Fig. 12에 표시하였다. 이를 통해서 나노 입자가 증착 될 경우에 표면주변에서 전자밀도가 급격히 상승하는 현

상을 볼 수 있었으며 촉매 효과가 증대됨과 연관성이 있 음을 알 수 있다.

C. Heterogeneous Interface

복합 계면의 원자 구조에 대한 연구는 결함이 없는 박 막 증착 기술의 발달로 증폭된 재료 물성이 보고 되면서 주목을 받고 있는 기능세라믹 연구분야이다. 특히, LaAlO

3

/SrTiO

3

의 계면에서 처음 발견된 2차원 전자구름 (2DEG)의 영향으로 지난 10년간 비약적인 발전을 거듭 하고 있다. 특히 원자수준에서 박막을 규칙적으로 쌓아

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제일원리 계산 및 분석 기술을 활용한 세라믹스 계면 연구 동향

Fig. 13. LaAlO3/SrTiO3

의 복합계면의

STEM

사진 및

EELS

분석

.³⁾

Fig. 14. SrTiO3

및

BaTiO3

의

superlattice에서Nb atom의 확산에 관한 실험 결과 및NEB

계산을 통한 확산 활성화 에너지 계

산.

¹⁴⁾

이학성, 최시영

특 집

CERAMIST

올려서 만드는 superlattice의 구조를 PLD, MBE 방법을 통해서 구현함으로서 새로운 물성을 가진 소재로 주목받 았다. Fig. 13은 LaAlO

3

와 SrTiO

3

의 계면의 주사투과현 미경 사진 및 원자 및 전자구조를 알수 있는 EELS결과 를 보여준다.

³⁾

이러한 복합계면의 경우, 계면에서 원자의 이동여부에 따라 재료의 물성이 급격하게 변화되는데, Fig. 14는 SrTiO

3

/Nb-SrTiO

3

/SrTiO

3

superlattice와 BaTiO

3

/SrTi O

3

/Nb-SrTiO

3

/ BaTiO

3

의 박막구조에서 Nb원자가 SrTiO

3

로는 확산이 되지 않지만, BaTiO

3

로는 확산되는 실험결 과를 보여준다. 이러한 실험 결과를 이해하기 위해서 제 일원리 계산의 NEB법을 통해서 얻을 수 있는 확산 활성 화에너지 및 공공생성 에너지 계산을 수행하여 SrTiO

3

에 서의 Nb 확산은 제한 되는 반면, BaTiO

3

에서는 확산이 가능함을 확인하였다.

¹⁴⁾

이상과 같이, 복합계면에 대한 연구는 박막 제조 기술 의 발달과 함께, 분석, 계산 기술의 혁신을 통해서 전자 및 원자 수준의 이해가 가능하게 되었으며, 최근에는 다 강체물질(multiferroics)을 활용한 연구분야까지 빠르게 발전하고 있다.

5. 결언

제일원리 계산과 분석 기술의 발달은 재료 내부의 전 자 및 원자구조를 정확하게 예측하여 신소재 개발을 보 다 빠르게 할 수 있게 되었다. 특히, 세라믹 재료의 계면 구조에 대한 연구는 다결정 내에 존재하는 입계 뿐만 아 니라 표면, 복합계면 등 다양한 분야에 이용되고 있으며, 첨단 분석기술과 연계하여 활용되고 있다.

세라믹 입계 연구의 경우, 소결체와 같은 다결정 물성 을 직접 전산모사를 통해서 표현하기에는 아직 제한적인 모델에서 연구가 되고 있지만, 계산 규모가 커지고, 보다 정밀한 연구가 수행됨에 따라서 소재 개발에 활용될 것 이다. 촉매 등에 중요한 표면 연구는 분석기기의 정밀성 과 유기물 계산과의 연동을 통해서 촉매 물성 향상에 큰 역할을 하고 있으므로, 제일원리계산 및 다차원계산 기

법이 필수적인 요소가 되고 있다. 또한, 복합계면에 대해 서도 정밀한 밴드갭 공학 및 원자, 전자 구조를 이용한 새로운 소자의 개발에 기여하고 있다.

세계적으로 전산재료공학이 분석기술과 연계하여 새 로운 연구분야를 확립하여 가고 있으며, 높은 수준으로 활용되기 위해서는 고성능 컴퓨터와 같은 인프라와 양성 된 연구인력이 필요하다는 점에서 선진국과 같은 장기적 인 플랜을 가지고 추진되어야 할 것이다.

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이 학 성

2004년 한국과학기술원 신소재공학과 학사 2007년 한국과학기술원 신소재공학과 석사 2010년 동경대학교 재료공학과 박사 2011년 영국 임페리얼 칼리지 연구원 2012-현재 재료연구소 선임연구원

최 시 영

2004년 한국과학기술원 신소재공학과 박사 2004-2005년 일본 도쿄대학교 박사후 연구원 2005년-2006년 영국옥스퍼드대학교박사후연구원 2006-2007년 일본 도쿄대학교 JSPS fellow 2008-2013년 재료연구소 선임연구원 2013년-현재 재료연구소 책임연구원