[신진칼럼] 광전기화학 셀을 이용한 수소 생산 기술

신진칼럼 광전기화학 셀을 이용한 수소 생산 기술

박 종 혁

성균관대학교 화학공학과([email protected])

⋅2004 한국과학기술원 생명화학공학과 박사

⋅2005 Post Doc. Department of Chemistry and Biochemistry, Univ. Texas at Austin

⋅2007 LG화학기술연구원 배터리연구소

⋅2008 한국전자통신연구원

⋅현재 성균관대학교 화학공학과 조교수

1. 서 론

에너지는 국가 경제 발전의 절대적인 요소이자 원동력임을 우리는 지난 수 십 년간 보아왔다.

인류는 오랫동안 풍부하고 값싼 화석에너지의 혜택으로 풍족한 삶을 누려왔으나, 그 결과, 한편으 로는 지구 온난화의 우려와 화석에너지 고갈 이후의 에너지 문제를 어떻게 해결 할 것인가에 대 한 과제를 안게 되었다. 지난 1992년 “리오 세계 환경 정상회의”에서 기후변화협약을 채택하여 지구온난화 방지를 위한 국제적 노력을 개시한 이래, 1997년 교토의정서에 의해 구체화 되었다.

이미 우리나라가 온실가스 배출국 10위임을 감안할 때, 에너지 절약과 이산화탄소 분리, 처리 등 온실가스 감축 노력을 지속하여야 함은 물론 탈 화석에너지를 구체적으로 시행하여야 할 때이다.

화석연료의 경제체제를 이끌어온 석유의 공급이 수요를 못 따르는 시기가 빠르면 2014년경에는 현실로 나타날 것이라는 전망은 에너지 확보의 노력을 석유를 대상으로 하기보다는 이를 대체할 신에너지기술에 초점을 두어야 함을 의미한다. 최근 석유경제체제를 대신할 대표적인 대안이 바 로 수소를 중심으로 한 경제체제이다. 수소는 연료전지뿐만 아니라 가스터빈, 연소기, 내연기관 등 매우 다양한 기기에 적용이 가능하며 이를 위해서는 경제적인 수소생산 기술이 뒷받침 되어야 한다. 전 인류가 필요로 하는 에너지양의 1만 배에 달할 정도로 풍부한 태양광 에너지를 수소의 행 태로 변환하여 이용한다면, 수소에너지 이용이 지구 온난화 및 대기 오염 방지에 지대한 공헌을 할 것이며 사용 후에는 다시 물로 재순환되므로 자원 고갈 우려가 없는 인류의 꿈인 것이다.

Figure 1. 미래의 가정의 모습: 각 가정에서 태양광을 이용하여 수소를 제조하고 이를 자동차 연료로 사용함.

2. 광전기화학 셀을 이용한 수소 생산

미국의 수소생산량은 2001년 기준으로 약 900만 톤으로 추정되고 있으며, 미국의 수소 생산량 은 세계 수소 생산량의 18%에 해당하는 것으로 추정된다. 현재 대부분의 수소의 생산은 화석연 료에서 의존하고 있으며, 화석원료의 사용은 결국 온실가스의 배출 및 환경파괴를 초래하기 때문 에 수소에너지는 청정에너지원이라는 수식어가 맞지 않게 된다.

화석연료 이외의 방법으로 현재 해외에서 진행되고 있는 수소제조 방법은 크게 4가지로 분류 가 가능하다.

- Biological Water Splitting

- Photoelectrochemical Water Splitting - Reforming of Biomass and Wastes - Solar Thermal Water Splitting

이중 수소를 제조하는 가장 깨끗한 방법은 태양광으로 부터 수소와 산소를 제조하는 방법으로 Photoelectrochemical (광전기화학) Water Splitting (물분해)이다. 광전기화학 셀은 널리 알려진 태양전지와 메카니즘은 유사하지만 광전기화학 셀은 전자의 이동이 전기 생산을 유도하지 않고 직접 물의 환원에 의한 수소생산에 활용한다는 차이가 있다. Figure 2에서 보는바와 같이 광전극 은 태양광을 흡수하여 전자-홀의 엑시톤(exciton)을 형성하며 상대전극과는 외부회로로 연결되어 있다. 두 전극은 수용액 전해질과 접촉하게 된다. 두 전극에서는 각각 물의 산화와 환원반응이 일 어나게 되어 산소와 수소를 생산하게 된다. 만약 광전극이 n-type 반도체일 경우, 광전극에서는 산화반응으로 산소가, 상대전극에서는 환원반응이 유발되어 수소가 발생하게 된다. 만약 광전극이 p-type 반도체일 경우, 그 반대의 반응이 일어난다. 광전기화학 물분해 방법은 태양전지와 물분 해 전해조를 동시에 사용해야 하는 기존의 고비용 시스템을 사용하지 않고 수소에너지를 제조 할 수 있는 획기적인 방법이다.

Figure 2. 효율적인 물분해를 위한 광촉매의 Energetic band positions 및 반응 메카니즘.

앞의 오른쪽 그림은 p-type의 반도체 재료를 이용한 광전기화학 물분해 반응 메카니즘을 나타 낸다. 일반적으로 물분해 에너지(1.23 eV) 이상의 밴드갭을 갖는 무기 반도체를 이용하여 광전기 화학 물분해 셀을 제조할 수 있으나 단층 무기물(TiO

, WO

등)로 제조된 셀의 경우 UV파장을 주로 흡수하기 때문에 태양광-수소 전환 효율이 1% 미만으로 매우 낮다. 또한 Figure 2에서 보 이듯, 광촉매의 conduction band의 edge가 H

/H

redox 전위보다 높아야 하며 valence band는 O

반응 전위보다 낮아야 한다. 마지막으로 물분해 반응이 주로 강산 또는 강염기 용액에서 주로 일어나기 때문에 광촉매의 안정성이 보장되어야 한다. 따라서 이러한 조건을 동시에 만족 시키는 재료가 그리 많지가 않으며 주로 밴드갭이 2.5 eV 이상인 SrTiO

, TiO

, WO

등이 주된 재료로 사용되고 있다.

밴드갭이 2.5 eV 이상인 재료들은 주로 태양광의 4% 미만인 UV파장 및 near UV 파장을 흡 수하여 홀과 전자를 만들어 내기 때문에 그 효율이 매우 낮다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 수십 년 전부터 transition metal을 위의 재료에 도핑하여 밴드갭을 낮추는 연구가 활발히 진행되 었으나 재료의 불안정성으로 인하여 소자의 수명이 낮아지는 단점도 발견되었다. 최근에는 tran- sition metal대신 비금속 재료인 C, N, S 등을 TiO

결정 격자의 산소자리에 치환하여 밴드갭을 조절하는 연구를 활발하게 수행하고 있다. 특히 최근 science지에 C이 도핑된 rutile TiO

필름이 A.M1.5 모사 태양광하에서 8.35% 광-수소 전환 효율을 기록하기도 하였다. 본 연구 그룹에서도 Figure 3과 같이 C이 도핑된 TiO

나노 튜브 어레이를 제조하여 기존 TiO

대비 약 10배 이상 광전류를 나타내는 재료를 얻기도 하였다.

Figure 3. C이 도핑된 TiO2 나노튜브 어레이

고효율 수소 생산을 위하여 보다 가시광영역의 사용을 증가시키기 위하여 염료첨가에 의한 민

감화가 폭넓게 사용되고 있다. 산화/환원 성질과 가시광에 대한 감도를 가지는 몇몇 염료들은 염

료감응태양전지와 광촉매 시스템에 사용되고 있다. 가시광이 조사될 때, 여기된 염료는 전자를

TiO

와 같은 반도체 conduction band로 주입하여, 촉매반응을 개시한다. 반도체가 없더라도 몇몇

염료들은 가시광을 흡수하여 수소생산을 위한 강한 환원제인 전자를 생산한다. 그러나 전자를 효

율적으로 분리해 주는 반도체 없이는 그 수소 생산속도가 매우 낮다. 가시광을 이용하기 위한 민

감화용 염료는 주로 [Ru(dcpy)

(dpq)]

등과 같은 Ru를 기초로 하는 소재가 주로 사용되지만

염료 자체가 수계에서 불안정하기 때문에 안정성이 큰 문제가 되고 있다. 그밖에 가시광을 이용 한 수소생산 방법 중 서로 다른 반도체 재료를 혼합하는 방법 및 금속이온 임플란트 방법이 있 다. 밴드갭이 큰 반도체가 더 negative한 conduction band를 가진 작은 밴드갭 반도체와 혼합되 면 conduction band의 전자가 하나의 반도체로부터 다른 반도체로 전달이 가능하며 이를 이용하 여 수소를 생산할 수 있다. 또한 가시광 반응을 높이기 위한 반도체 전자 구조를 개선하는 방법 으로 고전압으로 가속된 고에너지의 전이금속 이온으로 TiO

와 같은 반도체에 충격을 가하면 TiO

의 전자 구조가 개선되어 600 nm까지의 가시광에 광반응 하게 된다.

3. 광전기화학 Tandem셀을 이용한 수소 생산

기존의 광전기화학셀은 주로 n-type 반도체 재료를 이용하여 왔다. 이러한 셀의 단점은 외부에 서 어느 정도의 전원을 공급해 주었을 때 최대의 효율을 갖는 단점을 가지고 있었다. 이러한 단 점을 해결하기 위하여 다양한 밴드갭을 갖는 단결정 무기 반도체 재료(III-IV족)를 적층형태 (tandem cell)로 제조한 셀이 최근 미국(NREL)을 중심으로 연구가 진행되고 있다.

Figure 4. tandem cell 구조를 이용한 광전기화학 물분해 장치.

이러한 재료를 이용한 셀의 경우, 태양광-수소 변환 효율이 12% 넘는 수준을 보이지만 재료 및 공정비용이 매우 비싸기 때문에 실제 상용화는 불가능 하다고 할 수 있다. 따라서 현재 외국 의 경우, 저비용 재료를 이용한 광전기화학 Tandem셀을 이용한 물분해 셀 제조를 위해 많은 연 구가 진행 중이다.

2001년 Nature지에 스위스 그라첼 그룹은 염료감응 태양전지를 bottom junction, nanocrystal-

line WO

를 top junction으로 사용하는 새로운 물분해 시스템을 고안하였으며 A.M1.5 1 sun 태양

광하에서 약 4.5%의 효율을 달성하였다. 태양광은 WO

전극을 통하여 입사하게 되며 입사한 태

양광 중 밴드갭이 2.6 eV 이상인 태양광은 WO

에 의해 흡수되고 흡수가 되지 않은 태양광은 다

시 염료감응 태양전지 쪽으로 입사하여 염료에 의해 흡수된다. WO

에서 만들어진 홀은 물을 산

소로 분해하는 반응에 사용되고 생성된 전자는 I

를 I

로 환원을 시킨다. 염료에서 흡수된 태양광 도 역시 전자와 홀을 생성하며 생성된 전자는 물을 수소에 전환하는 반응에 사용되고 남은 홀은 다시 I

를 I

로 산화키는 반응에 참여한다. 이 시스템은 단순히 PV (태양전지)와 물분해 시스템 을 외부 도선으로 연결을 하였기 때문에 기존의 태양전지/수전해 연결 시스템에 비해서 그리 큰 장점을 가지지 못하지만 태양전지와 WO

를 하나의 셀로 집적화 하여 사용한다면 새로운 개념의 광전기화학 물분해 시스템이 될 수 있다.

Figure 5. 염료감응태양전지/WO3 tandem형 구조를 이용한 광전기화학 물분해 장치.

4. 향후 전망

국내에서 1998년부터 추진된 수소에너지 관련 기술개발 과제는 15개 정도로 48억 원 정도의

사업비로 진행되었다. 이 연구비는 수소생산, 저장, 이용기술개발에 관한 것으로 산업자원부 에너

지 관리공단의 주도하에 진행되었다. 반면에 태양광을 이용해 물로부터 수소를 제조하는 기술은

2000년부터 2단계 5개년 계획으로 광촉매, 생물학적 수소제조, 열화학싸이클 기술에 대한 기반기

술 확보를 위해 과학기술부로부터 연간 수 십 억원의 연구비를 지원받고 있다. 미국을 비롯한 선

진국에서는 광전기화학 전지를 이용한 수소생산 기술에 장기적인 투자가 계속되고 있으나 국내

에서는 그 연구비 수준이 미미한 실정이다. 광전기화학 셀을 이용한 국내의 수소생산 기술은 아

직 기초수준이지만 반도체 전극 제조 기술, 금속/금속산화물 박막제조 기술, 코팅기술, 금속 산화

물 구조 제어 기술 등 광전기화학 셀 구성 요소 중 핵심이 되는 전극 형성 기술은 어느 정도 확

보되어 있어 향후 tandem 셀용 전극, 광부식 방지를 위한 코팅기술, 광전기화학 셀 구성 기술 등

수소생산을 위한 실용적 측면의 기술을 체계적으로 확보하면 단기간 내에 선진국 수준의 기술을

확보할 수 있을 것으로 예측된다.

5. 결 론

Figure 5에서 보이듯 현재 염료감응 태양전지/WO

tandem형 셀은 두 개의 셀이 직렬로 연결 된 시스템이다. 이는 대략 두 물질의 밴드갭 합의 전위를 얻을 수 있음을 의미하며 전류는 두셀 중 낮은 쪽에 의존하게 된다. 일반적으로 WO

는 1 sun 하에서 약 3 mA/cm

의 광전류를 나타내 기 때문에 약 10 mA/cm

이상의 광전류를 나타내는 염료감응 태양전지에 비해 전류값이 매우 낮다. 따라서 WO

보다 밴드갭이 조금 더 낮은 광촉매 개발이 고효율 염료감응 태양전지/WO

tandem 개발을 위한 하나의 방법이 될 수 있다. 또한 기존 TiO

, WO

등의 n-type를 나노 구조 화 하여 흡수되는 태양광에서 생성되는 전자와 홀을 100% 물분해에 사용하게 하는 것도 하나의 방법이 될 수 있다. 일반적으로 n-type 무기 반도체의 minority carrier의 diffusion length가 수십 나노미터 수준이므로 수십 나노미터 범위 안에서 전해질과 접촉을 하여야만 100% 수준의 IPCE 를 달성 할 수 있다.

광전기화학 셀을 이용한 물분해 기술이 상용화되기 위해서는 태양광-수소 전환효율이 약 15%

수준은 되어야 한다. 현재 III-IV족 반도체를 이용한 기술은 이미 12%를 넘어서고 있지만 저가의 반도체 재료를 이용한 기술은 약 3% 미만의 수준이다. 따라서 광전기화학 셀의 상용화를 위해서 는 저가의 소재를 이용한 tandem형 셀의 제작을 통하여 10%대의 전환효율을 달성해야만 한다.

광전기화학 셀의 꿈은 단지 수소생산만으로 그치지 않는다. 궁극적으로 식물 내의 광합성을 모방

하여 물과 이산화탄소로부터 알코올 등을 생산하는 시스템도 구현할 수 있다. 이러한 가상적인

순환공정이 이루어진다면 일류의 에너지, 환경 문제를 동시에 해결 할 수 있을 것이다.