펨토초 레이저를 이용한 탄소나노튜브와 그래핀의 시분해 분광

펨토초 레이저를 이용한 탄소나노튜브와 그래핀의 시분해 분광 특집■Graphene and Carbon nanotube

1. 서론

20세기 마지막 10년 시기에 세기말 격동기와 더불어 물 리학 내 광학 분야와 소재분야에 커다란 변화가 있었는 데, 대표적인 예가 1990년도 펨토초 고체 레이저의 개발 과 1991년 탄소나노튜브의 발견이라 할 수 있겠다. 이 후 펨토초 티타늄 사파이어 레이저 출현과 더불어 고출력 증 폭시스템 기술 개발로 이어져 현재에는 아토초 과학의 출 현으로 진화되고 있으며, 다중벽 탄소나노튜브의 발견은 곧바로 완전한 준 일차원계 단일벽 탄소나노튜브와 2차 원 평면구조 그래핀의 발견과 개발로 이어지고 있다.

탄소화합물은 4가지의 중요한 구조를 갖는데, 먼저 sp

³

혼합궤도결합으로 3차원의 다이몬드 구조, 기본적으로 sp

²

혼합궤도결합으로 축구공 형태로 0차원 구조체인 플 로렌, 튜브 형태로 말린 1차원 탄소나노튜브 구조, 튜브형

태의 탄소나노튜브가 풀려 honey-comb 모양으로 2차 원 구조체인 그래핀이 있다. 이들 탄소화합물은 기술된 순서대로 발견되었으며, 특히 sp

²

결합 탄소화합물들은 지난 27년이라는 짧은 시기에 걸쳐 발견되었으며 지속적 으로 연구 개발되고 있다. sp

²

결합 탄소화합물들 중 독특 한 차원 특성에 관한 학문적인 관심과 함께 고유한 구조 적, 화학적, 기계적, 열적, 광학적, 광전자적 및 전자적 성 질에 기인한 광범위한 응용가능성 때문에 탄소나노튜브 와 그래핀에 관심이 집중되어 있다.

이 글에서는 탄소나노튜브와 그래핀에서 독특한 전자 구조특성과 이를 규명하기 위한 분광학적 특성, 즉 에너

지 구조를 규명하기 위한 형광 특성과 저차원계에서 두드 러진 강한 격자-전자(엑시톤) 상호 결합을 통한 형상 (chirality) 구조 분석 등의 광학적 특성을 다루고자 한다.

일반적으로 나노소재 특성을 분석하기 위해서는 크게 현 미경법 (x선, 주사터널링, 투과 및 주사전자 등)과 레이저 광원을 이용한 분광법으로 나눌 수 있다. 현미경법은 특 정 나노 구조체를 정밀 탐색할 수 있는 장점이 있지만 고 밀도 시편에 대한 느린 처리 시간, 전처리 과정이나 시료 손상 위험성을 갖는다. 이에 반하여 레이저 광원을 이용 한 분광법은 오염이나 손상 위험성 없이 앙상블 시편에 대해 빠른 탐색이 가능하다. 특히 파장가변이 용이한 극 초단 펄스를 이용한 시분해 분광 연구는 다양한 에너지 띠를 갖는 탄소화합물의 전자구조에 공명 여기가 가능하 여 크게 증강된 신호 추출이 가능하며, 그 동역학 특성변 화를 더불어 탐색할 수 있다.

2. 그래핀과 탄소나노튜브의 광학적 특성:

카이럴 성질

탄소나노튜브는 그래핀을 튜브형태로 감은 형태이 므로 먼저 그래핀의 에너지 구조를 살펴보자. 벌집 (honeycomb) 모양의 구조에서 각 탄소 원자들은 주변 원 자들과 다이아몬드만큼 강한 공유 결합으로 연결되어 있 고, 한 개의 탄소원자 당 한 개의 미결합 π전자들을 가지 고 있어 이들이 그래핀의 2차원 구조를 자유롭게 돌아다 니며 구리보다도 100배나 큰 10

⁸

A/cm

²

의 전류 밀도를 가능하게 한다. 그래핀은 탄소나노튜브처럼 열적, 기계

펨토초레이저를이용한

탄소나노튜브와그래핀의시분해분광

임용식*, 이기주**

특집■ Graphene and Carbon nanotube

특집■ Graphene and Carbon nanotube

의 제곱에 비례하여 E = ħ|k|

²

/2m* 의 분산특 성을 가진다. 그러나 그래핀 경우에는 그림 1에 서 보는 바와 같이, 매우 넓은 에너지 범위에서 (∼ 1.0 eV) 전자의 에너지와 운동량이 비례하는 E = ±ħ|k|v

F

의 분산특성을 가지며, 도핑이 없을 때 Fermi 에너지 준위는 이러한 cone 모양의 꼭지점(디락 점)에 위치한다. 이러한 그래핀의 독특한 분산특성은 비 교적 넓은 운동량과 에너지 범위에서 전자의 유효질량이 0임을 의미하고 있다. 그래핀에서 전자의 운동은 슈뢰딩 거 방정식이 아니라 질량이 없는 상대론적 fermion으로 기술하는 Dirac 방정식이 도입되어야 설명이 가능하며, 전자의 Fermi 속도 v

F

가 빛의 속도를 대신하는(~ 1/300 수준) 양자전기역학(QED: Quantum Electrodynamics) 계임을 알 수 있다. 즉 단위 셀 내의 동일한 2개의 탄소원 자 자리에서의 파동함수 차이에 의해 생기는 운동량 부호 (유사스핀)에 따라 전자의 나선성(chirality=1)과 홀의 나 선성(chirality=-1)를 구분하는 데, 이는 QED에서 스피 너 파동함수와 유사하다 [1]. 이와 같은 그래핀 캐리어의 무질량은 에너지 장벽이 임계치 보다 크면 그 크기에 상 관없이 완전히 터널링을 보이는 독특한 클라인 터널링 현 상이나 반정수 양자홀 현상 발현을 가능케 한다.

그래핀의 뛰어난 전기이동도는 고유한 포논 분산특성 (그림 3(a))에 기인한다. Г 지점에서 광학포논의 에너지 는 175 meV (~1600 cm

^-1

, 2000K)으로 상온 에너지 (25meV, 300K)에 비해 매우 높아 광학포논은 충분히 활 성화되지 못하고, 캐리어의 이동을 방해하는 인자가 되지 못한다. 그래핀의 전기이동도 방해 요인은 음향포논에 의 한 산란이나 불순물이나 기판의 극성포논 등 주변 환경에 의한 산란이 지배적임을 의미한다. 또한 금속특성을 갖는 그래핀의 광투과율은 전기전도도에 의해 지배되는 데, 광 주파수와 같이 높은 주파수에서 전기전도도는 상수 G=e

²

/4h 값을 갖게 된다. 따라서 광 투과율은 미세구조 상수(α=e

²

h

²

/c)로 표현되는데, T=(1+2πG/c)

^-2

=(1+πα /2)

^-2

로 층수 마다 약 2.3% 투과율 감소가 나타난다.

탄소나노튜브의 경우 카이럴 벡터로 그 형상(구조,

(n,m))를 표현할 수 있는데, 탄소나노튜브는 그래핀을 특 정한 방향의 카이럴 벡터(=n→a

1

+m→a

2

, 여기서 →a

1

, →a

2

는 기저벡터)가 튜브의 원주가 되도록 감은 형태이다. 이때 나노튜브의 특성을 결정하는 파이전자는 Bloch 함수로 표현되고, 원주를 따라 돌면 원래의 함수가 되어야 하는 경계조건(양자구속조건)으로부터, 탄소나노튜브의 에너 지구조는 그림 1 (b)처럼 그래핀의 에너지 구조를 가르는 선분으로 표현된다. 에너지 밴드의 극점부근에서 전자의 상태밀도함수는 (E-E0)

^[D/2-1]

(여기서 D는 차원)로 주어지 므로, 그림 1(c)에서처럼 1차원 탄소나노튜브는 독특한 발 산하는 von Hove singularity (vHS, 총 2N개로 전도 및 가전도대에 각각 N개, N는 원시셀 내 벌집개수)을 갖는 다. 단일광자 흡수과정에서 전기쌍극자 선택률은 동일한 선분 내의 광천이 만을 허용하므로 광천이는 전도대 및 가전도대 사이에 E

ii

(E

11

, E

22

, E

33

, ...) 만이 가능하며, 이 는 공명천이를 나타낸다. 또 K지점 부근에 가르는 선분 의 기하학적 위치가 그림 2와 같이 탄소나노튜브의 금속 성질과 반도체 특성을 결정한다. 탄소나노튜브의 카이럴 이 mod (2n+m, 3)=0 (Type 0) 를 만족하는 경우 자르는 선분은 K나 K’지점을 지나며 에너지 띠가 없어 금속특성 을 띤다. mod (2n+m, 3)=1 또는 2 (Type Ⅰ 또는 Type

Ⅱ)를 만족하는 경우 반도체 성질을 띠며, 그림 2(b)에서 처럼 K지점은 가르는 두 선분 사이에 1/3 또는 2/3 지점 에 위치한다. 일반적으로 K 지점 부근에서 상이한 에너 지 분산 특성, 즉 유효질량텐서가 다르기 때문에 광천이 E

ii

는 Type Ⅰ과 Type Ⅱ에 상이하게 의존한다.

그래핀의 벌집 단위 셀 내에는 2개의 탄소원자가 포함 되므로, 그림 3(a)에서와 같이 단위셀 내에서 6개의 포논 모드와 포논분산특성이 나타난다. 3개의 음향포논(A)과 3개의 광학포논(O)으로 구분되며, 2개의 종방향(L)과 4개 의 횡방향(T)과 평면과 나란한 방향(i)과 평면에 수직방향

그림 1. (a) 그래핀의 운동량 공간에서의 에너지구조, (b) 탄소나노튜브의 에너지 구조 및 (c) 그 상태밀 도 함수.

펨토초 레이저를 이용한 탄소나노튜브와 그래핀의 시분해 분광 특집■Graphene and Carbon nanotube

(o 또는 Z방향)의 격자진동으로 구분된다. 벌집의 대칭성 때문에 Г 지점에서 1585cm

^-1

부근에서 관측되는 LO와 iTO 포논 모드는 축퇴되며, K 지점에서 LO와 LA 포논 모드는 축퇴된다. 850cm

^-1

부근에서 oTO 포논모드는 IR 포논모드로 결함이 없는 그래핀이나 탄소나노튜브에서는 라만 포논모드로 관측되기 어렵다. 음향포논을 관측하는 브릴루앙 산란과 달리 광학포논을 주로 관측하는 라만산 란에서는 그래핀의 경우 제1차 라만 산란과정으로서 G 모드가 주로 관측되며, 탄소나노튜브에서는 방사형 호흡 모드 (Radial breathing mode, RBM)와 G 모드가 크게 관측된다. 포논의 대칭성으로 논하면, 라만 활성모드들은

제한된 모드들만, 즉 A

1

, E

1

, E

2

대칭성을 갖는 모드만이 가능하여(예로서 탄소나노튜브 경우 총 15개 (chiral) 또는 8개 (achiral) 대칭 모드), 또한 대개의 경우 격자진동 상태밀도가 낮아 상 대적으로 상태밀도가 큰 RBM (탄소나노튜브에 서만 존재함) 이나 G 모드만이 제1차 라만 산란 과정에서 주로 관측된다. 이와 같은 특성이 그 림 3(b) 내 그래핀과 탄소나노튜브에서 잘 나타 나 있다. 탄소나노튜브 경우는 그래핀에서 볼 수 있는 LO 포논과 iTO 포논 모드 사이에 축퇴 는 사라지고, 별도의 두 주파수로 분리된다 (같 은 입사, 산란 편광에서 G

⁺

및 G

^-

포논 모드로 구분). 탄소나노튜브의 격자진동에서도 자르는 선분 에너지 구조 때문에, 1590 cm

^-1

부근에서 나타나는 G band 포논 모드는 A

1

, E

1

, E

2

대칭 라만모드들이 활성화 될 수 있어 2개, 4개 또는 6개의 라만모드 (각 대칭모드에 2개씩)들이 관 측될 수 있다. 그러나 이들 라만모드들은 편광 에 따른 선택율과 공명조건이 서로 달라 동시에 관측하기 어려우며, 같은 입사 및 산란 편광에 서는 A

1

대칭모드(G

⁺

및 G

^-

모드)가 크게 관측된 다[2].

방사형 호흡모드 RBM은 실린더 형태의 탄소 나노튜브 고유 특성으로 튜브 직경방향으로 수 축 및 이완을 반복하는 대칭형 진동모드 (A

1

대 칭성)로 마치 호흡하는 형상과 같다. 나노미터 크기의 직경으로 양자 구속되어 있어, 튜브의 에너지 띠는 직경에 반비례한다. 또한 RBM 주 파수 또한 직경에 반비례하며, 직경은 튜브의 카이럴 (n, m)로 주어되므로, 이 주파수를 측정하면 카이럴을 추출 할 수 있다. 튜브의 에너지 띠와 공명으로 광여기를 하게 되면, 큰 세기의 증강된 RBM 주파수를 추출할 수 있어 튜브의 형상(카이럴)을 쉽게 결정할 수 있다. 그림 4는 HiPCO 탄소나노튜브에서 가시광선 파장 부근에서 주로 E

22 ^S

와E

22 ^M

으로 공명라만실험을 통해 측정된 RBM 모드 분광특성과 이론적인 계산된 Kataura 도표와의 비교를 나타내고 있다.

광흡수로 전자가 여기되고, 여기전자는 전자-격자 상 호작용에 의해 하나의 포논이 발생(비탄성 충돌)하며 산 란된다. 또 산란된 전자는 가전도대에 남아 있는 정공(광

그림 2. 2차원 그래핀 브릴루앙 영역 내 K 지점 주변에서 탄소나노튜브의 에너지 분산특성을 나타내 는 선분들. (a) Type 0 (Mod 0)인 금속, (b) Type Ⅰ (Mod 2)인 반도체, (c) Type Ⅱ (Mod 1)인 반도체형 탄소나노튜브를 나타낸다.

그림 3. (a) 그래핀 포논 분산 특성과 (b) 여러 sp²결합 탄소화합물에서의 라만 스펙트럼. 여기서 HOPG는 Highly Oriented Pyrolytic Graphite, SWNH은 Single-Walled Nanohorns (중간에 sp³결합)을 나타내며, G’는 2D, G’’는 2D’로 표현하기도 함 [3].

그림 4. (a) SDS로 분산된 HiPCO 탄소나노튜브에서 RBM 라만 스펙트럼 [4] (b) 이론 및 실험적으로 예측 및 측정된 RBM의 공명여기 스펙트럼으로부터 작성된 Kataura 도표 비교 [5].

명 라만 산란만 고려함). 실제 결정은 여러 결함 (그래핀에서 모서리나 튜브에서 점결함 등)을 내포하고 있으며, 이러한 결함이 여기 전자를 탄성 산란(여기 전자의 선운동량만 변화)시킬 수 있다. 따라서 여기 전자는 두개의 산란, 즉 하나의 포 논 산란과 하나의 탄성 결함 산란을 겪을 수 있으며, 이것 은 단일포논 단일탄성 제2차 라만 산란(one-phonon and one-elastic second-order Raman process)에 해 당한다. 이 과정이 그림5 (b1-b4)에 잘 나타나 있으며, 제 1차 라만산란에서처럼 포논 선운동량이 0이라는 엄격한 선운동량 보존이 이완될 수 있다. 포논 선운동량이 영이 아닌 격자진동모드가 발생될 수 있으므로, 그림 3(a)에서 처럼 포논 상태밀도가 큰 1350cm

^-1

부근의 D-band (Disorder, 주로 K 지점 부근의 iTO 포논 모드에 비롯)나 1620cm

^-1

부근의 D'-band (Disorder, 주로 Г 지점 부근 의 LO 포논 모드에 비롯)가 발생될 수 있다. 그림 3(b)에 서처럼 손상된 그래핀, 나노혼, 무정질 탄소에서 이러한 모드들이 관측된다(이들 모두 이중 공명(double resonance)으로 큰 세기를 보인다). 다른 한편으로 여기 전자가 전자-격자 상호작용에서 같은 방식으로 두 개의 포논을 발생시킬 수 있는 데, 이 과정은 이중 포논 제2차 라만산란(two-phonon second order Raman process) 이라 한다. 이 과정에는 Г 지점 부근의 G-band 포논 2 개 (2G모드, ~3170cm

^-1

)또는 D'-band 포논 2개(2D' 또 는 G'' 모드, ~3240cm

^-1

)가 발생될 수 있으며, 그림 5(c1- c2)에 잘 나타나 있으며 이들은 디락콘 밸리 내 산란 (intra-valley)만을 나타내고 있다. 다른 과정으로 밸리 간 산란(inter-valley)으로 K 지점 부근의 포논이 두 개 발생될 수도 있으며, 대표적으로 D-band 포논 2개(2D 또는 G' 모드, ~2700cm

^-1

)가 이에 해당한다. 또한 이와 같은 제2고조 주파수 뿐 만 아니라, 같은 포논 선운동량 을 갖지만 다른 포논 주파수를 갖는 모드들 간 조합 (combination mode)이 가능하다. 손상된 그래핀에서 관 측되는 D-band와 G-band간의 합성 모드 D+G가 이에 해당된다. 특히 그래핀 연구에 있어 G-band와 G'-band

간의 라만 세기 비와 G'-band의 라만 선폭만으로도 그 래핀의 박막층수를 확인할 수 있다[6]. 또한 그래핀 나노 리본 연구에서도 그래핀의 모서리 구조를 규명하는 데 있어서, 이중 공명된 라만 효과는 매우 중요하게 활용되 고 있다.

3. 탄소나노튜브의 형광 스펙트럼 분석

반도체 탄소나노튜브는 지름의 크기가 1 nm 내외인 전 형적인 일차원 나노구조로 전자의 에너지상태가 지름의 역수에 비례하는 등 매우 큰 양자효과를 가진다. 하지만 여기된 에너지가 빛으로 방출되는 비율인 양자효율 (quantum efficiency : QE)가 10

^-3

보다 작아서 광소자로 응용되는데 한계가 있다. 탄소나노튜브의 양자효율이 이 처럼 낮은 이유는 무엇일까? 2004년도에 Zhao 등이 작 성한 논문이 그 이유를 잘 설명하고 있다[7]. 전자-전자 상호작용에 의하여 엑시톤의 에너지 준위가 그림 6의 예 처럼 몇 개로 나뉘어지는데, 일반적으로 가장 높은 준위 는 dipole-allowed로 이 상태에서는 빛을 방출하면서 바 닥상태로 천이할 수 있지만 나머지 준위는 dipole-

그림 5. (a1-a2) 제1차 공명 라만 산란, (b1-b4) 단일 포논 단일 탄성 2차 이중 공명라만산란 및 이중 포논 2차 이중 공명라만산란 모식도. 여기서 점선은 탄성산란을 나타내고, 공명천이는 채워진 원으로 나 타내었다.

그림 6. 전자-전자 상호작용에 의한 엑시톤의 에너지 준위 splitting

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forbidden으로 빛을 방출하는 천이가 불가능하다. 에너 지가 높은 엑시톤 상태가 여기된 후 빛을 방출하는 형광 (radiative)과정과 낮은 엑시톤 상태로 떨어지는 이완 (relaxation)과정을 비교하였을 때 형광과정이 훨씬 느리 게 일어나기 때문에 여기된 대부분의 엑시톤이 빛을 방출 하지 않으면서 바닥상태로 복원하게 된다. 따라서 반도체 탄소나노튜브가 낮은 양자효율을 지니는 것은 나노튜브 의 고유한 성질에 의한 것이지 외부 불순물이나 환경적인 이유 때문이 아니다. 최근에는 강한 자기장을 인가하거나 구조에 변화를 주어서 dipole-allowed인 엑시톤의 준위 를 낮춤으로써 탄소나노튜브의 양자효율을 높이는 연구 가 주목을 받고 있다[8].

탄소나노튜브는 카이럴에 따라서 지름이 다르고 이에 따라, 양자효과에 의한 에너지 준위가 달라지게 된다. 전 도대나 가전자대의 가장 낮은 에너지 상태 사이의 천이 에너지를 E

11

, 두 번째 낮은 에너지 상태 사이의 천이 에너 지를 E

22

라고 하였을 때, 카이럴에 따른 E

11

, E

22

의 에너지 상태는 잘 알려져 있다. PL (photoluminescence) 측정 실험의 경우 E

11

에너지에 해당하는 일차원적인 정보를 제 공하는 반면, PLE (photoluminescence excitation) 실 험 결과는 E

22

와 E

11

에너지의 정보를 동시에 제공하기 때 문에 나노튜브의 카이럴 정보를 보다 쉽고 정확하게 얻을 수 있다. 그림 7의 HiPCO 탄소나노튜브의 PLE 결과에 서 x축이 PL 신호의 파장이고 y축은 여기하는 빛의 파장이다. 가장 신호가 강한 위치의 예를 살펴보면 여기하는 파장이 730 nm일 때 1270 nm에서 강한 PL 신호를 보이는데, 이로부터 이 신호가 E

22

파장이 730 nm이고 E

11

파장이 1270 nm인 탄소나노튜브에 의해서 생성된다는 것을 의미하며, 이는 (8,7) 카이럴의 탄소나노튜브에

해당한다. 이처럼 PLE 실험 결과를 분석하여 앙상블의 탄소나노튜브 시료에 존재하는 카이럴의 종류와 분포를 알아낼 수 있다. 하지만, 이러한 형광신호를 이용한 카이 럴 분석 방법은 반도체성 나노튜브에 이 기법을 적용할 수 있지만, 금속성 나노튜브에는 형광이 존재하지 못하므 로 적용에 한계가 있다.

4. 펨토초 레이저를 이용한 결맞는 포논 연구

sp

²

결합 탄소화합물 중 상대적으로 가장 심도있게 연구 되어 왔으며, 현재 활발히 진행되고 있는 그래핀 연구에 바탕이 되고 있는 탄소나노튜브의 에너지 구조 및 광학적 특성 연구에 새로운 접근법을 제공하고 있는 결맞는 포논 연구에 관하여 살펴보자. 결맞는 포논 연구는 기본적으로 선폭이 넓고 펄스폭이 매우 짧은 광원을 사용한다. 펄스 폭이 격자 진동 주기보다 더 짧은 수십 펨토초 급으로 탄 소나노튜브를 여기시키면, 여기된 전자는 전자-격자 상 호작용으로 관련된 원자 전체가 거의 동시에 격자진동을 시작한다. 이는 각 포논 진동의 진폭이 같은 위상값으로 시작되며, 모든 원자가 동시에 진동을 시작함을 의미한 다. 이 효과를 격자진동의 결맞는 운동이라 하며, 탐사광 을 통해 시간 추이에 따라 격자진동의 변화를 검출한다.

이때 그림 8(a)에서처럼 탐사광(여기광과 동일한 펄스)은 시료 내에서 발생하는 격자진동에 따른 미세한 내부 굴절 율 변화(따라서 투과율의 변화로 나타남)에 따라 변화하는 투과 세기(미소 변화율 ~10

^-5

)를 실시간으로 검출한다. 검 출된 결맞는 신호들은 여러 진동주파수들의 중첩으로 나 타내는 데, 여기광의 중심파장을 변화시키면 결맞는 포논 진동 모드들도 민감하게 변화한다. 그림 9(a)는 이와 같은 격자진동모드들의 변화를 잘 나타내고 있는 데, 이는 검출 된 결맞는 포논 신호들이 그림 8(b)에서처럼 낮은 주파수 대역에서 공명여기된 RBM 모드들임을 알 수 있다. 시간

그림 7. HiPCO 방법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 PLE 결과

그림 8. (a) 여기-탐사기법의 실험 장치와 (b) HiPco 단일벽 탄소나노튜브에서의 라만 스펙트럼.

영역에서 진동하는 결맞는 포논 신호를 푸리에 변환하면, 공명 라만 실험과 동일한 주파수 스펙트럼을 얻는다. 여기 광원의 중심파장을 변화함으로써 여기 에너지 변화에 따 른 순차적으로 공명 여기되는 RBM 신호들을 추출할 수 있으므로, 그림 4와 같이 탄소나노튜브의 카이럴 구조 (Kataura 도식)를 쉽게 결정, 분석할 수 있다.

결맞는 포논 방법은 공명라만 실험과는 차별되는 독특 한 특성이 있다. 여기-탐사 기법에 의존하므로 라만실험 경우처럼 불필요한 Rayleigh 산란과 형광신호로부터 자 유롭다. 결맞는 포논 실험은 사용하는 라만장치에 따라 분해능이 변화하는 라만실험에 비해 높은 분해능과 라만 실험에서는 관측할 수 없는 격자진동의 포논 동역학뿐 만 아니라 그 위상정보를 포함하고 있다. 또한 여기광의 넓 은 선폭과 나노튜브의 좁은 흡수 선폭 때문에, 일종의 변 조효과로서 시료의 공명에너지가 이중 피크로 발현되는 특성이 있다[9]. 이를 이용하여 정확한 시료의 공명 에너 지 위치를 추출할 수 있으며, 그림 9(b)에 이 효과가 잘 나 타나 있다. 그림 9(b)와 같은 스펙트럼 (Resonant Excitation Profile; REP)으로부터 반도체 탄소나노튜브 의 종류(Type 1 또는 2)에 따라 전자(엑시톤)-격자 상호 결합의 세기 차이를 분석할 수 있다. 반도체 탄소나노튜 브가 E

22

로 공명여기되는 경우에는 Type 1인 나노튜브가 Type 2에 비해 상대적으로 매우 크게 측정됨을 알 수 있 다. 이는 Tight-binding theory에 기반한 예측보다도 훨 씬 큰 차이로 Type 2인 탄소나노튜브의 높은 에너지 때 문에 별도의 감쇠 채널이 존재함을 의미하며, 공명 라만 실험에서 같은 경향을 보인다[10].

공명 라만실험의 경우 여기 광원의 파장을 연속적으로 변화시키는 데 있어서, Rayleigh 산란광을 차단해야 한 다. 이때 사용되는 Notch 필터는 고가로 다중 파장에 걸 쳐 이를 구비하기가 매우 어렵다. 이에 근 적외선 파장

광원은 이득물질로서 PPNL(Periodically poled lithium niobate) 결정을 이용한 캐버티 덤핑형 광파라메트릭 공진기를 사용하였다. 펄 스반복율은 1MHz이며 여기광 펄스폭은 65-70 fs 이었으며, 여기광 중심파장을 1150 nm, 1210 nm, 및 1280 nm로 맞추어 여기하였다[11]. 시료를 통과한 탐사 광의 투과율(또는 흡수도) 변화를 광다이오드로 검출하기 전에 단색화 장치를 사용하여 5nm 간격으로 1125-1320 nm (1.1-0.939 eV )에 걸쳐 분해하였다. 시료는 HiPCO (batch HPR 104) 시료로 중수에 1 ％ 농도의 Cholate로 분산시켰으며, 모든 측정은 상온에서 수행되었다. 그림 10은 결맞는 실험기법으로 측정된 순간흡수(Transient Absorption : TA)를 나타낸다. E

11

부근에서 수행된 실험 결과는 E

22

부근에서 수행되었던 이전 실험과는 달리, 초 반 500 fs 이하 시간지연영역 뿐 만 아니라 음의 시간지 연 영역에서 강한 세기의 beating 신호가 검출되었다. 시 간지연 0.5 - 8 ps 영역에서도 10배 정도 약하지만, 결맞 는 RBM 포논 진동 신호들을 검출할 수 있었다. 이와 같 이 초기 시간영역에서 검출되는 강한 진동 신호는 분석결 과, 나노튜브의 전자 구조의 결맞음성에서 비롯되는 자유 유도감쇠(Free Induction Decay: FID)임을 알 수 있다.

이는 그림 10에서 왼편 등고선 그림에서와 같이 탐사광의 검출 파장 대역을 변화함에 따라 추출되는 신호의 주파수 가 선형적으로 감쇠 또는 증가하였으며, 그 기울기가 정 확히 1로 변화한다는 사실로부터 확인할 수 있다. 이는 E

11

천이의 고유특성으로 탄소나노튜브가 분산제를 통해 효과적으로 주변환경과 분리됨으로써, 여기된 직후 상당 히 긴 시간 동안 전자구조 측면에서 바닥상태와 여기상태 (가장 낮은 에너지) 사이에 혼재된 상태(mixed state)로 결맞음성(electronic coherence)이 유지함을 의미한다.

만일 주변환경으로부터 영향이 커져 전자적 결맞음 시간 이 수십 fs 이하로 짧아지게 되면, 이와 같은 진동을 검출 할 수 없게 될 것이다. 실제 분산 탄소나노튜브에 대한 전 산모사에서도 나노튜브 주변에 물 분자가 없다는 보고와 (6,5) 튜브에서 수행된 Photon echo와 실험으로 측정된

그림 9. (a) 여기광 중심파장 변화에 따라 민감하게 변화하는 결맞는 포논 신호와 (b) 여기광 변화에 따 라 추출된 공명 여기된 RBM 신호의 스펙트럼(공명 에너지의 이중 피크가 잘 나타남) [9].

펨토초 레이저를 이용한 탄소나노튜브와 그래핀의 시분해 분광 특집■Graphene and Carbon nanotube

전자적 위상이완시간 165 fs와 같은 보고는 ~ 200 fs 로 추출된 전자적 위상이완시간과 잘 일치한다. 음의 시간영 역에서 이러한 강한 전자적 결맞는 진동 신호를 추출하고 푸리에 변환하여 얻은 스펙트럼은 그림 10에서 맨 왼쪽 그림에 해당한다.

이 스펙트럼으로부터 공명 여기된 탄소나노튜브들을 분석할 수 있었으며, 이는 기본적으로 흡광도 (absorption) 스펙트럼과 매우 유사하다. 양의 시간지연 에서 얻을 수 있는 결맞는 포논 진동(그림 10에서 맨 오른 쪽 그림)으로부터 분석된 카이럴 구조과도 잘 일치한다.

한편 공명여기된 결맞는 포논들의 그 세기를 분석하면, Type 2인 반도체 나노튜브가 Type 1인 반도체 나노튜브 에 비해 더 강함을 알 수 있다. 이는 앞서 E

22

로 공명여기 된 경우와 정반대로 그림 11에 잘 나타나 있다. 이들 타입 간의 신호세기 비는 그림 11(b)에서처럼 최소한 4-5 배로 Type 2인 나노튜브가 더 컸으며, 이는 전자(엑시톤)-격 자 결합 행렬값(electron-phonon coupling matrix)이 약 2-3배로 크다는 것을 의미한다. 이 결과는 그동안 이 론적으로만 예측되어 왔던 논쟁을 실험으로 처음 검증하 였다는 점에서 의미가 있으며, 이의 원인은 K 지점을 주 변으로 전자-격자 결합 행렬값이 꾸준히 증가하는 격자

구조와, K 지점을 중심으로 에너지 띠가 교대로 변화하는 전자 구조 사이에 차이에 기인함을 규 명하였다.

5. 펨토초 여기탐사 기법을 통한 탄소나 노튜브 및 그래핀의 전자동역학 탐구

앞서 기술한 바와 같이 여기-탐사 기법은 전 자 신호를 측정하는 방법으로 접근할 수 없는 빠른 시간에 일어나는 전자나 격자 운동을 탐구 할 수 있는 방법이다. 펄스폭에 의해서 측정할 수 있는 시간 분해능이 결정되는데, 현재는 펨 토초를 넘어 아토초 영역에서 일어나는 초고속 현상에 대한 연구도 진행되고 있다. 그림 12는 여기-탐사기법의 기본적인 모식도를 보여준다.

여기 펄스가 시료에 입사하여 전자나 격자 상태 를 여기시키면, 들뜬 상태의 전자나 격자가 시 간이 지나면서 원래의 바닥 평형상태로 복원하 게 된다. 이때 뒤따르는 탐사광의 반사율이나 투과율은 시료의 전자나 격자 상태에 영향을 받을 수 있는데, 여기 광과 탐사광 사이에 시간 지연 (Δt)를 변화시키면서 탐사 광의 반사율이나 투과율을 측정함으로써 전자나 격자의 동역학적인 정보를 알아낼 수 있다.

그림 13은 HiPCO 단일벽 탄소나노뷰드 앙상블 시료에 서 730, 750, 800, 830 nm의 서로 다른 파장에서 실행 한 여기-탐사 실험 결과를 보여준다. 앞서 기술한 PLE 결과와 비교하면 여기 파장이 어떤 카이럴 종류 나노튜브 의 에너지 띠(E

22

전이)와 공명인지를 알 수 있다. 750 nm 나 830 nm 파장 에너지는 어느 나노튜브의 에너지 띠와 도 일치하지 않으므로, 공명 여기되는 나노튜브가 존재하 지 않는다. 이 경우 소멸시간이 0.5 ps 내외의 τ

1

-과정과

그림 10. 결맞는 전자 진동과 격자진동을 동시에 보이고 있는 순간흡수실험.

그림 11. (a) HiPCO 시료에서 E11으로 공명여기된 결맞는 포논 신호들의 스펙트럼(REP)과 (b) 이를 바탕으로 분석된 카이럴 구조 및 신호세기 비교.

그림 12. 펨토초 레이저를 이용한 여기-탐사 실험의 모식도

0.7 피코초 내외인 τ

2

-과정으로 투과율 변화 (ΔT/T) 신 호가 소멸된다. 상대적으로 빠른 과정인 τ

1

-과정과 τ

2

-과 정은 금속성 또는 반도체 나노튜브에서 E

11

또는 E

22

밴드 내, 각기 연속적인 에너지 밴드에서 그 기저 상태로 천이 하는 밴드 내(intra-subband) 이완과정에 해당하는 것으 로 해석된다[12]. 측정하는 파장이 800 nm 또는 730 nm 인 경에는 τ

1

-과정, τ

2

-과정 외에, ∼3 ps 소멸시간을 가 지는 상대적으로 느린 τ

3

-과정 존재한다. 이 과정은 E

22

됨을 말해준다.

단일층 그래핀의 경우 모멘텀 공간 내 K 기점에서 교차 하는 직선의 에너지 분산 특성을 가지지만 그래핀 물질의 층수가 커지게 되면 이에 따라 전자 구조도 달라지게 된 다. 펨토초 레이저를 이용한 시분해 방법으로 단일층 그 래핀과 다층 그래핀의 전자구조 차이가 전자 동역학 결과 에 미치는 영향을 소개하고자 한다. 티타늄 사파이어 레 이저에서 발진되는 800 nm 부근의 펨토초 펄스를 이용 하여 그래핀의 가전도대와 전도대에 각각 정공과 자유전 자 여기자를 생성하면, 높은 에너지의 여기자들은 에너지 가 낮은 디락점으로 이완하는 과정을 거쳐 전자와 정공이 결합하는 재결합 과정이 일어난다. 이러한 자유 전자와 정공의 연속적인 동역학 과정을 0.4 ~ 1.2 eV 부근에서 광자에너지를 갖는 펨토초 광파라메트릭(OPO)광원을 이 용하여 측정하였다. 여기자 생성에 따른 띠채움 (band- filling) 효과로 인해 해당 파장에서의 흡수율이 감소하게 되고 이를 여기광과 탐사광 사이에 시간 지연에 따라 측 정함으로써 정공과 자유전자의 동역학 탐구가 가능하다.

그림 14는 단일층 그래핀 시료에서 서로 다른 탐사광의 에너지를 변화시키면서, 측정된 투과율 변화 실험으로 수 ps 이내로 띠채움이 사라지는 것을 알 수 있다. 이로부터 여기된 전자나 정공은 매우 빠른 시간에 그래핀의 Dirac 점 부근의 바닥 에너지 준위로 안정화됨을 알 수 있다. 그 림 14에서 볼 수 있듯이 탐사광 에너지가 낮아질수록 투 과율 변화의 크기가 커짐을 알 수 있는데, 이로부터 생성 된 여기자의 에너지 분포를 알 수 있다. 그림 14의 삽입 그림에서처럼 시간지연이 2 ps일 때 전자들의 분포는 평 균 온도가 680 K이고 화학포텐셜(chemical potential)이 -0.075 eV인 페르미-디락 분포 함수임을 알 수 있다. 다 층 그래핀 시료의 결과는 단일층 그래핀 시료에서의 결과 와 차이를 보이는데, 단일층 그래핀의 경우 측정된 모든 에너지에서 투과율이 증가하는데 비해, 다층 그래핀은 0.6 eV 근처의 탐사광 에너지에서 투과율이 오히려 감소 한다. 이와 같이 투과율 변화가 그래핀의 층 수에 따라 영 향을 받는 이유는 전자구조가 서로 다르기 때문인데, 다

그림 13. HipCO 탄소나노튜브에서 측정 파장에 따른 펌프-프로브 실험 결과

그림 14. 단일층 그래핀 시료에서 프로브 빔의 파장에 따른 펌프-프로브 실험 결과. 삽 입그림은 2 피코초의 시간 지연에서 프로브 에너지에 따른 신호의 세기

펨토초 레이저를 이용한 탄소나노튜브와 그래핀의 시분해 분광 특집■Graphene and Carbon nanotube

층 그래핀의 전자구조는 여러 개의 subband(multiple π-π*bands)로 이루어져 있고 subband 사이의 전이가 중 요한 역할을 한다[13].

6. 맺음말

sp

²

결합 탄소화합물로서 1차원 구조와 2차원 구조로 서 가장 대표적인 물질은 탄소나노튜브와 그래핀에 관한 학문적인 관심과 응용 연구는 지난 25여년의 짧은 개발 기간에 비추어 볼 때, 아직 탐색단계라 할 수 있을 것이 다. 상대적으로 연구, 개발이 진척되었다고 볼 수 있는 탄소나노튜브의 경우만 보더라도, 반도체 및 금속특성을 이용한 여러 응용 뿐 만 아니라 민감한 환경 탐지용 센서 로서의 표준물질로서 카이럴 분석 작업이 제대로 이루어 져 있지 않다. 현재 미 표준연구소에서 표준물질의 확립 을 위해 CoMoCAT 나노튜브를 기반으로 이러한 카이럴 분석 작업이 이루어지고 있다. 학문적인 측면에서 단일 벽 탄소나노튜브에 관한 연구는 어느 정도 진척은 되어 있지만, 이중벽을 비롯한 다중벽 탄소나노튜브의 특성에 관한 연구는 상대적으로 미약한 형편이다. 최근 빠르게 진보하고 있는 다양한 측정기법, 특히 근접장을 이용한 광학현미경법으로 수십 나노 미터급 분해능을 확보할 수 있지만, 복잡한 설비가 요구되며 재현성이 아직 취약하 다. 탄소나노튜브의 응용 연구 측면에서는 금속과 반도 체성 나노튜브의 분리 정제가 요구되고 있지만, 현재까 지 수득율이 높은 방법이 개발되고 있지 않다. 부분적으 로 고속 원심분리 기법의 개발로 단일 나노튜브만을 정 제하는 기법이 보고되고 있지만, 그 정제분량은 미미한 수준이다. 현 수준에서 탄소나노튜브을 이용한 응용 연 구는 반도체보다도 금속성질을 이용한 전극물질 대체나 차폐 소재개발, 태양광 소재개발이 더 가능성이 높은데, 이를 위해서는 단일벽 탄소나노튜브를 년간 톤 단위로 대량 합성기법이 전제되어야 할 것이다. 최근 우리나라

에도 CVD 기법으로 대량합성 기술에 대한 보고가 있어 탄소나노튜브를 기반으로 한 시장이 열릴 수 있을 지 기 대된다. 한편 현재 금속 그래핀에 에너지띠를 발현시키 기 위한 그래핀 연구가 집중적으로 진행되고 있다. 직경 이 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브에 관한 보고가 있은 후 에, 탄소나노튜브에 관한 관심이 폭발적으로 터졌던 지 난 역사를 볼 때, 그 폭이 3-4nm인 나노리본를 확보하 기 시작한다면, 그래핀에 양자구속 효과와 다체 응집물 질 특성이 발현될 것이다. 현재 20nm 급의 분해능을 갖 는 패터닝 기술이 10 nm 이하로 떨어지기 시작한다면, 그래핀이 갖고 있는 여러 흥미로운 양자효과가 구현될 것이다. 다른 한편으로 약 4.6eV의 높은 에너지 띠를 갖 는 반도체 특성만을 보이는 Boron 나노튜브와 그래핀과 의 합성연구가 진행되고 있어, 새로운 전광 소재로서 기 대가 되고 있지만 Boron 나노튜브의 불안정한 결합구조 로 아직 초기 개발단계에 머물고 있다. 끝으로 펨토초 펄 스를 이용한 시분해 분광을 이용한 탄소나노튜브나 그래 핀에 적용할 경우, 그동안 공명 라만연구가 성공적으로 거두어 왔던 연구주제들을 새로운 시각에서(최소한 위상 정보를 포함한) 검토할 수 있을 것이다. 현재 결맞는 포 논 기법을 적용하기 위해서는 격자진동 주파수보다도 더 짧은 펄스폭이 전제되어야 한다. 약 3000cm

^-1

부근의 고 차 격자진동을 관측하기 위해서는 약 4-5 fs 펄스폭을 갖는 광원이 필요하다. 현재 티타늄 사파이어 공진기만 으로 이와 같은 펄스폭을 발생시키는 것은 힘든 도전일 수 있겠지만, 탄소나노튜브나 그래핀과 같은 나노소재에 서 강한 전자-포논 결합으로 3000cm

^-1

이내에서 발생되 는 Kohn Anomaly 격자진동, 결함에 의해 활성되는 G', G'' 모드 격자진동, 화학적 도핑에 의한 G 모드 격자진동 변화 등을 실시간으로 시간영역에서 관측할 수 있을 것 으로 기대한다. 이 글에서는 펨토초 펄스를 이용하여 탄 소나노튜브와 그래핀의 격자 진동과 전자 동역학을 탐구 하는 분야에 대하여 저자들이 관심 있는 주제를 중심으 로 기술하였다.

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1996. 09 한국원자력연구소, 연구원 -1997. 8

1996. 08 서울대학교 물리학과, 이학박사 1986. 02 서울대학교 물리학과, 이학석사 1984. 02 서울대학교 물리학과, 이학사

이기주

2004년 3월 충남대학교 물리학과 전임강사, - 현재 조교수, 부교수

2002. 12 University of Notre Dame, 연구원 -2004. 01

2001. 08 서울대학교, 연구원 -2002. 11

2001. 08 서울대학교 물리학과, 이학박사 1997. 02 서울대학교 물리학과, 이학석사 1995. 02 서울대학교 물리학과, 이학사