레독스 흐름전지의 연구 동향 및 기술 분석

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레독스 흐름전지의 연구 동향 및 기술 분석

작성자: 김 상 원 박사 현재의 에너지 전환 시나리오에서는 최근에 출범한 그린딜에서 유럽연합 집행위원회가 설정한 야심찬 목표를 달성하기 위한 핵심 기술로서 효율적이고 안전하며 저렴한 배터리가 필요하다. 기후 변화에 대처하기 위한 신재생에너지로의 전환은 지속 가능하게 생성된 전기 에너지를 전력 그리드와 효과적으로 통합하기 위하여 고정식 전기화학 에너지 저장장치를 필요로 한다. 실제로 20%의 신재생에너지를 전력그리드에 포함시키면 신재생에너지의 간헐적인 특성으로 인해 그리드를 불안정하게 만들 수 있다.

글로벌 에너지 전환 시나리오는 솔루션을 정의할 때 ‘대규모’스케일을 고려해야 한다.

리튬 이온 전지(LIB)는 우리 사회 어디에나 존재하는 휴대용 스마트폰, 노트북, 전기자동차 및 ESS 등 거의 모든 에너지 저장 시장을 지배한다. 2019 년에는 고정 에너지 저장을 위해 8.8GWh 의 LIB 용량이 설치되었지만, 레독스 흐름전지(Redox Flow Batteries, RFB)의 설치는 0.25GWh 에 불과하였다. 그러나 리튬의 제한된 가용성과 함께 높은 유지 관리 비용, LIB 의 열폭주현상(Thermal runaway)에 기인한 화재위험성 등으로 인해 에너지를 보다 안전하고 효율적으로 저장하는 대안의 필요성이 증가하고 있다.

대용량 에너지 저장 장치에 필요한 요구조건은 장수명, 낮은 비용, 높은 충방전효율이다.

유럽연합에서 제시¹하는 배터리에 대한 가격과 수명에 대한 목표는 2030 년까지 가격은 0.05 € /kWhcycle, 내구성은 10,000 cycles 이상, 20 년 수명에 도달하는 것이다. 레독스 흐름전지의 가장 큰 특징은 에너지 저장용량과 전기 공급 출력을 분리하여 독립적으로 설계할 수 있다는 점이다. 따라서, 유연한 모듈식 설계와 작동이 가능하고, 확장성이 뛰어나며 유지보수 비용이 저렴하고, 전지의 수명이 긴 장점을 가지고 있다. 레독스 흐름전지는 LIB 에 비하여 전력 및 에너지 밀도는 낮지만, 안전성, 친환경성, 효율적인 확장성 및 비용 등으로 인하여 대용량으로 에너지를 저장하기에는 비교 우위에 있다고 볼 수 있다.

1 Action 7 of the SET Plan on "Batteries for e-mobility and stationary storage https://setis.ec.europa.eu/system/files/integrated_set-plan/action7_issues_paper.pdf

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레독스 흐름전지는 1) 전기화학전지 스택, 2) 전해질 저장탱크, 3) 유동 시스템으로 구성되어 있다. 산화환원 활성종(Redox species)을 포함한 전해질(electrolyte)용액이 저장탱크에 보관되어 있고, 이 전해액은 펌프로 전지스택에 공급되어 전기화학적 변환이 발생하고 다시 전해탱크로 수집된다. 따라서, 스택의 크기는 시스템의 출력(power)을 결정하고, 탱크에 저장된 전해질의 양과 활성종의 농도는 총 저장에너지를 나타낸다.

흐름전지의 스택은 그림 1 에서 보는 바와 같이 연료전지와 유사한 구조를 가진다.

그림 2 에 레독스 흐름전지의 발전역사 및 향후 전망이 요약되어 있다. 본 보고서에서는 레독스 흐름전지의 현재 기술 과 향후 발전 방향에 대하여 소개하고자 한다.

그림 1. 바나듐 레독스 흐름전지 단위 셀 구조. 출처:[1].

그림 2. 레독스 흐름전지의 발전역사 및 전망. 출처: [2].

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１. 바나듐 레독스 흐름전지 (all-vanadium redox flow battery, VRFB)

바나듐 레독스 흐름전지는 서로 다른 산화수의 바나듐 이온이 양극과 음극 전해액 모두 활성종으로 작동하는 흐름전지이다. VRFB 는 2 개의 탱크에 바나듐 4 가(VO²⁺)와 5 가 (VO2+)로 구성된 양극 전해액과 2 가(V²⁺)와 3 가(V³⁺)로 구성된 음극 전해액이 각각 저장되어 두 개의 펌프를 통해 전기화학전지로 순환되어 작동한다(그림 3). 각 전극에서 충방전 시에 일어나는 전기화학 반응은 식(1)과 (2)와 같다. 해당 표준 전지 전압은 25°C 및 50% 충전상태(State of Charge, SoC)에서 E0 = +1.26 V 이지만 실제 전지는 막 표면에 나타나는 Donnan 전위로 인한 부반응으로 인해 E0' = 1.4V 를 나타낸다.

양전극: 𝑉𝑂₂⁺+ 2𝐻⁺+ 𝑒⁻

𝑑𝑖𝑠𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

→

𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

← 𝑉𝑂²⁺+𝐻₂𝑂 𝐸₀₊= +1.00 𝑉 𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸 (1) 음전극: 𝑉²⁺

𝑑𝑖𝑠𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

→

𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

← 𝑉³⁺+ 𝑒⁻ 𝐸₀₋ = −0.26 𝑉 𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸 (2)

Membrane

VO²⁺

VO2+

Positive electrode Negative electrode

Reduction Oxidation

e^- H⁺

V²⁺

DC

V³⁺

V⁵⁺

V⁴⁺

V²⁺

V³⁺

Positive

electrolyte tank Negative

electrolyte tank

(a) 충전

Membrane

VO²⁺

VO2+

Positive electrode Negative electrode

Reduction Oxidation

e^-

H⁺

DC Electronic load

V²⁺

V³⁺

V⁴⁺

V⁵⁺

V³⁺

V²⁺

Positive

electrolyte tank Negative

electrolyte tank

(b) 방전

그림 3. 바나듐 레독스 흐름 배터리의 작동 원리. 출처: [3].

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전지의 개방회로전압(Open Circuit Voltage, OCV)는 Nernst 방정식과 SoC 에 따라 식(3)과 같이 변한다. 여기에서 R 은 이상기체상수(8.314 J/mol K), T 는 절대온도, F 는 패러데이 상수(96,485 As/mol)이다.

𝑉_𝑜𝑐 = 𝐸₀^′+𝑅𝑇

𝐹 𝑙𝑛 [ 𝑆𝑂𝐶₊𝑆𝑂𝐶₋

(1 − 𝑆𝑂𝐶₊)(1 − 𝑆𝑂𝐶₋)] (3) VRFB 의 에너지저장밀도는 25~25 Wh/L 로 이는 LIB 의 에너지 밀도인 250 Wh/L 보다 현저히 떨어지지만, 양극과 음극 전해질에 동일한 활성종을 사용하므로 교차 오염(cross contamination)이 방지되고, 전해액의 재활용이 가능하여 친환경적이고, 다른 배터리에 비해 수명이 더 길어진다. 일반 배터리의 충방전 수명이 5,000 사이클인데 비해 VRFB 는 15,000–20,000 사이클의 충방전이 가능하다. VRFB 의 성능에 대한 특성은 그림 4 에 요약되어 있다. VRFB 의 실증단지는 세계 각처에 설치되어 있다. 일본 Sumitomo 전력회사가 미나미 하야키타 변전소에 15 MW, 60 MWh 의 규모로 설치하였고, 독일 프라운호퍼 ICT 연구소는 핀쯔탈에 풍력발전소와 연계하여 2 MW, 20 MWh 규모로 설치하였고, 미국 UniEnergy Technologies 는 워싱턴주에 2MW, 8 MWh 규모로 설치하였으며, 중국 Rongke Power 는 200 MW, 800 MW 규모의 세계 최대 VRFB 실증 프로젝트를 진행하고 있다.

0 100 200 300 400 500

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

20 40 60 80 100

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

Discharge Charge

Resistance

Voltage (V)

Capacity (mAh)

Cell Voltage OCV

Ohmic loss

Efficiency (%)

Current density (mA/cm²)

Coulomb eff.

Voltage eff.

Energy eff.

Averaged Voltage (V)

Current density (mA/cm²) Charge Discharge

Cyclic voltage loss

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

26.0 26.5 27.0 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0

Current density (mA/cm²)

Energy density (Wh/L)

20 40 60 80 100

(d) 120

(c)

(b)

Power density (W/cm2)

Energy density Power density

(b)

(a)

그림 4. 바나듐 레독스 흐름전지 성능: (a) 60mA/cm² 의 전류 밀도에서 셀 전압 및 개방 회로 전압(OCV), (b) 전류 밀도에 따른 효율, (c) polarization plot, (d) 에너지 밀도 및 출력 밀도. 출처: [4].

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２. 아연 브롬 흐름전지(Zinc-Brome flow battery, ZBFB)

아연 브롬 흐름전지는 일반적으로 하이브리드 플로우 배터리의 가장 대표적인 예이다.

아연 브롬 수용액은 두 탱크에 저장되고 전해질로 사용된다. 브롬은 항상 용해되어 있는 반면 아연은 충전된 상태에서는 고체이고, 방전 시에 Zn²⁺로 용해된다. 고체 아연은 음극 탄소 전극에 침착되고 이 과정에서 수지상결정(dendrite)이 자랄 수 있으며 채널 막힘 및 전지 고장을 일으킬 수 있다. ZBFB 의 전기화학적 반응은 다음과 같다.

양전극: 𝐵𝑟₂+ 2𝑒⁻

𝑑𝑖𝑠𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

→

𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

← 2𝐵𝑟⁻ 𝐸₀₊ = +1.09 𝑉 𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸 (4)

음전극: 𝑍𝑛⁰

𝑑𝑖𝑠𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

→

𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒

← 𝑍𝑛²⁺+ 2𝑒⁻ 𝐸₀₋= −0.76 𝑉 𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸 (5)

ZBFB 는 1.85V 의 높은 표준 전지 전압과 440Wh/kg 의 높은 이론적 비에너지를 나타내지만 실제 시스템의 경우 두 수치 모두 더 낮다. 상용 시스템은 60~85Wh/kg 의 비에너지를 나타낸다. 또한 이러한 시스템은 일반적으로 수십 mA / cm²의 매우 낮은 전류 밀도를 나타낸다. ZBFB 는 전해질이 노화 효과를 겪지 않기 때문에 사이클 수명 제한이 없고, 상용시스템의 수명은 보통 11-14 년이다. ZBFB 파일럿 시스템은 최대 10 시간의 충전/방전 지속 시간이 가능하며, 이는 상용 VRFB 에 필적하는 성능이며 최대 80mA / cm²의 전류 밀도에서 작동할 수 있으며 에너지 효율은 약 80%이다.

ZBFB 는 100% DoD 기능을 제공하지만 수지상결정(dendrite) 성장이 분리기를 단락시키는 것을 방지하기 위해 며칠마다 완전히 방전해야 하며 또한 배터리 플레이트에서 아연을 완전히 제거하기 위해 전해질 펌프를 작동하는 동안 단자에서 주기적으로 단락해야 한다. 아연과 브롬은 저가의 재료이지만 ZBFB 시스템은 독성 브롬 증기 방출을 피하기 위해 필요한 고가의 격리/착화제 때문에 동등성능의 VRFB 보다 저렴하지 않다.

３.

수성 유기 레독스 흐름전지

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분자로 대체하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 유기물질로 대규모 전해질을 저렴하게 만들 수 있을 것으로 예상된다. 유럽에서는 Kemiwatt, Jena Batteries, Green Energy Storage 및 CMBlu 가 AORFB 개발에 주력하고 있다. 퀴논 기반 전해질과 피리딘 기반 양극액을 사용하는 Jena 배터리를 연구하는 Kemiwatt 는 MW 규모를 목표로 하면서 kW 규모(20–

100kW 및 400kWh)의 실증사업을 성공적으로 마쳤다.

활성 산화환원 물질로 유기 분자를 사용하면 VRFB 의 장애물을 극복할 수 있을 것으로 여겨졌다. AORFB 는 i) 더 넓은 전지 전압, ii) 더 높은 용해도, iii) 감소된 교차, iv) 화학적 및 전기화학적 안정성 증가, v) 빠른 전극 반응 속도를 가능하게 한다. 특정 유기 종이 다중 전자 전달 반응을 일으킬 수 있다. 또한 경제적인 비불소막을 사용할 가능성이 있다. 그러나 이러한 모든 매개변수를 성공적으로 결합하는 배터리는 아직 출시되지 않았다. 40-50Wh /L 이상의 높은 이론적 에너지 밀도는 용해도와 전지 전압을 기반으로 달성할 수 있을 것으로 예상된다(그림 5).

그림 5. (a) 주요 매개변수에 대한 절충안과 이에 따른 다른 AORFB 시스템의 동작 특성 (b) 입증된 안정성 및 SHE 참조로 다시 계산된 산화환원 전위에 따라 분류된 선택된 유기 산화환원 활성 화합물(빨간색: 벤조퀴논/안트라퀴논, 파란색: 페나진, 보라색: 바이올로겐, 녹색: 철 착물, 분홍색:

TEMPO 유도체)의 개략도. 출처: [2].

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４. 분리막이 없는 미세 흐름전지(Membraneless micro-scale flow battery)

산화환원 활물질과 관계없이, 모든 RFB 는 양극과 음극 전해질이 물리적으로 분리되지만 이온적으로 연결된 상태를 유지해야 한다. 이를 위해서 이온선택 성능이 완벽하지 않지만 가격이 높은 이온 선택성 멤브레인이 필요하다. 300kWh VRFB 의 비용을 분석하면, 전해질과 멤브레인이 각각 비용의 62%와 약 20-40%를 차지한다. RFB 의 비용을 효율적으로 저감시키기 위한 최선의 전략은 전해질 사이의 물리적 장벽을 완전히 제거하는 것이다. RFB 에서 막을 제거하기 위한 방안으로 유체 역학 공학에 의존하여 전해질의 층류 흐름을 활용하는 미세 유체 배터리를 들 수 있다 (그림 6).

층류 플럭스(laminar flow flux) 하에서 병렬 마이크로 채널을 통해 흐르는 전해질(대부분 바나듐 기반)의 흐름을 기반으로 하며, 이는 적절한 유체 역학 조건에서 전해질 혼합을 최소화한다. 전해질 유동의 층류를 유지하고 전해질 혼합을 줄이기 위하여 유속은 낮아야 하고, 이로 인하여 마이크로 장치에서 전력 밀도는 제한된다². 마이크로 배터리의 전해질의 교차오염으로 인하여 전류효율은 40% 미만이다.

미세 유체 연료 전지의 실험 및 시뮬레이션 연구는 셀 구조를 수정하여 전극으로의 활성 종 수송을 향상시키면서 확산 혼합의 특정 완화를 입증했다. 그러나 이러한 모든 경우에 제조 복잡성이 크게 증가하는 반면 교차(cross-over) 문제는 크게 감소하지 않았다.

그림 6. 미세유체 VRFB: (a) 층류 개념도, (b) 충방전 그래프. 출처: [5].

2Flow-by electrode: 40 mW/cm²[9], flow-through electrode: 750 mW/cm²[10]

Time

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５. 불용성 고체 활물질 기반 레독스 흐름 전지

일반적으로 설계된 RFB 의 에너지 밀도는 사용된 전기 활성 종의 용해도에 따라 조정되며 일반적으로 1-2M 범위이다. 반면에, 고체 물질의 활성 중심 농도는 20M~50M 로 월등히 높다. 고체 활성 물질(예: 니켈-금속 수소화물)을 기반으로 하는 “정적” 배터리의 에너지 밀도는 RFB 의 에너지 밀도를 크게 능가한다. 용해도를 증가시켜 에너지 밀도의 점진적인 증가를 찾는 대신, 유동 시스템에서 고체 활성 물질의 사용은 RFB 의 전례 없는 에너지밀도를 달성을 가능하게 만든다. 즉, 유동 구성과 고체 활물질을 결합한 배터리 기술은 분리된 에너지 및 전력 확장성과 높은 에너지 밀도라는 두 가지 장점을 결합시킨다.

이 원하는 조합을 실현하기 위해 두 가지 주요 접근 방식은 a) 반고체 흐름 전지 ( Semi-Solid Flow Battery) b) 고체 표적/매개/부스터 흐름 전지이다.

그림 7. 불용성 고체 활물질 기반 레독스 흐름 전지 개략도: (a) 반고체 흐름 전지 [6], (b) 고체 표적/매개/부스트 흐름 전지 [7].

가. 반고체 흐름 전지(Semi-Solid Flow Batteries, SSFB)

가용성 활성 종을 포함하는 전해질은 슬러리 또는 반고체 전극을 형성하는 고체 입자의 현탁액으로 대체된다. 고체 함유 슬러리는 외부 저장소에 저장되고 에너지 변환을 위해 전기화학 반응기로 펌프를 통해서 운반된다 (그림 7a). 이 배터리 기술에 대한 첫 번째 개념 증명은 Li 삽입 재료와 비수성 전해질을 사용하여 시연되었고, 유동성 현탁액의 농도는 12M 에 달했다 [8]. 이 개념은 비수성 전해질 및 수성 전해질뿐만 아니라 유기 미립자 물질

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및 용량성 물질을 기반으로 하는 다른 배터리 화학으로도 확장되었다. 고체 활물질의 사용에 대한 주요 제한 사항은 고체 전해질 계면(SEI)의 새로운 역할이다.

고체 입자의 현탁액을 사용하려면 기존 RFB 의 시스템 구조를 변경해야 한다. 특히 반응기 설계는 고체 입자가 통과할 수 있도록 해야 한다. 표면적이 큰 다공성 3 차원 탄소전극은 부유 입자에 의해 막힐 위험이 있으므로 피해야 한다. SSFB 의 일반적인 전지 반응기는 두 개의 집전체, 분리기 및 개스킷으로 구성된다. 슬러리가 흐르는 공간은 개스킷으로 정의된다. 2-D 전극의 최대 전류 밀도는 낮은 전기화학적 표면적 때문에 크게 감소한다. 탄소 입자는 활성 입자의 현탁액에 첨가되어 슬러리에 전기 전도성을 제공하고 따라서 슬러리가 반응기를 통해 흐를 때 전기화학적 표면적을 증가시킨다. 탄소 함량이 높을수록 전기 전도도와 전류 밀도가 높아진다. 전류 밀도는 여전히 기존 RFB 구성에서 달성된 것보다 훨씬 낮고, 점도 및 이온 저항은 탄소 함량이 증가함에 따라 증가하므로 탄소 함량의 절충 값을 찾아야 한다. 계면활성제를 반고체 전극에서 분산제로 사용하면 이러한 유형의 첨가제가 유동성을 증가시켜 탄소 함량을 추가로 증가시킬 수 있기 때문에 반고체 전극의 특성을 향상시키는 것으로 나타났다.

나. 고체 표적/중재/부스트 플로우 전지(Solid Targeted/mediated/Boosted Flow

기존 RFB 구조는 고체 활성 물질이 에너지 밀도를 높이기 위해 외부 저장소에 갇힌 경우에만 가능하다. 전극에서 떨어진 고체 물질에 전하를 저장하기 위하여 용해된 산화환원 종을 전기화학 반응기와 외부 저장소 사이의 전하 운반체(산화환원 매개체)로 사용한다. 따라서 용해된 종은 에너지 저장 물질로 작용하지 않고 분자 배선으로 작용하여 농도를 급격히 감소시킨다. 이 전략은 기존의 RFB 구조를 사용하는 여러 활성종 화학 물질에 대해 성공적으로 입증되었다.

이 접근법의 핵심 과정은 저장소에 갇힌 고체 활성 물질과 산화 환원 전해질 사이의 가역적이고 자발적인 전하 이동 반응이다. 고체 물질의 산화환원 전위 위아래에 있는 두 개의 용해된 산화환원 종 A 와 B 가 하나의 저장소에서 사용될 때 종 A 는 충전 과정에서 산화환원 매개체로 작용하는 반면 종 B 는 방전 중에 매개체로 작용한다. 각 저장소에 대해 두 개의 산화환원 매개체를 사용하는 주요 단점은 전압 효율의 저하이다. 대신 Nernst 방정식에 따라 전하 상태에 따른 전해질의 산화환원 전위 변화를 이용하여 각 저장소에 대해 하나의 단일 산화환원 매개체(예: 페로시안화칼륨)를 사용하여 전압 효율 문제를

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해결할 수 있다. 산화 환원 매개체와 고체 활성 물질의 산화 환원 전위의 완벽한 일치는 단일 산화 환원 매개체를 사용하는 데 매우 중요하다. 일단 달성되면, 고체 활물질은 에너지 밀도 및 에너지 비용 측면에서 주요 기여자가 된다.

６. 참고문헌

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