Effect of Cerium on the Microstructure and Room Temperature Tensile Properties of Mg-4Al-2Sn-1Si Alloys

Mg-4Al-2Sn-1Si 합금의 조직 및 상온 인장 특성에 미치는 Ce의 영향

김정훈 *^,**·조대현 *·박익민 *^†

*부산대학교 재료공학과, **한전원자력연료(KEPCO NF)

Effect of Cerium on the Microstructure and Room Temperature Tensile Properties of Mg-4Al-2Sn-1Si Alloys

Jung-Hoon Kim*^,**, Dae-hyun Cho*, and Ik-Min Park*^†

*KEPCO NUCLEAR FUEL New Tubing Project Section 8, Daejeon 305-509, Korea

**Department of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

Abstract

Mg-Al-Sn-Si system alloy, as a promising cheap heat-resistant Mg alloy for automobile engine part, has been investigated.

Refinement of microstructure and precipitation of thermally stable secondary phases are important goal for the design of heat-resis- tant Mg alloy. In this study, the effect of Ce on the microstructure and room temperature mechanical properties of Mg-Al-Sn-Si alloy was investigated. High thermally stable Mg₂Si phases in Mg-Al-Sn-Si alloy is very useful intermetallic compound. However, the Mg₂Si phases often result in poor mechanical properties due to the coarse chinese type Mg₂Si phases. The experimental spec- imens were fabricated by fluxless melting under CO₂+ SF₆ atmosphere and poured into the permanent pre-heated at 200^oC. It was told that Ce addition can modify Mg₂Si phases and refine microstructure and improve the tensile strength, yield strength and elongation.

Key words: Heat resistant Mg alloy, Mg2Si phase, Modification.

1. 서 론

최근 증가하는 환경오염 문제와 에너지 효율 향상에 국제적 인 관심이 고조 되면서 특히 자동차 산업에서는 친환경 소재 경량화 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 경량 소재 를 이용한 자동차 무게 절감의 가장 유력한 방법 중의 하나로, 현재 상용화 되고 있는 구조용 금속 중 가장 가벼운 마그네슘 합금 개발이 활발히 이루어지고 있다[1]. 마그네슘 합금은 우수 한 기계적 특성뿐만 아니라 뛰어난 가공성, 우수한 진동 흡수 능, 전자파 차폐 특성을 가지고 있다. Mg 합금은 전기화학적 으로 전위가 낮은 매우 활성적인 금속으로 산소, 수분 등 반 응성이 크므로 용해와 부식성의 문제가 대두 되나 이를 해결 하기 위해 최근 fluxless 용해, 주조 기술과 내식 표면 처리

기술 확립으로 그 적용 범위는 자동차 부품뿐만 아니라 전자 기기에서 전동 공구 등으로 확대 되고 있다. 특히 수송기기의 상업적 적용이 이루어지면서 자동차용 chasis, power train 그 리고 interior/exterior 부품에서 적용함으로써 차량 경량화를 확 대해 가고 있다[1-3].

그러나 마그네슘 합금의 power train 부품에의 적용은 100^oC 이상의 고온 환경에서의 기계적 특성 저하로 인해 내열 부품 적용이 제한 되고 있다. 기존의 상용 마그네슘 합금으로 는 AZ91D와 AE42, AS41, AS21 합금 등이 있다. AZ91D 합금은 우수한 상온 강도와 뛰어난 주조성을 가지며 drive bracket, oil pan, crank case 등에 적용되고 있으나 주석출상 인 Mg17Al₁₂상은 고온에서 취화 되는 단점을 가지고 있다.

AE42, AS41, AS21 합금의 경우는 120^oC 이상의 고온에서

Received: November 13, 2012 ; Accepted: December 14, 2012

†Corresponding author: Ik-Min Park Tel: +82-51-510-2383, Fax: +82-51-514-4457 E-mail: [email protected]

Journal of Korea Foundry Society 2012. Vol. 32 No. 6, pp. 289~295 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2012.32.6.289 ISSN 1598-706X

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−290₋ 김정훈·조대현·박익민

크립 저항성과 우수한 연성을 가지고 있어 transmission case 에 적용 되나 낮은 Al 함량으로 주조성이 상대적으로 낮으며, 피로 강도 저하를 갖는 단점이 있다. 주조성과 고온 특성을 동시에 만족하는 내열 Mg 합금 개발을 위해 Al 함량을 줄이 고, 한편 고온 안정한 이차상을 정출 시킬 수 있는 Mg-Al-Si, Mg-Al-Ca, Mg-Al-Sr계 등이 연구 개발 되어 지고 있다[1,2].

이 중 Mg-Al-Si계의 연구는 첨가원소 Si가 상대적으로 저렴 하면서, 조직 내 고온에서 안정한 정출 상인 Mg2Si 상(용융점:

1085^oC)을 생성시키므로 내열 마그네슘의 특성을 높일 수 있기 때문에 지속적으로 연구 되어져 왔다. 그러나 Mg2Si 상은 결정 립과 결정입계에 chinese script의 형태로 조대하게 생성되면 낮 은 연성과 취약한 기계적 강도를 띄게 된다. 이러한 이유로 Mg₂Si 상의 미세화 및 형상 제어를 위해 KBF4, Ca, P, Bi, Sr을 첨가하여 chinese script 형상에서 polygonal 형상으로 제 어하여 기계적 특성을 높이는 연구가 이루어져 왔다[3-5]. 그러 나 Mg-Al-Sn-Si계에서 가장 중요한 Mg2Si 정출상의 형상 제어 효과에 대한 희토류 원소에 대한 연구는 아직 미진하다[4-11].

본 연구에서는 내열 Mg 합금의 특성을 높이기 위한 연구로 최근 활발히 이루어지는 Mg-Al-Si계 합금에 Sn을 첨가한 ATS421 Mg 합금을 기본 합금으로 하여, Ce을 0.5 wt.%, 1 wt.% 첨가하여 상온 기계적 특성 및 미세 조직에 미치는 Ce 의 영향을 검토 고찰하였다.

Al은 상용 마그네슘 합금인 AZ91의 내열성을 저하시키는 Mg₁₇Al₁₂상의 생성을 줄이면서 최소한의 주조성을 확보하였으 며, Sn 첨가는 고온에서 안정한 정출상인 Mg2Sn상 (용융점:

770^oC)을 생성시키기 위해 2 wt.% 첨가 하였다[12]. Si는 1 wt.%로 제한하였는데, 이는 낮은 고용한에 의한 전량 조대하게 상이 생성되는 것을 제어하기 위함이다[13].

2. 실험 방법

2.1 합금 용해 및 주조

본 연구에 사용된 시료는 고 순도의 Mg (99.99%), Al (99.999%), Sn (99.95%)의 순금속과 Al-25Si (99.9%), Mg- 40Ce (99.9%)조성의 모합금을 사용하여 용해 주조하였다. 본 연구에서 설계된 내열 마그네슘 합금의 조성은 Table 1에 나 타내었다. 용융된 마그네슘은 알루미늄 합금이나 기타 비철 합 금의 용탕과는 달리 공기 중 산소 및 수분과 급격한 반응을 일으키므로 이를 효과적으로 막기 위한 fluxless 용해 주조법을 이용하였다. CO2+ 0.5%SF₆ 혼합 가스를 지속적으로 주입 하

면서 용해하였고, 용해로 하부에서 출탕하는 Fig. 1과 같은 용 탕 하부 출탕식의 용해로를 자체 제작 사용하였다. Mg ingot는 약 750^oC에서 용융하였고, Al, Sn, Al-25Si 모합금, Mg-40Ce 모합금 순으로 장입하면서 용해하였다. 출탕 온도는 750^oC로 유지한 상태에서 실시하였고, 마그네슘 주조 시 내부 결함이 최소화하기 위해 200^oC로 예열한 금형에 주조 하였다.

2.2 미세조직 분석 및 관찰

미세조직 관찰용 시험편은 냉각속도가 일정하게 유지 되도록 금형의 일정 부분에서 채취하였다. 주조 상태의 시험편은 3%

nital 용액(97 ml ethanol + 3 ml nitric acid)을 사용하여 부식 시켰다. 결정립 크기를 정확히 관찰하기 위해 520^oC에서 8시간 용체화 처리한 시험편에 대해서는 혼합 부식액 acetic-picral 용 액으로 에칭하여 ASTM E112 규격에 따라 측정 하였다. 미 세 조직 관찰은 광학 현미경과 SEM을 사용하였고, 상 분석을 위해서는 XRD, SEM-EDS로 분석 하였다

2.3 기계적 특성 평가

합금별 인장 특성의 평가는 중력 주조한 시험편을 KS 규격 B0801인 gauge length 2×2_×13.2 mm으로 가공하여 수행하 였다. 인장 시험 전에 시험편의 기계 가공에 의한 스크래치는 연마를 통해 제거하고, 미세한 손상을 제거함과 동시에 동일한 표면 조도를 얻기 위하여 최종적으로 C2H₂OH + 5%HNO₃용 액 속에 3초 동안 침지시켜 화학적 연마를 수행하였다. 인장 시험편은 초기 공칭 변형속도 2×10⁻⁴/min으로 적용하여 상온 과 150^oC에서 수행 하였다.

3. 실험 결과 및 고찰 3.1 미세조직

Fig. 2는 각 합금의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 결과 로 ATS421, ATS421-0.5Ce, ATS421-1Ce 합금의 조직 사진 Table 1. Norminal compositions of experimental alloys (wt.%).

Alloy Mg Al Sn Si Ce

ATS421 Bal. 4 2 1 -

ATS421-0.5Ce Bal. 4 2 1 0.5

ATS421-1Ce Bal. 4 2 1 1

Fig. 1. (a) Electric resistant melting furnace and (b) SF₆+ CO₂ mixing equipment.

을 보여준다. Fig. 3에서는 X선 회절 분석 결과로 정출상 분석 을 통해 ATS421 합금은 α-Mg 상을 기지로 Mg17Al₁₂, Mg₂Sn, Mg₂Si 상이 형성 되어 있는 것을 확인 할 수 있다. Fig. 4의 관찰 결과는 ATS421 합금의 최종 응고부 주위와 입계 부근에 서 비평형 응고상인 Mg17Al₁₂ 상과 Mg2Sn 상이 관찰 되었고, 반면 Mg2Si 상은 입내에서 대부분 생성되어 입계부분 까지 분포 되었다. ATS421 합금에 Ce을 첨가시에는 CeSi2상이 새롭게 형성 되는 것을 알 수 있다. 또한 SEM-EDS 분석을 통하여 관찰한 결과로 ATS421 합금의 조대한 chinese script

Mg₂Si 상의 조대한 형태가 Ce을 0.5 wt.%로 첨가한 ATS421- 0.5Ce 합금과 비교하면, Mg2Si 상은 크기가 작아지며 그 주위 로 CeSi2상이 형성되었음을 알 수 있다. Si와 Ce이 Mg 기 지 내 매우 낮은 고용한으로 인해 고액 계면에 풍부하게 분포 하게 되며[14,17,18], 최종 응고시 Mg-Si의 화합물과 함께 Ce-Si의 화합물을 형성 한 것으로 사료된다[7]. Ce의 첨가량을 늘려 1 wt.% 첨가한 경우에는 Mg2Si 상이 더욱 미세해지면서 부분적으로 끊어진 입자의 형태가 변화 되는 것이 관찰 되었 다. 이는 Liu 등이 보고한 결과와 같이 응고시 고용한이 낮은 희토류 원소들은 Mg2Si 상 격자 내 다량으로 존재하여 Mg₂Si상의 격자의 변형을 일으켜 상의 성장을 저하 시키며 형 상의 변화를 일으킨 것으로 사료 된다[16]. Fig. 5 에서는 결 정립 크기를 측정하기 위해서 520^oC에서 8시간 용체화 처리를 시행한 사진을 나타내고 있다. 그림에서 나타나듯이 결정립의 크기는 Ce이 첨가됨에 따라 미세해짐을 확인 할 수 있으며, 측정결과 ATS421 합금은 44.9.µm, 0.5Ce 첨가 시 37.8µm 그리고 1Ce 첨가 시 26.7µm로 나타났다. Ce 첨가에 따른 결정립 미세화에 대해서는 다음과 같이 고찰 하였다. 결정립 미세화에 미치는 용질 원소의 영향의 나타내는 식(1)의 growth restriction factor(GRF)를 적용해서 살펴보면[16,19].

(1)

여기서 i는 합금 원소, mi는 액상선의 기울기, ki는 분배계수 GRF m_iC₀(k_i–1)

∑i

= Fig. 2. Optical micrograph of ATS421-xCe alloys (x = 0, 0.5 and 1 wt%).

Fig. 3. XRD patterns of ATS421-xCe alloys (x = 0, 0.5 and 1 wt%).

−292₋ 김정훈·조대현·박익민

그리고 C0는 초기 농도를 뜻한다. 본 연구의 실험 조건으로 각 상수의 값을 구하면 mCe=−2.86, k_Ce= 0.04 이며 CCe의 값은 Table 1에 나타나 있다. Dahle 등에 따르면 GRF 지수 값이 높은 것은 결정 성장시 조성적 과냉이 빠르게 형성되고 핵생성 장소 주위로 액체 상태의 금속이 더욱 빠르게 과냉이 되어 더욱 안정적으로 핵 생성이 이루어진다고 보고 하였다[19].

Table 2는 희토류 원소의 GRF 지수를 정리한 것이다[20]. Ce

은 높은 GRF지수를 나타내며 미세화에 미치는 영향이 큰 것 을 알 수 있다. 또한 식1을 따르면 초기 농도에 비례하여 Ce 의 첨가량의 증가로 인해 결정립 미세화 효과는 커져 1 wt.%

첨가 시 가장 큰 효과가 생긴 것으로 사료 된다[16].

3.2 기계적 특성

Table 3 에는 ATS421-xCe (x = 0, 0.5 and 1 wt.%) 합금 Fig. 4. Microstructure and SEM-EDS analysis of ATS421-xCe alloys (x = 0, 0.5 and 1 wt%).

의 상온 인장 특성을 나타내었다. Ce 첨가량이 증가함에 따라 항복 강도, 인장 강도 및 연성이 함께 증가 하고 있다. 항복 강도 및 인장 강도가 함께 증가하고 있는 이유로는 Ce첨가에 따른 결정립 미세화를 들 수 있지만, 연성이 함께 증가하고 있는 것을 보면 Mg2Si 상의 개량효과에 따른 균열 기점의 발 생이 적어짐에 따른 것으로 사료 된다. Ce 첨가량이 증가할수 록 결정립 미세화 효과가 발생하지만 조대한 chinese script 형상의 Mg2Si 상의 형상 제어 효과는 앞서 언급 했듯이 0.5 wt.Ce 첨가 시 미비하기 때문에 그 차이는 적지만 결정립 미 세화 효과와 형상제어가 동시에 적절히 이루어지는 1 wt.% Ce 을 첨가한 ATS421-1Ce 합금이 가장 우수한 특성을 나타내고

있다. 이를 뒷받침하기 위해 파단면을 Fig. 6에 나타내었다.

ATS421 합금의 파괴 양상은 주로 chinese script 형상의 Mg₂Si 상 주위로 벽개파괴가 생성되어 파괴가 일어나는 것을 나타낸다. ATS421-1Ce 합금에서는 입자 형상의 Mg2Si 상이 생성되어, 딤플 파괴가 이루어지는 것을 알 수 있다. Fig. 7에 서는 파단면의 균열 전파를 관찰한 사진이다. 조대한 chinese script Mg₂Si 상은 급격한 균열 전파의 원인이 되어 기계적 특 성에 악영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그러나 Ce을 첨가하 여 ATS421-1Ce의 합금에서는 Mg2Sn과 Mg17Al₁₂ 상이 분절 되어 있음이 확인 되었다. 이는 이후에 지속적으로 응력이 가 해지게 되면 균열의 시발점이 될 것으로 판단 된다. 즉 조대한 chinese script Mg₂Si 상이 생성 되었을 시 균열의 시발점은 Mg₂Si 상의 계면에서 생성되어 파괴로 이어지는 것으로 판단되 나, Ce 첨가로 인해 형상 개량 효과가 발생할 경우 Mg2Sn과 Mg₁₇Al₁₂ 상이 분절 되어 균열을 일으키는 것으로 사료 된다.

Fig. 5. Optical micrograph of ATS421-xCe alloys homogenized at 520^oC for 8h (x = 0, 0.5 and 1 wt%).

Table 2. Slope of the liquidus line, m, equilibrium distribution coefficient, k, and growth restriction factor, m(k-1), of various alloying rare earth Elements in magnesium [20].

Element m k m(k-1) System

Sr −3.53 0.006 3.51 eutetic

Ce −2.86 0.04 2.74 eutetic

Sc 4.02 1.65 2.61 peritetic

Yb −3.07 0.17 2.53 eutetic

Y −3.40 0.50 1.70 eutetic

Sb −0.53 ~−^{0.00 0.53 eutetic}

Mn 1.49 1.10 0.15 peritetic

Table 3. Mechanical properties of the ATS421-xCe alloy at room temperature (x = 0, 0.5 and 1 wt.%).

Alloy Y.S. (MPa) U.T.S (MPa) El.(%)

ATS421 70 172 10.6

ATS421-0.5Ce 78 175 11.6

ATS421-1Ce 80 187 12.9

−294₋ 김정훈·조대현·박익민

4. 결 론

본 연구에서는 자동차 엔진 부품용 경량 내열 재료로 기대되 는 ATS421 Mg 합금을 기본 합금으로 하여 Ce양을 변화시켜 미세조직 및 상온 인장 특성을 검토 고찰 하여 다음과 같은

결과를 얻었다.

1) ATS421 합금의 조직은 α-Mg과 최종 응고부의 결정립계 　주위에 분포하는 비평형 Mg17Al₁₂상과 그 주위에 인접 분 포하는 Mg2Sn 상 그리고 chinese script 형상으로 입내에 주 로 분포하는 Mg2Si 상이 관찰되었다. Ce양이 증가함에 따라 Fig. 6. Tensile fractography of ATS421-xCe alloy (x = 0, 0.5 and 1 wt%).

Fig. 7. Cross sectional micrograph of ATS421-xCe alloy (x = 0, 0.5 and 1 wt%).

조직은 미세화 되었고 Mg2Si 상은 chinese-script 형상에서 불 연속적인 입자의 형상으로 변화하였으며 주위에 CeSi2 상도 생 성 되었다.

2) 상온 인장실험에서는 Ce양이 증가함에 따라 인장강도, 항 복강도와 함께 연신율이 증가하였다. 이는 결정립 미세화에 따 른 강도 향상의 영향과 함께 연성이 증가하는 것은 ATS421 합금에 Ce을 첨가함에 따라 조대한 chinese script Mg2Si 상 이 입자상으로 변화하면서 Mg2Si 상의 계면에서 발생하는 균 열의 기점들이 줄어드는 것으로 사료된다.

감사의 글

이 논문은 부산대학교 자유과제 학술 연구비(2년)에 의하여 연구 되었음.

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