광촉매를 병합한 플라즈마 공정을 이용한 폐수에 함유된 살충제 분해

(1)

광촉매를 병합한 플라즈마 공정을 이용한 폐수에 함유된 살충제 분해

장두일⋅김길성*⋅현영진^†

제주대학교 생명화학공학과, *제주특별자치도보건환경연구원 (2012년 12월 4일 접수, 2012년 12월 19일 심사, 2012년 12월 26일 채택)

Degradation of Pesticides in Wastewater Using Plasma Process Coupled with Photocatalyst

Doo Il Jang, Kil-Seong Kim

*

, and Young Jin Hyun

^†

Department of Chemical & Biological Engineering, Jeju National University, Jeju 690-756, Korea

*

Jeju Provincial Research Institute of Health and Environment, Jeju 690-700, Korea (Received December 4, 2012; Revised December 19, 2012; Accepted December 26, 2012)

광촉매 혼성 저온 플라즈마는 폐수에 함유된 유기물을 분해시키는 효과적인 기술이다. 본 연구에서는 광촉매가 결합된 특별히 설계된 유전체 방전 시스템을 골프장이나 감귤농가에서 흔히 살포되는 디크로보스, 카보퓨란 및 메치다치온 살충제의 분해에 적용하였다. 단독 및 병합 시스템에서 살충제의 분해를 평가하였다. 단독 시스템은 UV의 차폐 유무 및 산소기체와 공기에 의한 오존(각종 반응 활성종들 포함) 플라즈마를 이용하였다. 혼성 시스템은 UV로 활성화된 산화아연, 이산화티타늄과 그래파이트 옥사이드와 결합하여 공기에 의한 플라즈마 반응에 적용하였다. 그래파이트 옥사이드는 모사 허머스 법으로 제조하여 FT-IR 분광기로 성능을 측정하였다. 반응시간 60 min에서 UV를 차폐하고 공기를 이용한 플라즈마 반응에 의한 분해성능과 비교하였으며, UV로 활성화된 그래파이트 옥사이드(0.01 g/L)와 결 합된 플라즈마 반응은 디크로보스와 카보퓨란의 각각 100% 분해도를 보였다. UV를 활용한 광촉매 혼성 플라즈마는 살충제를 분해시키는 효과적인 대안으로 입증되었다.

Nonthermal plasma hybridized with photocatalysts is proven to be an effective tool to degrade toxic organics in wastewater.

In this study, a specially designed dielectric barrier discharge (DBD) plasma system combined with photocatalysts was applied to decompose pestiticides such as dichlorovos, carbofuran and methidathon, which are frequently used in the golf courses and the orange plantations. The degradations of the pesticides in single and coupled systems were evaluated. The single sys- tem was used with ozone plasma which consisted of electrons, radicals, ions produced by oxygen gas and air, with and with- out ultra-violet (UV) irradiation, respectively. The coupled systems utilized the air-derived ozone plasma combined with zinc oxide, titanium dioxide and graphite oxide photocatalyst activated by UV. The graphite oxide was synthesized by a modified Hummer’s method and characterized using FTIR spectrometer. It was elucidated that the plasma reaction with graphite oxide (0.01 g/L) brought about almost 100% of degradation degrees for dichlorovos and carbofuran in 60 min, as compared with the performances showed by no catalyst condition. The photocatalyst-hybridized plasma in the presence of UV irradiation was proven to be an effective alternative for degrading pesticides.

Keywords: dielectric barrier discharge plasma, pesticides degradation, graphite oxide, photocatalyst-hybridized plasma, alternative

1. 서 론

1)

농약의 과⋅남용으로 수계 오염이 가중되고 있다. 특히 상수원수를 지하수에 의존하는 제주의 지하수도 골프장이나 감귤농장에서 살포 되는 농약오염에 대비해야 한다. 농약성분 중에서 디크로보스와 메치 타치온은 흔히 살포되는 유기인계 살충제이고, 난분해성 유기 화합물

† Corresponding Author: Jeju National University Department of Chemical & Biological Engineering 102 Jejudaehakno, Jeju-si, Jeju 690-756, Korea Tel: +82-64-754-3681 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

로서 생태계를 교란시키는 오염원이다. 이 오염원의 제거가 환경적 관심사가 되었다. 살충제를 산화시키는 공정으로서 초음파 조사의 물 리적 처리법, 가수분해, 오존화, 광촉매화의 화학적 처리가 제시되었다 [1-3]. 살충제의 화학적 처리 시 화학적으로 예측하기 어려운 다른 독성 물질들이 생성된다. 생물학적 처리 시 미생물이 독성 성분에 의해 사멸 되어 그 처리효율이 낮기에, 두 공정은 바람직하지 못하다. 따라서 이 문제들을 극복하는 수처리 기술로서 전기화학적 처리 기술이 제시되고 있다[4-8]. Bai 등[9]은 산소를 투입한 플라즈마로 포스포오틱산 에스 테르를 분해시켰고, 그 분해기구도 제시하였다. Lozhechnik 등[10]은 공기를 주입한 플라스마 반응기에서 이소핀과 2,4-디클로로 페녹시아 세트산의 부틸에테르 각각을 환경적으로 안전한 수준으로 분해시켰다.

유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge)을 이용한 저온 플라즈마

(2)

Figure 1. Schematic diagram for dielectric barrier discharge reactor.

기술은 전기에너지 소모량이 적고, 상압에서 실온조업이 가능하여, 난분 해성 살충제 산화에 적합하다. 이는 플라즈마를 공기나 산소에 충돌 시켜 생성된 활성 종(OH⋅, O⋅, O

³

, H

2

O

2

) 을 확산기(diffuser)를 통해 미세한 기포로 고르게 폐수에 분산시켜, 난분해성 살충제를 분해시키는 공정이다. 슬러지가 발생하지 않고, 산화제 투입이 필요가 없는 친환경 처리기술이다. 플라즈마 반응에서 활성종이 생성과 함께 방출되는 UV로 활성화되는 광촉매를 결합한 하이브리드 플라즈마 공정은 성능과 에너지 효율을 높이는 점에서 많은 관심을 끌고 있다[11]. 플라즈마에 광촉매를 결합한 융합기술은 주로 대기오염물 제어에 적용되었다.

TiO

2

가 범용 광촉매이고, ZnO, CdS와 WO

³

도 광촉매로 이용되고 있다.

TiO

2

과 ZnO 촉매보다 넓은 파장의 UV 흡수로 겉보기 밴드갭이 2.4∼

4.3 eV 인 그래파이트 옥사이드(GO)가 광촉매로 사용되었다. 플라즈마- 광촉매 융합기술이 대기 오염물 처리에서 수 처리로 확대 적용되는 연구도 수행되었다[12,13,14]. Hao 등[15]은 티타늄 옥사이드 광촉매로 폐수 중의 파라-크로로페놀와 메틸레드를 분해시켰고, 이의 분해율 및 에너지 효율이 주입 촉매 양에 의존하였다. Wang 등[16]은 자외선 (I = 225 W/cm

²

, λ = 365 nm)으로 활성화된 티타늄 옥사이드 분산 촉매를 사용하여 수소이온 농도 변화에 따라 2-클로로 및 2-니트로 페 놀을 분해시켰다. Krishnamoorthy 등[17]은 GO를 이용한 resazurin의 resorfin 으로 환원속도를 측정하여 이 광촉매 활성도를 확인하였다.

본 연구의 목적은 골프장에서 이용되어진 농약(살충제 포함)의 저류조 역할을 하는 골프장 내 수경시설(pond)에 적용하기 위한 것으로, 이를 모사하여 광촉매를 결합한 플라스마 방전을 농약합성시료의 살충제 분해에 적용하였다. 형광등 하나에서 소요되는 수준인 20 W의 전력 만을 이용하는 원통 실린더형의 DBD 반응기에서 플라즈마를 발생시 키며 작동되게 제작되었다. 정량, 초기 농도를 특정지어 실험을 함으 로써 선행 연구를 통하여 확보하였던 반응기 설계인자와 더불어 운전 변수에 대한 데이터를 확보하고자 하였으며, 이를 위해 플라즈마 단독 공정 및 광촉매 ZnO, TiO

²

, GO 가 결합된 플라즈마 공정의 성능을 평가⋅비교하였다. TiO

²

과 ZnO는 구매하였고, GO는 모사 허머스법 (modified Hummer’s Method) 에 의해 제조하여 사용하였다[18,19].

2. 실 험

2.1. 실험장치

살충제를 분해시키는 반응계는 폐수용기와 결합된 유전체장벽방전 (DBD) 반응기로 Figure 1과 같이 제작하였으며, 교류고전압 공급장치에 연결되었다. DBD 플라즈마 반응기는 방전 시 발생하는 자외선이 폐수에 전부 투과될 수 있도록 석영관(길이 300 mm, 외경 25 mm, 내경 21 mm, 두께 2 mm)을 유전체로 이용하였다. 전원은 주파수 60 Hz, 220 V의 상용교류전원을 네온트랜스를 이용하여 승압하였으며, 슬라이닥스 (Slide-AC) 로 조절하여 최대 고전압이 20.6 kV가 되게끔 방전전극에 인가되었다. 접지전극(상대전극)은 유전체장벽인 석영관을 감싸는 폐수 자체를 이용하였다. 아크릴 재질의 폐수용기(외경 100 mm, 내경 80 mm, 두께 10 mm, 길이 300 mm)는 플랜지와 석영관을 접합시킨 반응기에 클램프로 결속되었다. 방전전압은 1000 : 1 고전압 프로브(PMK-14KVAC, Lecroy, US)와 디지털 오실로스코프(Wavejet 354A, Lecroy, US)를 이용 하여 측정되었다. 1.0 uF 캐패시터(PMB1200V H6, icel, Italy)를 DBD 반응기에 직렬 연결하여 방전전력을 측정하였다[7,26]. 공기와 산소 기체의 유량은 2 L/min으로 고정하였다. 방전에 의해 석영관 내에서 생성되는 오존의 양은 검지관식 가스측정기인(GV-100S, GASTEC, Japan) 과 검지관(No.18M, GASTEC, Japan)으로 측정하였다. 공기 주입

시 플라즈마 방전에 의하여 방사되는 스펙트럼은 250∼450 nm의 범위 에서 자외선-가시광선 분광계(Maya 2000 pro, Ocean Optics, US)로 측정하였다.

2.2. 시료준비 및 채취

모사폐수는 증류수에 유기인계인 Dichlorvos (2,2-dichlorovinyl di- methyl phosphate; C

4

H

7

Cl

2

O

4

P, Fluka) 와 Methidathion (S-2,3-dihy- dro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-ylmethyl O,O-dimethyl phos- phorodithioate; C

6

H

11

N

2

O

4

PS

3

, Dr. Ehrenstorfer Gmbh), 카바메이트계 인 Carbofuran (2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-ylmethylcarbamate;

C

12

H

15

NO

3

, Fluka) 을 각각 희석하여 1 ppm의 농도로 제조하였다. 시료는 10 min 간격으로 주사기(NORM_JECT, Henke sass wolf, Germany)로 채취하여 여과지(Acrodisc GHP; 13 mm GHP 0.2 um, WATERS, US)로 여과한 후 LC/MS/MS (Quattro, WATERS, US)로 분석하였다. 살충제 시료들의 화학적 구조는 Figure 2에 나타내었다.

2.3. 분석기기 및 조건

살충제의 분석에 사용된 기기는 시료 자동주입기(Waters Acquity

Sample manager) 가 장착된 UPLC (Waters Acquity Binary Solvent

Manager, US) 와 Triple-quadrupole Tandem Mass Spectrometer (ACQUITY

TQ Detector, US) 에 직렬로 연결된 LC-MS/MS를 사용하였다. 이온화

방식은 전기분무 이온화(eletrospray ionization, ESI)방식을 채택하여

양이온방식을 적용하였다. 각 물질별 선구이온(Precusor ion)을 선택

하여 이온을 생성시킨 후 다중반응검사(Multiple Reaction Monitoring)

법을 사용하여 분석하였다(Table 1). LC 칼럼은 Waters ACQUITY

UPLC BEH C18 (100 × 2.1 mm, 1.7 µm) 을 사용하였으며, 칼럼의 온

도는 30 ℃로 유지하였다. 0.1% 포름산 용액(A)과 메탄올(B)의 이동

상을 0.2 mL/min의 속도로 흘려보내 Table 2와 같은 구배조건으로 성

분을 분리하였다.

(3)

Dichlorvos

P

O O

O

Cl Cl

O

Methidathion

S P

S O

S N O

O

N

O

Carbofuran

O O

O NH

Figure 2. Chemical structures of insecticides.

Table 1. MS/MS Parameters for the Analysis of Target Analytes by MRM Positive Ionization Mode

Compounds R.T. (min) Precusor ion (m/z) Confirm ion (m/z) Quantitation ion (m/z) Cone (V)

Dichlovos 5.6 221.1 79.0 108.9 26

Carbofuran 5.7 222.3 123.0 165.0 18

Methidathion 7.5 303.1 85.0 145.0 18

Table 2. Operation Conditions for LC-MS/MS in the Determination of Analytes

Parameters Conditions

MS

Instrument Waters

^®

ACQUITY

^®

TQ Detector Ionization Positive Ion Electrospray

Acquisition MRM mode

Capillary Voltages 3500 V

Source Temp. 120 ℃

Desolvation Temp. 350 ℃

LC

LC Column Waters ACQUITY UPLC BEH C

18

(100 × 2.1 mm, 1.7 µm)

Mobile Phase A : Water (0.1% Formic Acid) B : Methanol (0.1% Formic Acid)

Gradient Time (min) 0 2 7 11 12 14 Solvent B (%) 5 15 60 95 95 5 Column Flow Rate 0.2 mL/min

Injection Volume 10 µL

Column Temp. 30 ℃

Lissajous (2 L/min)

Ch1. High Voltage (kV)

-40 -20 0 20 40

Ch2. Cur rent (µ C)

-2 -1 0 1 2

Air O₂

Air = 5.669 W O2 = 8.021 W

Figure 3. Lissajous plot for the power calculation at air and O

₂

.

3. 결과 및 고찰

3.1. 유입기체에 따른 방전전력 추산 및 자외선 방출

플라즈마 반응 활성 종의 농도를 지배하는 주 인자는 방전전력이다.

일정 전압이 전극에 인가되어도 유입기체와 폐수 성분에 따라 방전전 압이 달라진다. 방전전압과 전류의 곱인 방전전력은 조업비용을 결정 한다. 본 연구에서는 최소 인가전력(20 W)에서 유입되는 공기와 산소 기체에 따라 실제 방전에 소모되는 전류를 시간에 따라 적분한 전하 량을 통해 오실로스코프를 이용하여 방전전력을 추산하였다. 방전회 로에서 DBD 반응기를 하나의 캐패시터(폐수)로 간주하고 또 다른 대 용량의 캐패시터(1 uF)를 DBD 반응기에 직렬로 연결하면, 각각의 캐 패시터에 충전되는 전하량은 동일하다는 사실로부터 그 전하량을 Lissajous 에 의해 구하였다. Figure 3에서 공기와 산소기체를 주입할 때 방전전력은 각각 5.669 W, 8.021 W로 계산되었다. 산소가 플라즈

마 충돌에 의해 이온으로 용이하게 분해되어 그 방전전력도 높았다.

공기 주입 시 플라즈마 방전에 의하여 부가적으로 생성되는 UV 파장에 따른 방사 스펙트럼의 세기를 Figure 4에 도시하였다. 316∼380 nm 파장에서 4개의 강한 복사밴드로부터 공기 중 질소 분자들의 전이 (C

³

Π

^u

→ B

³

Π

^g

: (1-0) 316 nm∼(0-2) 380.5 nm)에 의해 자외선이 방출 되었음을 확인할 수 있었다. 300∼400 nm 파장을 갖는 자외선에 함유 된 광량자는 광촉매를 활성화시키는 데 이용된다. 따라서 플라즈마 방전시 광량자에 의한 광촉매의 활성은 살충제의 분해를 촉진시킬 것 으로 예측되었다.

3.2. 그래파이트 옥사이드 광촉매의 특성

GO 의 BET 표면적은 압력조절흡착(PSA)법에 의해 그래파이트

(27 m

²

g

^-1

)보다 다소 낮은 23 m

²

g

^-1

으로 측정되었다. Figure 5 (a)에

GO 촉매의 표면에 FT-IR를 통과시켜 파수(波數; 파장의 역수)에 따른

(4)

A ir - E m issio n

W a v e le n g th (n m )

2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0

In te nsi ty (C ou nts)

Figure 4. Intensity of ultraviolet light with wavelength.

F T IR - G O

W a ve n u m b e r (cm ^{2 0 0 0}

^-1

) ^{1 0 0 0} 3 0 0 0

Ab so rb an ce

C -O C -O H

C = O

O H

a d s o rb e d w a te r m o le c u le s

(a )

2 -T h e ta (θ )

0 2 0 4 0 6 0 8 0

In te ns ity

X R D - G O (b )

Figure 5. Spectrometer of (a) FT-IR, (b) XRD on graphite oxide.

투과도 피크를 도시한 것이다. 증발이 덜 된 물 분자에 기인하여 파수 3400 cm

^-1

에서 OH 진동의 피크가 나타났다. 파수 1800∼1200 cm

^-1

에 서 흡수밴드인 C=O 진동, C-OH 진동, C-O 진동 피크로부터 GO가 산 화되었음을 알 수 있다. 이는 이미 보고된 스펙트럼과 잘 일치하였다 [17-19]. 전구체로 이용된 순수한 흑연의 경우에는 2θ = 26

^o

주변에 서 진동피크가 발견되는데, 모사 허머스법을 통하여 산화시킨 후 그 래파이트 옥사이드의 회절 피크를 X선 회절기(X-ray Diffraction;

XRD)를 통하여 측정한 결과, 알려진 바와 같이 2θ = 10

^o

[17,19]로 흑연이 산화에 의해 바뀌었음을 확인하였다.

3.3. 광촉매의 성능에 따른 디클로보스의 분해

ZnO 는 TiO

²

와의 유사한 밴드갭을 보이나, TiO

²

보다 특정 파장의 UV 흡수로 생성된 광량자에 의하여 유기물의 분해에서 양호한 성능을 보인다. 최근의 연구에 따르면[17], GO는 입자크기 분포가 커서 넓은 파장의 자외선에서 밴드갭(2.4∼4.3 eV)을 보이기에, 많은 광량자를 발생시키는 광촉매의 기능을 보였다. 광촉매를 결합한 플라즈마 방전의 융합기술은 질소산화물(NOx), 휘발성 유기화합물(VOCs), 할로겐화 탄소와 같은 대기오염물의 제거에 적용되어왔다. Mok 등[20,21]은 그 래파이트옥사이드 광촉매로 폐수에 함유된 염료를 분해시켰다. Kopf와 Okamoto[22,23] 에 의한 광촉매의 활성화 기구를 본 연구의 해석에 맞 도록 다음과 같이 보정하였다.

Photocatalyst + hv → e

^-

+ h

⁺

(1) h

⁺

+ OH

(s)-

→ OH⋅ (2)

h

⁺

+ H

2

O → OH⋅ + H

⁺

(3)

h

⁺

+ OH ⋅ → OH⋅ (4)

OH⋅ + Organic → Organic

⁺

(5) h

⁺

+ Organic → Organic

⁺

(6) 촉매표면은 자외선을 흡수하여 전자와 광량자(h

⁺

) 를 방출한다. 광량 자는 촉매표면의 수산이온(OH

^(s)^-

), 물 분자와의 반응에서 OH⋅을 생 성시킨다. h

⁺

와 OH⋅는 유기물에 충돌하여 생성된 활성 유기물이 수

소결합에 의해 촉매표면에 흡착되며, 이 단계가 유기물의 분해를 결 정한다. 일정 오존의 농도에서 흡착된 활성 유기물의 분해반응을 1차 로 가정하고, 분해속도는 Langmuir Hinshelwood 식 (7)로 표현된다 [24].

   



_{ }

 

_



_

 

_



_{ }





_{ }

(7)

식 (7)을 변수분리 후 적분하여 정리하면 식 (8)로 표현된다.

 

_{ }^



_{ }

  

_



_

   

^′

 (8)

여기서 C

^o^org

는 살충제의 초기농도(mg/L), k

^r

는 속도상수(s

^-1

), k

^a

는 흡착상수, t는 반응시간(min), k'는 겉보기 속도상수이다.

Figure 6 (a) ∼(c)에 공기에서 생성된 플라즈마 반응만에 의해 처리

(5)

Dichlorvos; DBD plasma with TiO2

Delivered energy (kJ)

0 5 10 15 20

ln(C/C0) -6 -5 -4 -3 -2 -1 -0

basic Non catalyst TiO₂ 0.01 g/L TiO₂ 0.03 g/L TiO₂ 0.05 g/L

(a)

Dichlorvos; DBD plasma with ZnO

0 5 10 15 20

ln(C/C0) -6 -5 -4 -3 -2 -1 -0

basic Non catalyst ZnO 0.01 g/L ZnO 0.03 g/L ZnO 0.05 g/L

(b)

Dichlovos; DBD plasma with GO

0 5 10 15 20

ln(C/C0) -6 -5 -4 -3 -2 -1 -0

basic Non catalyst GO 0.01 g/L GO 0.03 g/L GO 0.05 g/L

(c)

Figure 6. A plot of ln C/C

₀

vs dilivered energy with amounts of ZnO (a), TiO

₂

(b), and graphite oxide (GO) (c).

Dichlorvos

Treatment time (min)

0 10 20 30 40 50 60

C/C0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 basic

Non catalyst GO 0.01 g/L ZnO 0.01 g/L TiO₂ 0.01 g/L Inlet gas O₂ Non UV

(a)

Cabofuran

0 10 20 30 40 50 60

C/C0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 basic

Non catalyst GO 0.03 g/L ZnO 0.03 g/L TiO₂ 0.01 g/L Inlet gas O₂ Non UV

(b)

Methidathion

0 10 20 30 40 50 60

C/C0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 basic

Non catalyst GO 0.03 g/L ZnO 0.03 g/L TiO₂ 0.05 g/L Inlet gas O₂

(c)

Figure 7. Comparision of effect of photocatalyst and O

₃

derived from air and O

₂

on concentration ratio of Dichlorvos (a), Cabofuran (b), and Mehdathion (c).

된 디크로보스 농도비(ln(C/C

o

)) 와 UV로 활성화된 ZnO, TiO

2

와 GO의 함량에 따라 디크로보스 농도비(ln(C/C

o

)) 를 방전전력에 따라 도시하 였다. 광촉매의 주입량에 따른 폐수의 혼탁이 발생하지 않는 범위 (0.01 ∼0.05 ppm)에서 촉매함량을 변화시켰다. 광촉매 없이 플라스마 반응 단독의 경우 디크로보스의 분해도는 낮았으며 선형적이다. UV 로 활성화된 TiO

2

와 ZnO 사용 시 디크로보스 농도비와 방전전력의 도시로부터 각각의 기울기인 겉보기 속도상수를 방전전력을 반응시간 으로 환산하여 0.132 s

^-1

, 0.135 s

^-1

로 추산하였다. TiO

2

가 평균입경이 ZnO 보다 더 작고, 표면적이 더 커서 이의 분해성능이 약간 높았다. 파수 1800 ∼1200 cm

^-1

에서 흡수 진동 피크와 X선 회절기를 통하여 측정된 2 θ = 10

^o

를 보여서 GO 는 광량자 방출이 용이하였고, 활성유기물의 높은 흡착능을 보여 이의 겉보기 속도상수는 0.140 s

^-1

로 나타났다.

GO 함량이 0.01 ppm일 때 이미 디크로보스의 포화흡착이 일어나서 촉매함량 증가(0.01∼0.05 ppm)가 디크로보스의 분해에 미치는 영향 은 거의 무시되었다. GO의 최적 함량은 0.01 ppm으로 나타났다. 디크 로보스의 분해도는 UV 주입이 식 (5), (6)으로 제시된 유기물 흡착의 율속단계를 완화시켜 가장 높았다.

3.4. 오존과 광촉매 공정의 성능 평가

인가 교류 전압이 방전개시전압을 넘어서면, 방전공간에서 플라즈 마가 방전된다. 이 공간으로 공기 또는 산소 기체가 통과하면, 발생된 전자가 산소분자에 충돌하여 생성된 산소 원자가 산소 분자와 반응하여 오존이 생성된다. 오존은 저온에서 전자가 물분자에 충돌하여 생성된 수산 이온(OH

^-

)과 반응하여 강한 산화력(산화전위 2.8 V)을 갖는 하이 드록실기(OH⋅)의 생성을 촉진한다. 살충제는 두 가지 경로로 분해된다.

하나는 전자가 살충제 분자에 직접 충돌하여 활성 중간체를 거쳐 분해 된다. 다른 하나로는 오존이 물속에서 분해되어 생성된 중간 활성 종인

OH ⋅가 디크로보스 분자를 계속 공격하여 중간생성물이 나타나고, 중간 생성물 분자내의 전자 이동에 따라 탈 메틸옥사이드 이온(-CH

3

O

^-

) 과 탈 메틸렌옥사이드(-CH

2

O) 로 디크로보스가 완전히 분해된다[25].

산소분자의 전자의 충돌로 산소원자가 생성되고, 두 종의 반응으로 생성된 OH⋅에 의한 살충제는 단시간 내에 완벽히 분해되나, 산소기 체로부터 오존을 생성하여 장기간 사용 시 반응기 장치가 빨리 부식 되는 문제점이 있다. 또한 산소기체를 생산/구매해야 하며 이를 저장/

보관해야 하는 장치상의 단점(시설투자/유지관리비)으로 산소 오존공 정의 조업은 한계를 보인다. 이런 결점을 보완하기 위해 공기로부터 오존생성과 UV로 활성화된 광촉매 병합공정을 고려하였다. 따라서 공기와 산소기체에 의해 생성되는 오존농도를 비교하였으며, 각각 450 ppm 과 150 ppm을 보였다. 산소기체 주입에 의한 오존플라즈마 공정과 공기주입에 의한 오존을 병합한 광촉매 공정의 성능을 비교 평가하였다. 병합공정은 UV를 차폐한 플라즈마 공정, UV를 이용한 플라즈마 공정, UV로 활성화된 광촉매를 병합한 플라즈마 공정으로 나누어 각각의 성능을 고찰하였다. 일정 인가전력(20 W)에서 촉매농 도를 0.01∼0.05 g/L로 변화시키며 살충제의 분해성능을 비교 고찰하 였다.

Figure 7(a) ∼(c)에 반응시간과 광촉매에 따른 디크로보스, 카보퓨란

및 메치다치온의 분해 성능을 제시하였다. 산소기체 주입 시 오존 플

라스마 단독공정에서는 OH⋅기와 플라즈마에 함유된 전자가 선형 구

조의 디크로보스 표면으로 공격이 용이하여서 디크로보스의 완전분해

시 소요시간은 10 min을 보였다. 반응시간 30 min 이후 공기 주입 시

플라즈마만(UV 차폐 시; 분해 주요인자 오존) 이용할 경우 오존농도

가 150 ppm으로 낮아 살충제의 분해도가 가장 낮았다. UV로 활성화

된 광촉매를 병합하면, 낮은 농도의 오존에서 OH⋅ 생성과 별도로 광

촉매에 의한 식 (2), (3)의 OH⋅생성 촉진이 낮은 오존 농도를 상쇄하

(6)

여 디크로보스의 분해도는 가장 높았다. 산소기체 주입 시 카보퓨란의 완전 분해시간은 전자와 OH⋅가 환구조의 살충제 공격이 어려워 15 min 을 보였다. 이의 분해도는 오존생성 방식과 촉매 종류에 거의 무 관하였다. 주입기체로 산소를 사용해도 메치다치온의 분자량(302.31) 이 상대적으로 크고, 질소와 황 원자의 환 구조를 갖는 메치다치온의 직접분해에 전자가 많이 소모됨으로써 오존을 분해시키는 전자의 부 족으로 OH⋅의 초기농도가 감소하였다. 따라서 오존에 의한 메치다 치온의 완전분해의 반응시간은 50 min을 보였다. 주입기체로 공기를 사용할 때도 메치다치온의 점성도가 디크로보스와 카보퓨란보다 상대 적으로 높아 광촉매 표면으로 광량자 및 OH⋅와의 충돌 빈도수가 낮 고, 분자 흡·탈착이 어려워 60 min에서 65∼70%의 분해도를 보였다.

광촉매의 성능에 따른 디크로보스의 분해도를 보면, GO 촉매의 성능 이 다른 두 촉매보다 다소 높게 나타났다. 이 결과로부터 GO는 ZnO 나 TiO

2

보다 UV에서 넓은 영역의 파장대를 흡수하며 활성화되기에 유 전체장벽방전 반응기에서 더 적합한 성능을 보였다. 따라서 GO 또한 살충제 분해에 활용 가능한 광촉매임을 확인하였다. 이러한 결과로부 터 산소기체 주입방식에 의한 플라즈마공정의 장기간 조업시 부대시 설 및 유지보수 비용까지 고려한다면, 반응기체로 공기주입 방식을 이용하면서 UV로 활성화된 광촉매를 병합한 복합공정이 광촉매에 의 한 별도의 OH⋅생성 촉진으로 공기 주입 방식의 낮은 오존 농도를 상쇄하여 디크로보스 및 카보퓨란 등 살충제의 분해에 한층 효과적인 기술이라고 판단되었다.

4. 결 론

광촉매가 결합되어 플라즈마 방전이 일어나는 DBD반응기에서 살 충제인 디크로보스, 카보퓨란 및 메치다치온을 각각 함유하는 모사 폐수를 분해시키는 실험 결과로부터 다음과 같은 결론이 도출되었다.

인입가스로 공기를 사용할 때도 UV를 이용한 광촉매의 활성화로 디 크로보스와 카보퓨란은 처리시간 60 min에서 완벽하게 분해되었다.

디크로보스의 분해 시 UV 활성화가 유기물 중간체의 흡착의 율속단 계를 완화시키켜 GO 촉매는 향상된 성능(겉보기 속도상수 0.140 s

^-1

) 을 보였다. 반응시간 10 min, 50 min에서 디크로보스와 메치다치온은 산소기체 주입으로 발생되는 오존 플라즈마에 의해 완벽하게 분해되었 으나, 산소기체를 대체한 공기 주입 시 발생되는 플라즈마에 의한 이 들의 분해도는 90%, 67%를 보였다. 디크로보스와 카보퓨란의 경우, 반응시간 60 min에서 공기를 유입하며 발생시킨 플라즈마 반응과 이 러한 플라즈마 반응시 부가적으로 생성되는 UV로 활성화된 광촉매를 결합한 복합공정에 의해 완벽하게 분해되었다. 따라서 부가적으로 방 출되는 자외선으로부터 활성화되는 광촉매를 결합한 플라즈마 방전 은 잔류살충제의 분해에 효과적이었다. GO (그래파이트 옥사이드)는 ZnO 나 TiO

2

보다 넓은 주파수 영역의 UV로 활성화되어 유전체장벽방 전 반응기에서 양호한 성능의 광촉매로 판단되었다.

감 사

본 논문은 교육과학기술부의 산학협력 선도대학(LINC)육성사업비를 지원받아 수행한 연구과제(제주대 2012-0446) 결과입니다.

참 고 문 헌