신진연구자 칼럼
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 3, 2017 …
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서론
화학공학의 기원은 18, 19세기 유럽과 미국에서 일 어난 산업혁명과 연결된다. 19세기 초반 “단위조작”이 라고 불리는 화학공정들이 다양한 산업에 적용되었 다. 1848년 프랑스와 독일을 중심으로 유럽에 확산된 자유주의 개혁운동의 결과 보다 안전하고 효율적인 산업환경에 대한 요구가 늘어나면서 화학공학은 급속 히 발전하게 된다.[1] 화학공학은 다양한 산업들과 연 관이 있으며 특히 석유로부터 나프타·휘발유·경유 같은 석유류 제품을 생산하는 석유산업과 나프타 같 은 석유제품이나 천연가스를 원료로 플라스틱과 같은 기초소재를 생산하는 석유화학산업을 중심으로 발전 해 왔다. 특히 석유화학산업은 한국의 산업발전을 앞 장서 이끌어 왔고 경제발전에 지대한 공헌을 한 대표 적인 산업이다. 한국의 석유화학산업은 에틸렌 생산 능력 기준 세계 4위의 입지를 다졌다.[2] 최근 들어 롯 데, LG, 한화 같은 석유화학기업들은 매년 기록적인 수익을 올리며 국가 경제를 지탱하고 있다. 한편 지속 가능한 성장을 위해서는 석유화학산업을 통해서 생산 되는 기초소재들을 대체하는 소재의 개발이 현대의 과학기술로는 어렵다는 점에서 유한한 천연자원인 석
유를 에너지원으로 활용하는 것을 최대한 제한하는 전략이 필수적이다. 이를 위하여 신재생에너지기술에 기반한 친환경·고효율 탄소자원순환시스템 개발에 대 한 연구가 산학연에서 활발이 전개되고 있다. 이화여 자대학교 화학신소재공학과에 재직중인 필자는 그림 1에 요약된 바와 같이 양자화학 시뮬레이션을 기법을 이용하여 탄소자원순환시스템 발전을 위한 기본 원리 를 도출하기 위한 기초연구들을 수행하고 있다. 본 칼
양자화학 시뮬레이션을 통한 수소 생산 기술 발전 원리 도출
이상헌 (李相憲)
이화여자대학교 화학신소재공학과, 조교수 [email protected]
2003 서울대학교 화학공학, 공학사
2010 The University of Texas at Austin 화학공학, Ph.D.
2004 호남석유화학, 사원
2011 Max Planck Institute for Iron Research, Post-Doc.
2013 KIST 국가기반기술연구본부, Post-Doc.
그림 1. 양자화학 시뮬레이션을 이용한 탄소자원순환시스템 연구 개요.
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럼에서는 필자가 최근에 KIST와 공동으로 수행한 수 소 생산을 위한 개질반응에 관한 연구결과들을 소개 하고자 한다.[3-5]
개미산 분해반응을 통한 수소 생산
수소를 수소용 연료전지의 연료로 사용하기 위해 서는 가스로 존재하는 수소를 액체나 고체로 변환해 서 저장할 필요성이 있다. 수소의 낮은 임계온도 (Tc
= 33.145 K) 때문에 냉각과 압축을 통한 전통적인 수 소액화공정에는 매우 많은 에너지가 소모되어 비경 제적이다. 최근 비독성이며 상온에서 액체로 존재하 는 개미산(HCOOH)을 분해함으로써 수송용 연료전 지에 필요한 수소를 생산할 수 있는 시스템 개발에 관한 연구들이 관심을 끌고 있다. HCOOH를 분해하 기 위해서는 촉매가 필요하며 그림 2와 같이 정반응 을 통하여 H2와 CO2가 부반응을 통하여 H2O와 CO가 생성된다. CO가 H2 연료 라인에 미량이라도 들어가 면 고가의 연료전지 Pt 전극을 피독시키게 된다. 따라 서 CO 생성 부반응을 억제하고 H2 생산 정반응을 선 택적으로 촉진시키는 촉매 시스템이 필요하다.
개미산 분해 반응 촉매 물질로는 표면이 수소와 강한 결합을 형성하는 Pd이 수소생산 활성이 가장 우수한 단일 물질로 알려져 있다. 최근 실험결과들 에 의하면 Pd 촉매의 수소 생산 반응의 선택도는 95- 99% 정도이며 수소생산 반응의 활성이 높지 않아서 1kW 용량의 연료전지를 구동하기 위해서는 연료전 지의 전기 생산 효율을 100%라고 가정하더라도 12.6
g의 Pd가 필요하다.[4] Pd의 높은 가격과 CO가 Pt 전 극과 마찬가지로 Pd 촉매를 피독시킨다는 것을 고려 하면 Pd 촉매의 성능을 개선시킬 필요성이 있다.
최근 실험 연구 결과에 의하면 그림 3에서 보이는 바와 같이 Pd에 Ag를 첨가할 경우 촉매 반응 활성과 선택도가 함께 높아 지며, 특히 Ag 입자 표면을 Pd로 코팅한 Ag-Pd 코어-쉘 촉매의 경우 H2 생산 속도가 거의 10배 가까이 빨라진다.[6] 이러한 실험 결과들을 통하여 촉매 금속의 구조를 제어함으로써 금속 표면 의 촉매반응 활성을 제어하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있으나 실험만으로는 H2 생산 반응속도와 선택도가 변하는 근본 원리를 밝혀내는 데는 한계가 있다.
개미산 분해 촉매반응 시뮬레이션
제1원리 계산이라고도 불리는 양자화학 계산은 실 험만으로는 밝혀내기 어려운 촉매 반응의 근본 메커 니즘을 밝혀내는 목적으로 점점 더 많이 쓰이고 있 다. 촉매 표면의 전자구조 최적화를 통화여 이루어지 는 양자화학 계산을 통하여 촉매 금속 표면과 반응물 간의 상호작용의 정도를 그림 4에서와 같이 흡착에 너지(Eads) 계산을 통하여 정량화할 수 있다. 이는 원 자 및 분자 수준에서 일어나는 촉매 반응 메커니즘을 열역학적으로 해석하는 것을 가능하게 한다. 금속표 면-반응물 상호작용의 정확한 묘사는 그림 5에서 보 이는 바와 같이 활성화에너지(Ea) 계산을 통하여 촉매
그림 2. 촉매 반응으로 일어나는 개미산 분해반응의 두 가지 경로.
그림 3. 구조 제어를 통한 Pd 촉매 수소 생산 성능 개선.
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반응 메커니즘을 동력학적으로 분석하는 것까지 가능하게 한다.
그림 6는 Ag-Pd 코어-쉘 촉매에서 H2 생산반응과 CO 생성반응의 활성화에너지가 Pd 쉘의 두께에 따라 서 어떻게 변하는지에 관한 양자화학 시뮬레이션 결 과를 보여 준다. 시뮬레이션 결과는 Pd 쉘의 두께가 1
개 원자층으로 얇아질 경우 수소 생성 반응의 속도는 크게 빨라지고 (활성화 에너지가 낮아짐) CO 생성반 응의 속도는 크게 느려지게 된다는 (활성화 에너지가 높아짐) 것을 보여주고 이는 앞에서 언급한 실험 결 과와 정확히 일치한다. [3]
구조제어를 통한 수소생산 촉매 활성 제어 기본 원리 도출
마지막으로 전자구조 최적화를 기반으로 이루어 지는 양자화학 계산은 촉매 구조제어를 통하여 촉매 반응의 활성을 어떻게 변화시킬 수 있는지에 관한 기 본원리를 도출하는 것을 가능하게 한다. 그림 7에서 보이는 바와 같이 양자화학 시뮬레이션을 통한 전자 구조 분석은 Ag-Pd 코어-쉘 촉매에 의한 개미산 분 해 반응의 경우 Ag층과 Pd층간의 상호작용에 의해서 (1) Ag 코어에서 Pd 표면으로의 전자 이동이 일어나 고 (2) 이동 된 전자에 의해서 일어나는 표면 전자구 조의 비대칭적 변화가 수소 생산 반응을 촉진시키는 기본원리가 된다는 것을 보여준다. [4]
또한 그림 8에서와 같이 코어 금속의 종류에 따른 Pd 표면의 수소 생성 반응활성을 예측하는 양자화학 시뮬레이션을 통하여 H2 생성 반응 속도는 전자 이동
그림 4. 흡착에너지(Eads) 예측.
그림 5. 활성화에너지(Ea) 예측.
그림 6. 양자화학 시뮬레이션을 통한 H2 생성 및 CO 생성 반응 활 성화에너지 계산.
그림 7. H2 생성 반응 활성과 관련한 Pd 표면 전자구조 변화 분석.
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에 의한 표면 전자구조의 비대칭적인 변화에 의해서 주로 영향을 받으며 Cu와 같이 Pd보다 크기가 작은 금속을 코어 금속으로 사용하는 것이 CO 생성을 억 제하는데 효과적이라는 결론을 얻을 수가 있다. [5]
결론
수소 생산을 위한 개질반응에 관한 최신 연구 동 향을 이해하고 양자화학 시뮬레이션을 통하여 수소 생성 촉매 반응의 기본 원리를 도출하였다. 현재 수 행하고 있는 양자화학 시뮬레이션을 기법을 계속 발 전시킴으로써 탄소자원순환시스템 발전을 위한 기본 원리를 도출할 수 있을 것이라고 기대한다.
참고문헌
1. One Hundred Years of Chemical Engineering: From Lewis M. Norton (M.I.T. 1888) to Present (ed. Peppas, Nikolas A.)
2. 석유화학으로 만드는 세상, 한국석유화학협회.
3. J. Cho, S. Lee, J. Han, S.P. Yoon, S.W. Nam, S.H. Choi, K.-Y. Lee, and H.C. Ham, “Importance of ligand effect in selective hydrogen formation via formic acid de- composition on the bimetallic Pd/Ag catalyst from first- principles,” Journal of Physical Chemistry C 118, 22553 (2014).
4. S. Lee, J. Cho, J.H. Jang, J. Han, S.P. Yoon, S.W. Nam, T.H. Lim, and H.C. Ham, “Impact of d-band occupancy and lattice contraction on selective hydrogen production from formic acid in the bimetallic Pd3M (M = early transi- tion 3d metals) catalysts,” ACS Catalysis 6, 134-142 (2016).
5. J. Cho, S. Lee, S.P. Yoon, J. Han, S.W. Nam, K.-Y. Lee, and H.C. Ham, “Role of heteronuclear interactions in selective H2 formation from HCOOH decomposition on bimetallic Pd/M (M=late transition FCC metal) cata- lysts,” ACS Catalysis 7, 2553-2562 (2017).
6. K. Tedsree, T. Li, S. Jones, C.W. Chan, K.M. Yu, P.A.
Bagot, E.A. Marquis, G.D. Smith, and S.C. Tsang, “Hy- drogen production from formic acid decomposition at room temperature using a Ag-Pd core-shell nanocata- lyst,” Nature nanotechnology, 6 (5), 302-7 (2011).
그림 8. 코어-쉘 촉매에서 이종 금속간의 상호작용에 의해서 H2 생성 반응과 CO 생성 반응의 활성 변화는 기본 원리.
