수소에너지기술 I – 개요 및 수소생산

수소에너지기술 I – 개요 및 수소생산

9주차

대구가톨릭대학교 에너지신소재공학과 한윤수

■ 과목명: 연료전지이론

목 차

1. 수소에너지 기술개요

2. 수소 생산

1. 수소에너지기술개요

4 ^{연료전지이론}

○ 수소란

- 1개의 양성자와 1개의 전자로 구성된 가장 간단한 원소이며, 우주에서 가장 흔한 원소 중의 하나 - 원자번호 1번, 수소 원소의 몰질량은 1.00794 g/mol

○ 수소의 존재 형태

- 자연에서 수소원자 자신만으로는 존재하지 않으며 수소 분자상태, 탄소 또는 산소 등과 결합한 형태로 존재 (예, H₂, H₂O, CH₄등)

○ 수소의 특징

- 수소에너지는 전기와 같이 2차 에너지이지만 저장이 용이하다.

- T_m (녹는점) = 14.01 K, T_b (끓는점) = 20.28K

- 수소와 산소가 결합하면 28,680cal/g의 열을 낸다.

- 공기 중에서 연소온도는 2,300˚C 까지 상승한다.

- 수소의 자연 발화온도는 585˚C로 메탄(methane)이나 프로판(propane)보다 높다.

- 수소의 액화 및 보관: 수소를 -235˚C로 초저온상태로 되어야 액화 보관할 수 있다.

1. 수소에너지 기술개요

■ 수소?

○ 수소에너지 기술

- 물, 유기물, 화석연료 등의 화합물 형태로 존재하는 수소를 분리, 생산해서 저장 및 이용하는 기술

○ 수소 생산

- 현재, 화석연료를 이용한 수증기 개질 방식이 상용화 되어 있음

- 수소는 물의 전기분해로 가장 쉽게 제조할 수 있으나 입력에너지(전기에너지)에 비해 수소 에너지의 경제성이 너무 낮으므로 대체전원 또는 촉매를 이용한 제조기술 연구 진행 중 - 입력에너지(수소생산)가 출력에너지(수소이용)보다 큰 근본적인 문제 있음

○ 수소 저장

- 수소는 가스나 액체로서 저장할 수 있으며 고압가스, 액체수소, 금속수소화물 등의 다양한 형태로 저장이 가능함

- 현재 수소는 기체상태로 저장하고 있으나 단위 부피당 수소저장밀도가 너무 낮아 경제성과 안정성이 부족하여 액체 및 고체저장법을 연구 중

○ 수소 이용

- 현재는 대부분 화학공정에서 공정가스로 이용(암모니아 제조용으로 수요가 가장 큼)되고 있으나, 연료전지, 수소자동차, 수소히트펌프, 기타 산업용에의 적용을 위해 연구개발 중

수소에너지 개요

■ 수소에너지 개요

1. 수소에너지 기술개요

6 ^{연료전지이론}

■ 수소에너지 시스템 체계도 1. 수소에너지 기술개요

(연료전지)

○ 수소의 이용도를 보편화하여 수소를 원료로 한 수소 경제를 활성화하기 위해서는 수소의 생산, 저장, 이용이 모두 한 수레바퀴 안에서 원활하게 이루어져야 함

수소에너지 개요

■ 수소경제의 순환 관계도 1. 수소에너지 기술개요

(고체저장)

8 ^{연료전지이론}

■ 수소에너지 관련 기술개발 현황 ■ 수소 에너지원 현황(2001년)

1. 수소에너지 기술개요

○ 연료로 사용할 경우에 연소 시 극소량의 NOx 발생을 제외하면 CO₂와 같은 온실효과를 유발하는 물질 발생이 없음.

- SOx, NOx, 분진 등의 대기오염물질의 방출이 거의 없음

○ 수소는 가스나 액체로서 쉽게(?) 수송할 수 있으며, 고압가스, 액체가스, Metal hydride(금속수소화물 또는 수소흡장합금) 등의 다양한 형태로 저장 용이

○ 수소는 궁극적으로 무한정인 물을 원료로 하여 제조할 수 있으며, 사용 후에는 다시 물로 재순환이 이루어진다.

○ 수소는 산업용 기초소재에서부터 일반연료, 자동차, 비행기, 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 응용돼 미래의 에너지시스템에 적합한 에너지 원으로 평가되고 있음 - 수소는 물 전해시 순수(純水)사용과 전기요금, 부생가스의 고순도 제조 시 장치비 등으로 가격이 고가이여서 특수분야인 고온 용접기, 반도체분야에 이용되나 화석연료에 비해 경제성이 확보되면 일반연료, 동력원 등으로 사용가능

장단점

■ 수소에너지의 장점

○ 수소에너지는 안정성이 가장 큰 문제점 임 - 폭발범위가 크고, 착화가 용이하고,

- 수소의 화염은 무색으로 식별이 어려운 반면 확산 및 화염속도가 크기 때문

○ 경제성(제조단가)

- 거의 대부분의 수소는 산소와 결합해서 물로 존재하기 때문에 물을 분해하여 수소를 얻기 위해서는 수소를 태워 방출되는 에너지와 맞먹는 양의 에너지가 필요

- 이런 경제성 때문에 종래 우주 로켓용의 수소엔진과 같은 특수한 목적을 제외하면 수소의 이용 연구는 활발하지 못함

■ 수소에너지의 단점

1. 수소에너지 기술개요

2. 수소생산

2. 수소생산 ■ 전기분해 법

○ 수소생산의 가장 오래된 방법으로서, 상용화된 기술이지만 경제성 부족으로 널리 사용되지 않음 - 캐나다, 노르웨이 등 값싼 수력자원이 풍부한 지역에서는 아직까지도 사용되고 있는 수소 제조방법 - 국내에서도 몇 군데 전기분해 시설이 있으나 현재는 거의 사용되지 않고 있다.

- 다만, 최근 용접분야에서 이용의 편의성으로 수산화가스 발생기라는 기기가 보급되고 있는데 이는 물의 전기분해로 수소와 산소의 혼합기체를 제조하고 이를 토오치에서 연소시켜 용접이나 절단용으로 사용하고 있음

- 향후, 전기분해법은 PV(태양광발전)시스템, 풍력발전 등의 대체전원이나 심야전력과 같이 발전소의 부하전력 변화에 따라 생기는 잉여의 기저전력을 이용하여 제조될 것으로 전망

○ 전기분해 반응 (연료전지의 전극반응과 반대)

환원전극에서 발생한 수소 기체의 부피는 산화전극에 서 발생한 산소기체 부피의 2배이다.

KOH 수용액(25-30 wt%) 혹은

물  수소

12 ^{연료전지이론}

2. 수소생산

■ 물의 저온 열분해법 (저온 열화학 사이클에 의한 수소제조)

○ 저온 열분해법?

- 일반적으로 열화학적 물 분해 수소제조 방법은 3300K 이상의 고온에서 직접열분해

- 산화환원이 용이한 매개체 물질을 사용하여, 화학반응을 단계적으로 나누어 1300K 이하의 온도에서 물을 분해하는기술 (금속산화물, 페라이트 등을 이용 )

- 고온에서 산소를 발생시키는 반응과 저온에서 수소를 발생시키는 반응으로 구성되며, 추가적인 수소분리가 필요치 않다.

- 이론적으로 80%이상의 열효율이 가능

- 화학반응에 관여하는 화합물의 분리, 이송, 반응장치의 재질선택 등의 문제점이 있음

- 1967년이래 200가지가 넘는 많은 열화학사이클들이 제안되어 연구되고 있으나 아직까지 실용화에 접근한 사이클은 없음

○ 열화학 사이클의 반응과정

물  수소

2. 수소생산

Ca + 2H ₂ O Ca(OH) ₂ + H ₂

Pb + 2H ₂ O Pb(OH) ₂ + H ₂

산과 반응하여

14 ^{연료전지이론}

2. 수소생산

■ 광촉매를 이용한 물분해 수소제조

○ 원리: 반도체가 자신의 밴드 갭 이상의 에너지를 가진 빛을 흡수하게 되면 가전자대의 전자가 전도대로 여기 여기된 전자는 백금에 모이고 물을 환원시켜 수소를 발생시킴. 이때 가전자대의 정공은 물을 산화시켜 산소를 발생시킴(산화 환원반응이 동시에 진행되므로 전해질 필요하지 않음)

○ 광촉매의 종류: 밴드갭 에너지가 2.43 eV(이론적으로는 1.23 eV)이상인 TiO₂ (3.2eV), WO₃ (2.8eV), SrTiO₃ (3.2eV), α-Fe₂O₃ (2.2eV), SnO₂ (3.5eV), ZnO (3.2eV) 등이 적용 가능

물  수소

■ 생물학적 기술을 이용한 물분해 수소제조

○ 일정한 파장의 빛을 흡수하여 물과 유기물로 부터 수소를 발생시킬 수 있는 미생물을 이용하는 기술

○ 광합성 직접 물분해, 광합성 간접 물분해, 바이오매스를 이용하는 혐기발효, 광합성 발효, 가스를 이용하는 전환반응 등으로 나눌 수 있다.

2H₂O → 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^-

2. 수소생산

■ 화석연료 개질에 의한 수소 제조

화석연료  수소

○ 화석연료 가운데 천연가스는 수소 함유량이 높고 대량 생산에 유리하여 수소 제조에 활용

○ 직접 분해법

- 열분해 법: 이산화탄소의 발생 없이 수소를 제조하고 부산물로 carbon black을 고순도로 얻을수 있으므로 공정의 경제성을 높일 수 있음

 고온 열분해법, 촉매 분해법, 용융금속 열분해법 등으로 나누어 짐 - 플라즈마 이용법

 해외에서 상업화 될 정도로 기술 축적이 이루어 졌으나 과다한 전기에너지의 사용으로 인하여 최근 개발이 주춤한 상태

○ 수증기 개질 (상용화된 기술)

- 촉매(주로 Ni)를 이용한 개질공정은 황 성분이 제거된 천연가스를 개질시켜 고농도의 수소를 생성  CH₄ + 2H₂O → 4H₂ + CO₂

- 촉매에 의한 수증기 개질의 경우에는 미국에서 다양한 종류의 촉매 사용이 시도되고 있으나, carbon deposition에 의한 비활성화의 문제가 있음

- 평형반응에 의한 반응속도가 느린 단점이 있음

16 ^{연료전지이론}

○ 수증기 개질 세부기술

- 개질(reforming)이란 촉매 반응을 이용하여 탄화수소 연료를 수소를 포함하는 가스로 전환하는 과정을 의미

- 이때 생산된 수소 함유 가스를 개질 가스라 함 - 천연가스 수증기 개질 시스템의 주요 구성

⇒ 원료 천연가스 내에 포함된 황성분을 제거하는 탈황 부

⇒ 수증기와 천연가스가 개질 반응에 의해 개질가스(혹은 수성가스)로 전환되는 수증기 개질 부(반응1) ⇒ 생산된 개질 가스의 수소 수율을 증가시키기 위한 수성가스 전이(water gas shift) 부(반응2)

⇒ 고순도 수소가 필요한 경우 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption, PSA) 공정과 같은 정제 공정이 추가

- 수증기 개질의 주요 반응식

⇒ 개질반응(1)은 강한 흡열반응으로서 르샤틀리에 의 평형이동 원리에 따라 고온 및 저압조건에서 정반응의 진행이 유리하다.

⇒ 반면에 수성가스전이 반응은 온화한 발열반응으로서 상대적으로 저온이 유리하며, 압력은 거의 영향을 미치지 않음

재래형 수소제조 시스템

2. 수소생산

■ 석탄 가스화(coal gasification) 기술에 의한 수소생산

○ 석탄 가스화에 의한 연료전지용 수소생산

- 석탄을 고온에서 산소와 물을 넣고 가스화시켜 합성가스를 제조

⇒ 합성가스는 H₂와 CO를 주성분으로 하며, H₂O, CH₄ 등도 포함되어 있음 (뒤 페이지 표 참조) - 정제된 합성가스를 수성가스전이 반응(water gas shift reaction)을 통하여 수소의 수율을 증가 - 연료전지의 연료로 이용하여 전기를 생산

○ IGCC(Integrated gasification combined cycle) 기술

- 석탄을 고온에서 산소와 물을 넣고 가스화시켜 합성가스를 제조

⇒ 합성가스는 H₂와 CO를 주성분으로 하며, H₂O, CH₄ 등도 포함되어 있음 (뒤 페이지 표 참조) - 정제된 합성가스를 연소하여 가스터빈을 돌리는 방식으로 전기를 생산

⇒ 가스터빈은 압축기와 터빈 그리고 연소실로 구성되어 있고 압축기에서 압축된 공기가 연료와 혼합되어 연소함으로써 고온 고압의 기체가 팽창하고 이 힘을 이용하여 터빈을 구동

- 가스터빈에서 방출되는 배기가스의 열을 모아 증기터빈을 돌려 한 번 더 전기를 생산

2. 수소생산

18 ^{연료전지이론}

○ Coal gasification에 의한 IGCC 및 수소생산 개략도

(분진제거)

2. 수소생산

2. 수소생산

수소 이용 등

○ Coal gasification에 의한 IGCC 및 수소생산 개략도 (입체)

20 ^{연료전지이론}

○ 석탄 가스화 기 구조 및 작동

2. 수소생산

○ 가스화기 내에서 일어나는 반응: Pyrolysis(열분해), Combustion(연소), Gasification(가스화)로 구성

- 열분해: 석탄이 고온에 노출되면 석탄 내의 약한 화학결합이 끊어지면서 점성의 액체(coal tar) 및 휘발성 가스(coal gas)들이 방출되고 분자량이 높은 고체상태의 char가 생성 [반응식(1)].

- 연소: 이때 생성되는 휘발성 가스들과 char의 일부분은 산소와 불완전 연소반응을 일으켜 CO₂, CO등을 생성함과 동시에 가스화 반응에 필요한 열을 공급 [반응식(2)~(4)].

- 가스화: 그리고 나머지 char는 CO₂ 혹은 steam과 반응하여 syngas의 주성분인 CO와 H₂ 생성[반응식(5)~(7)]

○ 수소생성 및 이용반응

- 수성가스 변위(8) 및 합성가스 전환반응(9): 연소반응과 가스화 반응이 일어난 후 CO가 생성되면 반응식 (8) & (9)와 같은 반응이 일어 나는데, 이때 Water-Gas Shift Reaction은 Methanation Reaction에서 필요한 H₂와 CO의 비율을 맞춰주는 역할을 한다.

Char

3 Char

Char

Char

2. 수소생산

22 ^{연료전지이론} - 온도가 높을수록 syngas(H₂+CO)의 생성율은

증가하고, CH₄의 생성율은 감소. 반대로 압력이 너무 높으면 syngas의 생성율은 낮아지고 CH₄의 생성율이 높아지기 때문에 적절한 운전 조건

설정이 필요

- 열역학적인 면만을 고려한다면 높은 온도가

바람직 하지만 운전 비용을 고려하여 운전 온도를 결정.

- 실제로 현재 이용되고 있는 가스화기들은 30~ 50atm, 1000℃ 이상에서 운전

○ 가스화기 출구에서의 조성 ○ 가스화기 온도와 압력의 영향

2. 수소생산

○ Shell 가스화기(상용): 1000~4000톤/일

2. 수소생산

24 ^{연료전지이론} ○ IGCC 실증사업

World Best IGCC Plant 건설

2. 수소생산

감사합니다.