FT 기술의 중요성
GTL(Gas To Liquid, 천연가스 액화기술)이란 천 연가스를 화학적, 물리적으로 가공하여 액체(liquid) 상태의 석유제품을 만들어내는 기술 및 제품을 통칭 하는 말이다. GTL 제품으로는 경유, 휘발유, 납사, 왁 스, 메탄올 등 많은 종류가 있는데, 기존의 석유제품이 원유를 정제하여 얻는 것인데 비해 GTL은 천연가스 를 가공해서 얻는다는 점이 가장 큰 차이점이다. 전통 적인 GTL 기술은 천연가스로부터 합성가스(CO+
H2)를 거쳐 액체 연료 또는 화학제품을 제조하는 기 술을 말하며 그 2차, 3차 제품까지 포함할 경우에는 매우 다양한 제품군이 형성될 수 있다. GTL 합성유 는 유황성분을 거의 포함되지 않고 방향족 화합물의 함유량이 매우 낮은 이유로 원유를 정제하여 만들어 지는 기존의 석유제품에 비하여 매우 청정한 연료로 최근 선진국들을 중심으로 한 환경규제 강화 추세에 효과적으로 대응할 수 있는 제품이 된다. 그리고 GTL 사업은 천연가스를 원료로 하면서 최종 제품이 액상의 제품인 관계로 기존의 가스전 개발방식이 갖 는 여러 가지 어려운 문제점들을 극복할 수 있으며 고 유가시대 도래와 함께 경쟁력 있는 산업으로 전개될 전망이다. 우리나라 산업과 경제에서 석유가 차지하 는 비중, 고유가시대 도래와 불안한 세계 석유시장 정 황 등으로 볼 때, 자주개발원유 확보를 위한 하나의 방안으로 GTL 기술을 이용할 수 있다. 또한 해외에 서 활발히 전개되고 있는 GTL 플랜트 건설 사업에 국내 엔지니어링사, 플랜트 설비 제작사 및 건설사들 의 사업 참여 기회 확대를 위해서도 국내 관련 기술의 확보가 매우 필요하다 할 수 있다.
이 기술에 있어서는 Fe나 Co 촉매상에서 합성가스 로부터 액체 탄화수소를 만드는 Fischer-Tropsch
(FT) 합성반응이 핵심이 된다. FT 합성반응은 석탄 으로부터 합성석유를 만들기 위한 방법으로 원래 개 발된 것이고 남아공의 Sasol도 이를 이용하여 자국의 풍부한 석탄으로부터 합성석유를 지난 50여년간 제조 하여 사용해 왔다. 이와 같이 FT 합성반응은 CTL (Coal To Liquid) 및 BTL(Biomass To Liquid) 기 술에도 쉽게 접목하여 활용이 가능하다. 미래의 탈 석 유 시대에 적극적인 대비하여 대체에너지/재생가능에 너지로의 전환 중간단계로 화석연료 사용의 다변화 시대 도래에 대비할 수 있는 기술일 뿐 아니라 재생가 능에너지인 바이오매스를 적극적으로 활용하기 위한 기술이 될 수 있다.
FT 기술 개발 현황
GTL 기술의 핵심 공정인 FT 합성법은 1923년 독 일의 화학자 Fischer와 Tropsch가 석탄가스화에 의한 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한 데서 처음으로 시작되었다. FT 합성반응은 철 또는 코발트를 촉매로 사용하여 200~350℃의 반응 온도와 10~30기압의 압력에서 수행되는 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 이루어져 있다.
(a) Chain growth in FT synthesis CO + 2H2→ -CH2-+ H2O
△H(227℃) = -165kJ/mol (b) Methanation
CO + 3H2→ CH4+ H2O
△H(227℃) = -215kJ/mol (c) Water gas shift reaction
CO + H2O ↔ CO2+ H2
△H(227℃) = -40kJ/mol
Fischer-Tropsch
전 기 원
한국화학연구원 신화학연구단, [email protected]
(d) Boudouard reaction 2CO ↔ C + CO2
△H(227℃) = -134kJ/mol
주요 생성물인 직쇄상 탄화수소의 생성 mechanism은 주로 Schulz-Flory의 polymerization kinetic scheme으로 설명되고 있으며[그림 1], FT 공정에서는 60%이상이 경유보다 고비점인 생성물이 1차로 합성되므로[그림 2] 수첨분해의 후속 공정을 거쳐서 경유를 추가로 생산하고, 탈왁스 공정을 거쳐 서 왁스 성분은 고품질의 윤활기유로 전환된다.
일반적으로 정유플랜트에 적용되는 상압잔사유나 감압잔사유를 처리하는 개질공정은 지금까지 촉매 및 공정기술의 개선으로 신뢰성이 확보된 기술이지만
FT 합성유는 정유플랜트의 개질공정에서 처리되는 원료와는 성상 및 물성이 매우 상이하므로 적절한 탄 화수소 개질공정을 선정할 필요성이 있다. FT 1차 생 산품을 처리하는 공정으로는 수첨분해, 탈왁스, 이성 질화, 알킬화 등을 들 수 있으며, FT 반응의 주요 생 성물로는 나프타, 중간유분(middle distillate), 알파- 올레핀, 옥시게네이트와 왁스 등의 제품이 포함된다.
FT 합성유는 고품질 경유(높은 세탄가, 무황, 무방향 족)의 생산에는 적합하나 휘발유 생산에는 옥탄가가 낮아 후차적인 처리가 많이 요구되어 화학산업 기간 원료인 나프타로 사용하는 것이 나을 수 있다.
1) FT 촉매 개발 현황
FT 합성반응에 유효한 금속성분으로는 니켈, 철, 코발트, 루테늄 등이 있다. 이 중 니켈은 메탄화 반응 의 선택성이 너무 큰 문제점이 있으며 루테늄은 너무 고가인 문제가 있으므로 결국 철과 코발트 계열의 촉 매가 상업적으로 사용되고 있다. 철과 코발트계의 촉 매에는 [그림 3]에서 보인 바와 같이 반응성, 선택도 향상 및 열적 안정성 증가 등의 목적으로 추가로 여러 조촉매를 첨가하여 제조되고 있으며 주로 사용되는 금속으로는 Ru, Rh, Pt 계열의 귀금속과 K, Zn, La, Mg 등의 다양한 메탈옥사이드를 사용하여 상업용 촉 매로 활용되고 있는 실정이다.
FT 합성반응을 위해서는 철 및 코발트계열 등의 그림 1. Chain Growth Probability of F-T Synthesis.
그림 3. FT 합성 촉매의 주성분 및 조촉매.
C1
C2-C4
C5-C9
C10-C20
C21+
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
0 0.1 0.2 .0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
PROBABILITY OF CHAIN GROWTH
SELECTIVITY, C-%
그림 2. FT 합성 생성물의 분포.
촉매가 주로 사용되는데, 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나 최근에는 액체연료나 왁스의 생산을 늘 리고 전환율을 향상시키기 위해서 코발트 촉매가 주 류를 이루는 추세이다. 철계 및 코발트계 촉매의 특성 은 다음의 [표 1]과 같이 정리할 수 있다.
2) FT 반응기 개발 현황
FT 합성공정의 발전은 Sasol에서의 오랜 개발경험 에 기초하여 촉매와 함께 반응기의 진보가 주로 이루 어졌으며, 초기의 고정상 반응기에서 순환식 유동층
반응기로 그리고 고정식 유동층 반응기와 슬러리 반 응기로 점차로 FT 반응기 형태가 진보하여 왔으며 [그림 4], 최근의 Sasol에서는 슬러리반응기를 사용하 면 기존의 다관식 고정상반응기에 비해 plant 비용을 25~30% 절감할 수 있다고 보고한 바 있다. 고정상 반응기 및 슬러리 반응기는 중간유분과 왁스를 주로 생산하는 저온FT(LTFT) 공정에 사용되고 순환식 유동층 반응기와 고정식 유동층 반응기는 나프타와 올레핀을 주로 생산하는 고온FT(HTFT) 공정이 사 용되는 것으로 알려져 있으며 각 공정에서 생성물의 선택성은 [표 2]에 나타내는 바와 같다.
이외에도 Shell의 SMDS(Shell Middle Distillate 표 1. FT 합성 반응을 위한 Fe계 촉매와 Co계 촉매의 특성 비교
Fe-based 촉매 Co-based 촉매
FT 촉매 중 가장 저가이며 고온에서 메탄 생성이 낮으며, 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높음
제품은 연료로의 용도 이외에 경질 올레핀이나 알파올레 핀로서 화학산업 원료로 사용되며, 탄화수소이외에도 알 콜, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많음
Sasol의 왁스 생산을 위해 주로 사용되고 있는 저온 FT 철계 상용 촉매는 Cu와 K의 성분이 조촉매로 함유되어 있고 SiO2가 바인더로 사용되고 있으며 침전법으로 제조 됨
Sasol의 고온 FT 촉매는 마그네타이트와 K, 알루미나, MgO 등을 용융시켜 제조함
철계 촉매는 사용 전에 반드시 수소나 합성가스로 환원 처리되어야 함
Fe 촉매에 비해 200배 이상 고가인 단점이 있음 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점이 있음 CO2가 다량 포함된 합성가스에서는 활성이 낮아지는 문 제가 있다고 보고됨
고온에서는 CH4을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매 로만 사용이 가능함
고가인 이유로 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면 적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가됨
그림 4. Sasol의 FT 반응기 형태.
CH4 4 7
C2 to C4 olefins 4 24
C2 to C4 paraffins 4 6
Gasoline 18 36
Middle distillate 19 12 Heavy oils and waxes 48 9
Oxygenates 3 6
LTFT: 저온 F-T 합성공정, HTFT: 고온 F-T 합성공정 표 2. Sasol 공정에서의 생성물들의 선택성(탄소기준)
Product LTFT HTFT
Synthesis) 공정은 촉매를 사용치 않는 부분산화법으 로 합성가스를 제조하고 FT 반응기로는 다관식 고정 상 반응기를 사용하고 후단에 고비점 유분을 수첨분 해시켜 중간유분으로 변환시키는 공정을 개발한 바 있으며, 1994년에 상용화를 시작하여 현재 추가로 개 선된 공정을 상용화 예정인 것으로 보고되고 있다.
Exxon사에서는 FT 반응기로는 slurry bubble- column reactor를 사용하고 촉매로는 코발트를 사용 하는 공정의 개발을 마치고 현재 상용화가 진행 중인 것으로 알려져 있으며, Syntroleum사에서는 산소를 분리하지 않고 공기를 직접 사용하는 ATR 방식으로 합성가스를 생산하고 두 단계의 slurry FT 반응기에 서 코발트 촉매를 사용하며 tail gas는 재순환하지 않 는 공정을 개발하였다고 보고되어 있다. FT 생성물은 정제 및 수첨분해 공정을 통해 하계용 경유, 동계용 경유, 제트연료, 나프타 등의 최종품으로 생산하며 타 공정에 비해서 경제적이고 소규모 가스전에도 사용할 수 있는 장점이 있다고 주장하고 있으며, 현재 Oklahoma에서 100bpd의 실증플랜트가 운영중인 것 으로 보고되고 있다.
3) FT 공정 개발 및 상업화 현황
기존의 FT 공정 개발의 주된 흐름은 투자비용의 절감을 위하여 GTL 플랜트의 대형화 및 이를 위한 단위 반응기의 대형화 가능기술의 개발에 치중하였으 나 이는 이미 어느 정도는 Sasol이나 Shell에 의해 이 루어지고 있는 추세이다. 따라서, 운전비용의 절감을 위해서는 열효율과 탄소효율의 추가향상이 필요한데 이를 위해서는 좀더 높은 생산성과 선택성을 갖는 FT 합성기술의 개발이 필요하여 이 분야에 대한 연구가 현재 많이 진행되고 있는 실정이다. 이와 함께, 기존의 대규모 GTL 방식과 더불어 소규모이면서 이동 가능 한 플랜트 기술개발도 병행하여 이루어지고 있는 실 정이다. 소규모 플랜트는 입지조건이 훨씬 유리해지 고 대상 가스전 선정에 제한이 줄어드는 이점이 있으 나 아직 이러한 GTL 플랜트 기술이 상용수준으로는 개발되지 않았다. 다음의 [그림 5]에서 보는 바와 같 이 남아공과 말레이시아의 기존 상업화된 GTL 공정 과 함께, 현재 진행 중에 있는 카타르 GTL 프로젝트 를 필두로 하여 전세계에서 많은 GTL 프로젝트가 진 행될 예정인 것으로 알려져 있으며 이는 향후 고유가
그림 5. 전세계 GTL 상업화 플랜트 및 개발 계획.
시대의 지속 가능성에 대비하여 각국에서 에너지 안 보 문제에 대한 관심이 점차로 증대되고 있다는 반증 이기도 하다.
다음의 [표 3]에서는 각사별 FT 합성기술 보유현 황 및 각 공정의 특징을 나타내었으며, 이와 관련된 미국 등록 특허 중 합성가스에서 FT 합성유 제조관 련 특허는 전체 458건이 검색되었으며 대부분은 미국 에서 출원되었다. 특히 연도별 특허 등록 추이를 살펴 보면 70년대와 80년대 초의 오일 쇼크때 각각 많은 연 구가 진행되었음을 알 수 있으며, 2000년대에 들어서 신고유가 시대로 접어들면서 합성유 제조 특허의 등록 수가 급격히 늘어나는 있는 추세이다. 이중에서도 FT 합성유 제조관련 특허는 Exxonmobil, Chevron, Shell, Coconophillips 등과 같은 대부분 미국계 회사들에서 활 발히 출원되고 있으며 그 밖의 프랑스계 Francais du Petrole와 남아공의 Sasol 회사가 눈에 띈다.
4) 국내 FT 기술 개발 현황
국내의 FT 합성반응에 대한 연구는 한국화학연구 원, 엘지환경연구원, 경희대 등에서 지난 10년간 이산 화탄소의 활용 또는 바이오매스의 활용 목적으로 연 구과제가 수행되어 산업재산권을 확보하고 있으나 경 제적인 수소 공급의 어려움 때문에 현재는 활용되지 는 못하고 있는 실정이다. 이산화탄소의 수소화 반응 의 경우는 mini-pilot 수준(<0.1 bbl/d)의 개발까지 진 행된 바 있으나, 국내의 FT 반응에 대한 연구는 청정 연료를 겨냥하기 보다는 알파-올레핀 또는 윤활기유
의 생산을 목표로 수행되었다. 따라서, 현재까지의 국 내의 FT 촉매 개발경험은 이산화탄소의 수소화를 목 표로 하였기 때문에 거의 철계 촉매만을 개발대상이 되었으며 최근 들어 일산화탄소의 수소화를 위하여 코발트 촉매를 시험한 바는 있으나 아직 독자적인 촉 매개발이 되지는 않았다. 국내 FT 반응공정 개발은 주 로 FBR 위주로 수행되었으며 실험실 규모에서 기초 적으로 슬러리 반응기를 시험한 바는 있으나 이산화탄 소의 수소화에는 적합하지 못하여 중단한 상태이다.
연구 개발 추진 방향 및 경제성
Fisher와 Tropsch에 의하여 FT 합성법이 발견된 이후로 괄목한 만한 GTL 공정상의 발전이 이루어졌 지만, 여전히 현 FT 기술에는 다음과 같은 개선점이 존재하고 있으며 향후에도 하기 서술 분야에 관한 연 구가 활발하게 진행될 것으로 판단된다. 먼저 ① GTL 기술이 더욱 경쟁력을 지니기 위해서는 자본비 용와 운전비용을 절감하기 위한 공정의 개발이 필요 하며, 특히 자본비용을 절감하기 위해서는 대형의 싱 글-트레인 플랜트와 같이 장치의 대형화 기술이 필요 함과 동시에 운전비용 절감을 위해서는 촉매 및 공정 개선에 의한 열효율와 탄소효율을 추가로 향상할 필 요성이 존재한다. 이와 함께, ② 소규모의 한계가스전 (stranded gas)에도 적용이 가능한 compact process 를 개발하여 경제성이 우수한 GTL 공정 개발이 병행 되어야 한다. 일반적으로 알려진 바에 의하며 현재의 60%수준의 열효율은 향후 73%까지 향상될 수 있을
Sasol 34000bbl/d 건설중 Slurry Co 촉매
Shell 12000bbl/d 상용화 FBR Co 촉매
ExxonMobil 300bbl/d 실증화 Slurry Co 촉매
Syntroleum 100bbl/d 실증화 Slurry Co 촉매
Rentech 235bbl/d 실증화 Slurry Fe 촉매
ConocoPhillips 400bbl/d 실증화 FBR Co 촉매
BP 300bbl/d 실증화 FBR Co 촉매
JOGMEC 7bbl/d 파이롯트 Slurry Co 촉매
표 3. FT 공정 기술 보유 현황 및 각사의 공정별 특징
기술보유사 수준 반응기 형태 촉매
것으로 예상되며, 77% 수준의 탄소효율은 향후 90%
까지 향상이 가능하여 향후 GTL 공정은 더욱 경쟁력 을 지닐 것으로 예상되고 있다. 또한, 국내의 FT 반응 에 대한 연구도 향후 중간유분의 제조 기술 부분에 대 한 연구를 수행할 필요성이 있으므로 철계 촉매 이외 에도 최근의 선진국의 추세에 맞추어 고활성/선택성 의 코발트 촉매의 개발이 시급하다. 현재까지 FBR 위주로 수행되었던 연구도 GTL 공정 개발을 위한 확 대 규모의 FT 반응용 고효율 슬러리 반응기의 개발 이 필요하다고 판단된다.
국내 GTL 기술 개발에 의한 독자 공정의 보유는 향후 가스전이나 가스하이드레이트(국내 예: 동해에 매장된 메탄하이드레이트는 약 6억톤 규모로써 국내 소비량의 30년 분에 해당함)를 유전으로 변환시킬 수 있는 기술의 확보 차원과 미래의 탈 석유 시대에 대비 한 타 변환기술로의 파급효과가 클 것으로 예상된다.
이와 함께, 저가의 합성석유 사용이 가능함으로써 외 화 지출 절약이 가능하여 년간 수십억 달러 이상의 외 화 절감 효과가 있을 것으로 추산된다. 이는 고유가시 대 도래와 불안한 세계 석유시장에서의 자주적인 합 성석유 기술의 확보와 해외 가스전 개발에 의한 국가 에너지 안보 구현을 가능하게 할 수 있으며, 현재 국 내의 1차 에너지 중 석유 의존도를 낮추는데 기여할
수 있을 것으로 예상된다. 또한, GTL 제품은 환경오 염물질이 거의 없어 최근 선진국들을 중심으로 한 환 경규제 강화 추세에 효과적으로 대응할 수 있는 청정 연료이기 때문에 앞으로 경유 승용차의 보급시 대기 환경의 개선을 위한 최선의 해결책을 제시하게 될 것 이다. GTL 합성유 생산 공정은 원유가 30$/bbl 이 상이면 경제성이 있는 것으로 분석되기 때문에(근 거：석유공사 2005년 보고서), 현재의 고유가가 지속 되는 경우 GTL 사업은 매우 경쟁력 있는 산업으로 전개될 가능성이 충분한 것으로 전망된다. 이미 선진 각국은 GTL 사업에 경쟁적으로 참여하고 있으며 향 후 더 활발해질 전망이므로, 이러한 세계적인 추세에 동참하고 미래 에너지산업을 이끌어가기 위해 우리도 보다 적극적으로 GTL 기술개발에 투자하여 핵심기 술의 독자적인 국내기술보유가 필요하다고 사료된다.
이러한 필요성이 인식되어 최근에 국내 5개 기업 (대림산업(주), 두산메카텍(주), 한국석유공사, 현대 엔지니어링(주), SK(주))이 참여하여 산업자원부의 에너지자원 기술개발사업으로 GTL 기술개발사업이 착수된 것은 매우 다행스러운 일이라 할 수 있겠다.
앞으로도 국내 GTL 기술 보유를 앞당기기 위한 관련 연구개발에 더 많은 자금과 인력이 투입될 수 있는 환 경이 조성되어야겠다.
GTL
정 동 수
한국기계연구원 친환경엔진센터, [email protected]
서론
최근 지속적인 고유가 상황과 기후변화협약에 의한 교토의정서 발효로 국제적인 각종 규제가 가시화되고 있는 시점에서 유럽을 비롯하여 전 세계적으로 정유 회사와 자동차제조업들은 너도 나도 환경 친화적이고 CO2 배출을 줄이면서도 성능면에서 기존 연료를 대
체할 수 있는 저렴한 연료 개발에 나서고 있다.
미국 DOE의 한 전문가 표현에 의하면 이제는
“What engines will power the future?” 보다 “What energy source will power engines of the future?”라 는 표현이 더 적절하다고 주장하고 있다. 기존 엔진차 량 뿐만 아니라 하이브리드 차량의 엔진에도 무슨 연
