[신진연구자 칼럼] 광전기화학 셀을 이용한 수소 생산 기술

서론

에너지는 국가 경제 발전의 절대적인 요소이자 원 동력임을 우리는 지난 수 십 년간 보아왔다. 인류는 오랫동안 풍부하고 값싼 화석에너지의 혜택으로 풍족 한 삶을 누려왔으나, 그 결과, 한편으로는 지구 온난화 의 우려와 화석에너지 고갈 이후의 에너지 문제를 어 떻게 해결 할 것인가에 대한 과제를 안게 되었다. 지 난 1992년“리오 세계 환경 정상회의”에서 기후변화 협약을 채택하여 지구온난화 방지를 위한 국제적 노 력을 개시한 이래, 1997년 교토의정서에 의해 구체화 되었다. 이미 우리나라가 온실가스 배출국 10위임을 감안할 때, 에너지 절약과 이산화탄소 분리, 처리 등 온실가스 감축 노력을 지속하여야 함은 물론 탈 화석 에너지를 구체적으로 시행하여야 할 때이다. 화석연 료의 경제체제를 이끌어온 석유의 공급이 수요를 못 따르는 시기가 빠르면 2014년경에는 현실로 나타날 것이라는 전망은 에너지 확보의 노력을 석유를 대상 으로 하기보다는 이를 대체할 신에너지기술에 초점을 두어야 함을 의미한다. 최근 석유경제체제를 대신할 대표적인 대안이 바로 수소를 중심으로 한 경제체제 이다. 수소는 연료전지뿐만 아니라 가스터빈, 연소기, 내연기관 등 매우 다양한 기기에 적용이 가능하며 이 를 위해서는 경제적인 수소생산 기술이 뒷받침 되어 야 한다. 전 인류가 필요로 하는 에너지양의 1만 배에 달할 정도로 풍부한 태양광 에너지를 수소의 행태로

변환하여 이용한다면, 수소에너지 이용이 지구 온난 화 및 대기 오염 방지에 지대한 공헌을 할 것이며 사 용 후에는 다시 물로 재순환되므로 자원 고갈 우려가 없는 인류의 꿈인 것이다.

광전기화학 셀을 이용한 수소 생산

미국의 수소생산량은 2001년 기준으로 약 900만 톤 으로 추정되고 있으며, 미국의 수소 생산량은 세계 수 소 생산량의 18%에 해당하는 것으로 추정된다. 현재 대부분의 수소의 생산은 화석연료에서 의존하고 있으 며, 화석원료의 사용은 결국 온실가스의 배출 및 환경 파괴를 초래하기 때문에 수소에너지는 청정에너지원 이라는 수식어가 맞지 않게 된다.

화석연료 이외의 방법으로 현재 해외에서 진행되 고 있는 수소제조 방법은 크게 4가지로 분류가 가능 하다.

광전기화학 셀을 이용한 수소 생산 기술

2004 한국과학기술원 생명화학공학과 박사 2005 Post Doc. Department of Chemistry and

Biochemistry, Univ. Texas at Austin 2007 LG화학기술연구원 배터리연구소 2008 한국전자통신연구원

현 재 성균관대학교 화학공학과 조교수

박 종 혁

성균관대학교 화학공학과 [email protected]

그림 1. 미래의 가정의 모습: 각 가정에서 태양광을 이용하여 수소를 제조하고 이를 자동차 연료로 사용함.

- Biological Water Splitting

- Photoelectrochemical Water Splitting - Reforming of Biomass and Wastes - Solar Thermal Water Splitting

이중 수소를 제조하는 가장 깨끗한 방법은 태양광으 로부터 수소와 산소를 제조하는 방법으로 Photoelectrochemical (광전기화학) Water Splitting (물분해)이다. 광전기화학 셀은 널리 알려진 태양전지 와 메카니즘은 유사하지만 광전기화학 셀은 전자의 이 동이 전기 생산을 유도하지 않고 직접 물의 환원에 의 한 수소생산에 활용한다는 차이가 있다. [그림 2]에서 보는 바와 같이 광전극은 태양광을 흡수하여 전자 - 홀의 엑시톤(exciton)을 형성하며 상대전극과는 외부 회로로 연결되어 있다. 두 전극은 수용액 전해질과 접 촉하게 된다. 두 전극에서는 각각 물의 산화와 환원반 응이 일어나게 되어 산소와 수소를 생산하게 된다. 만 약 광전극이 n-type 반도체일 경우, 광전극에서는 산 화반응으로 산소가, 상대전극에서는 환원반응이 유발 되어 수소가 발생하게 된다. 만약 광전극이 p-type 반 도체일 경우, 그 반대의 반응이 일어난다. 광전기화학 물분해 방법은 태양전지와 물분해 전해조를 동시에 사 용해야 하는 기존의 고비용 시스템을 사용하지 않고 수소에너지를 제조 할 수 있는 획기적인 방법이다.

[그림 2]의 오른쪽 그림은 p-type의 반도체 재료를 이용한 광전기화학 물분해 반응 메카니즘을 나타낸다.

일반적으로 물분해 에너지 (1.23eV) 이상의 밴드갭을 갖는 무기 반도체를 이용하여 광전기화학 물분해 셀을 제조할 수 있으나 단층 무기물 (TiO

, WO

등)로 제 조된 셀의 경우 UV파장을 주로 흡수하기 때문에 태양 광-수소 전환 효율이 1% 미만으로 매우 낮다. 또한 [그림 2]에서 보이듯, 광촉매의 conduction band의 edge가 H

/H

redox 전위보다 높아야 하며 valence band는 O

반응 전위보다 낮아야 한다. 마지막으로 물 분해 반응이 주로 강산 또는 강염기 용액에서 주로 일

어나기 때문에 광촉매의 안정성이 보장되어야 한다.

따라서 이러한 조건을 동시에 만족시키는 재료가 그리 많지가 않으며 주로 밴드갭이 2.5eV 이상인 SrTiO

, TiO

, WO

등이 주된 재료로 사용되고 있다.

밴드갭이 2.5eV 이상인 재료들은 주로 태양광의 4% 미만인 UV파장 및 near UV 파장을 흡수하여 홀과 전자를 만들어 내기 때문에 그 효율이 매우 낮 다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 수십 년 전부터 transition metal을 위의 재료에 도핑하여 밴드갭을 낮추는 연구가 활발히 진행되었으나 재료의 불안정성 으로 인하여 소자의 수명이 낮아지는 단점도 발견되 었다. 최근에는 transition metal대신 비금속 재료인 C, N, S 등을 TiO

결정 격자의 산소자리에 치환하여 밴드갭을 조절하는 연구를 활발하게 수행하고 있다.

특히 최근

그림 2. 효율적인 물분해를 위한 광촉매의 energetic band positions 및 반응 메카니즘.

이 A.M1.5 모사 태양광하에서 8.35% 광-수소 전환 효율을 기록하기도 하였다. 본 연구 그룹에서도 [그림 3]과 같이 C이 도핑된 TiO

나노 튜브 어레이를 제조 하여 기존 TiO

대비 약 10배 이상 광전류를 나타내 는 재료를 얻기도 하였다.

고효율 수소 생산을 위하여 보다 가시광영역의 사용 을 증가시키기 위하여 염료첨가에 의한 민감화가 폭넓 게 사용되고 있다. 산화/환원 성질과 가시광에 대한 감 도를 가지는 몇몇 염료들은 염료감응태양전지와 광촉 매 시스템에 사용되고 있다. 가시광이 조사될 때, 여기 된 염료는 전자를 TiO

와 같은 반도체 conduction band로 주입하여, 촉매반응을 개시한다. 반도체가 없 더라도 몇몇 염료들은 가시광을 흡수하여 수소생산을 위한 강한 환원제인 전자를 생산한다. 그러나 전자를 효율적으로 분리해 주는 반도체 없이는 그 수소 생산 속도가 매우 낮다. 가시광을 이용하기 위한 민감화용 염료는 주로 [Ru(dcpy)

(dpq)]

등과 같은 Ru를 기

초로 하는 소재가 주로 사용되지만 염료 자체가 수계 에서 불안정하기 때문에 안정성이 큰 문제가 되고 있 다. 그밖에 가시광을 이용한 수소생산 방법중 서로 다 른 반도체 재료를 혼합하는 방법 및 금속이온 임플란 트 방법이 있다. 밴드갭이 큰 반도체가 더 negative한 conduction band를 가진 작은 밴드갭 반도체와 혼합 되면 conduction band의 전자가 하나의 반도체로부터 다른 반도체로 전달이 가능하며 이를 이용하여 수소를 생산할 수 있다. 또한 가시광 반응을 높이기 위한 반도 체 전자 구조를 개선하는 방법으로 고전압으로 가속된 고에너지의 전이금속 이온으로 TiO

와 같은 반도체에 충격을 가하면 TiO

의 전자 구조가 개선되어 600nm 까지의 가시광에 광반응하게 된다.

그림 4. Tandem cell 구조를 이용한 광전기화학 물분해 장치.

그림 3. C이 도핑된 TiO

나노튜브 어레이.

광전기화학 tandem셀을 이용한 수소 생산 기존의 광전기화학셀은 주로 n-type 반도체 재료를 이용하여 왔다. 이러한 셀의 단점은 외부에서 어느 정 도의 전원을 공급해 주었을때 최대의 효율을 갖는 단점 을 가지고 있었다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 다 양한 밴드갭을 갖는 단결정 무기 반도체 재료(III-IV 족)를 적층형태(tandem cell)로 제조한 셀이 최근 미국 (NREL)을 중심으로 연구가 진행되고 있다[그림 4].

이러한 재료를 이용한 셀의 경우, 태양광-수소 변환 효율이 12% 넘는 수준을 보이지만 재료 및 공정비용 이 매우 비싸기 때문에 실제 상용화는 불가능하다고 할 수 있다. 따라서 현재 외국의 경우, 저비용 재료를 이용한 광전기화학 tandem셀을 이용한 물분해 셀 제 조를 위해 많은 연구가 진행 중이다.

2001년 Nature지에 스위스 그라첼 그룹은 염료감응 태양전지를 bottom junction, nanocrystalline WO

를 top junction으로 사용하는 새로운 물분해 시스템을 고안하였으며 A.M1.5 1sun 태양광하에서 약 4.5%의 효율을 달성하였다. 태양광은 WO

전극을 통하여 입 사하게 되며 입사한 태양광중 밴드갭이 2.6eV이상인 태양광은 WO

에 의해 흡수되고 흡수가 되지 않은 태

양광은 다시 염료감응 태양전지 쪽으로 입사하여 염 료에 의해 흡수된다. WO

에서 만들어진 홀은 물을 산 소로 분해하는 반응에 사용되고 생성된 전자는 I

를 I

로 환원을 시킨다. 염료에서 흡수된 태양광도 역시 전 자와 홀을 생성하며 생성된 전자는 물을 수소에 전환 하는 반응에 사용되고 남은 홀은 다시 I

를 I

로 산화 키는 반응에 참여한다. 이 시스템은 단순히 PV(태양 전지)와 물분해 시스템을 외부 도선으로 연결을 하였 기 때문에 기존의 태양전지/수전해 연결 시스템에 비 해서 그리 큰 장점을 가지지 못하지만 태양전지와 WO

를 하나의 셀로 집적화하여 사용한다면 새로운 개념의 광전기화학 물분해 시스템이 될 수 있다.

향후 전망

국내에서 1998년부터 추진된 수소에너지 관련 기술 개발 과제는 15개 정도로 48억 원 정도의 사업비로 진 행되었다. 이 연구비는 수소생산, 저장, 이용기술개발 에 관한 것으로 산업자원부 에너지 관리공단의 주도 하에 진행되었다. 반면에 태양광을 이용해 물로부터 수소를 제조하는 기술은 2000년부터 2단계 5개년 계 획으로 광촉매, 생물학적 수소제조, 열화학싸이클 기 술에 대한 기반기술 확보를 위해 과학기술부로부터 연간 수 십 억원의 연구비를 지원받고 있다. 미국을 비롯한 선진국에서는 광전기화학 전지를 이용한 수소 생산 기술에 장기적인 투자가 계속되고 있으나 국내 에서는 그 연구비 수준이 미미한 실정이다. 광전기화 학 셀을 이용한 국내의 수소생산 기술은 아직 기초수 준이지만 반도체 전극 제조 기술, 금속/금속산화물 박 막제조 기술, 코팅기술, 금속 산화물 구조 제어 기술 등 광전기화학 셀 구성 요소 중 핵심이 되는 전극 형 성 기술은 어느 정도 확보되어 있어 향후 tandem 셀 용 전극, 광부식 방지를 위한 코팅기술, 광전기화학 셀 구성 기술 등 수소생산을 위한 실용적 측면의 기술을 체계적으로 확보하면 단기간 내에 선진국 수준의 기 술을 확보할 수 있을 것으로 예측된다.

그림 5. 염료감응태양전지/WO

tandem형 구조를 이용한

광전기화학 물분해 장치.

결론

[그림 5]에서 보이듯 현재 염료감응 태양전지 /WO

tandem형 셀은 두 개의 셀이 직렬로 연결된 시스템이다. 이는 대략 두 물질의 밴드갭 합의 전위를 얻을 수 있음을 의미하며 전류는 두셀 중 낮은 쪽에 의존 하게 된다. 일반적으로 WO

는 1sun 하에서 약 3mA/

cm

의 광전류를 나타내기 때문에 약 10mA/cm

이 상의 광전류를 나타내는 염료감응 태양전지에 비해 전류값이 매우 낮다. 따라서 WO

보다 밴드갭이 조금 더 낮은 광촉매 개발이 고효율 염료감응 태양전지 /WO

tandem 개발을 위한 하나의 방법이 될 수 있 다. 또한 기존 TiO

, WO

등의 n-type를 나노 구조화 하여 흡수되는 태양광에서 생성되는 전자와 홀을 100% 물분해에 사용하게 하는 것도 하나의 방법이 될 수 있다. 일반적으로 n-type 무기 반도체의 minority carrier의 diffusion length가 수십 나노미터 수준이므

로 수십 나노미터 범위 안에서 전해질과 접촉을 하여 야만 100% 수준의 IPCE를 달성 할 수 있다.

광전기화학 셀을 이용한 물분해 기술이 상용화되기

위해서는 태양광-수소 전환효율이 약 15% 수준은 되

어야 한다. 현재 III-IV족 반도체를 이용한 기술은 이

미 12%를 넘어서고 있지만 저가의 반도체 재료를 이

용한 기술은 약 3% 미만의 수준이다. 따라서 광전기

화학 셀의 상용화를 위해서는 저가의 소재를 이용한

tandem형 셀의 제작을 통하여 10%대의 전환효율을

달성해야만 한다. 광전기화학 셀의 꿈은 단지 수소생

산만으로 그치지 않는다. 궁극적으로 식물내의 광합

성을 모방하여 물과 이산화탄소로부터 알코올 등을

생산하는 시스템도 구현할 수 있다. 이러한 가상적인

순환공정이 이루어진다면 일류의 에너지, 환경 문제

를 동시에 해결 할 수 있을 것이다.