[신진연구자 컬럼] 플렉서블 전자소자를 위한 그래핀 투명 전극

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서론

그래핀은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp²결합에 의한 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지 는 반금속성(semi-metallic) 물질이다. 3차원으로 적층 하면 흑연(graphite) 구조를, 1차원적으로 말리면 탄소나 노튜브(carbon nanotubes), 0차원의 공 모양(buckyball) 을 이루는 물질로 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는 데 그동안 중요한 모델이 되어왔다[그림 1]. 그래핀은 구 조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐만 아니라, 뛰어난 열 전도도와 전도체로서의 특징을 갖고 있다. 기존 반도체 의 경우 표면의 비결합 원자들과 결정구조의 결함은 저 항을 발생시키고 이는 나노소자 크기와 효율의 한계로 이어진다. 이에 비해 그래핀은 원자 하나의 두께를 가지 면서도 상대적으로 표면결함이 적고 양자역학적 구조 특 성으로 인해 매우 우수한 전도성을 보인다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다. 이러 한 전기적, 구조적, 화학적 특성으로 그래핀은 향후 실리 콘 기반 반도체 기술 및 Indium-Tin-Oxide(ITO) 기반 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수 한 기계적 물성으로 플렉서블, 스트레처블(stretchable) 전자소자 분야에의 응용이 최근 큰 주목을 받고 있다. 이 러한 뛰어난 성질에도 불구하고 그 동안 대량합성법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이었다. 예를 들면 기존 흑연 결정을 화학/기계적으로 처리하여 얻는 그래핀 필름은 기계적/

전기적 성질이 기대에 미치지 못했다. 최근 성균관대 홍 병희 교수 연구팀과 MIT의 J. Kong, University of Texas at Austin의 R. Ruoff 교수 그룹은 화학증기증착 법에 의한 대면적 그래핀 합성 및 패터닝 방법을 개발하 여 이러한 문제를 극복할 수 있는 가능성을 제시하였다.

합성된 대면적 그래핀 필름은 ITO와 견줄만한 투명도와 전도도를 가지면서도 휘거나 당겼을 때 그 특성의 변화 가 통상적인 전극의 작동 범위를 벗어나지 않는 것으로 밝혀졌다. 이러한 새로운 신축성 투명전극의 개발은 ITO의 대체뿐 아니라 전자기기의 패러다임을 바꾸는 중

플렉서블

전자소자

^{를 위한}

그래핀 투명 전극

1995 포스텍 신소재공학과 공학사 1997 포스텍 신소재공학과 공학석사 2001 포스텍 신소재공학과 공학박사 2008 University of Illinois U-C, 재료공학과

Post Doc.

현 재 성균관대학교 신소재공학부, 성균나노과학 기술원 조교수

안 종 현

성균관대학교 신소재공학부

ahnj@skku.edu

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요한 전환점을 제시할 것으로 기대된다. 그러나, 세 계적으로 그래핀 투명전도막에 대한 연구는 이제 막 태동 단계에 접어들었으며 아직 실용화를 위한 구체 적 로드맵에 제시되지 않은 상태이다. 그래핀 관련 기술의 실용화 및 산업화를 위해서는 한 발 앞선 과 감한 투자를 통한 지식재산권 및 기술 선점이 필수 적이다. 본 글에서는 그래핀의 최근 연구 동향과 함 께 향후 투명전극으로의 응용 가능성에 대해 살펴보 고자 한다.

플렉서블 투명 전극 개발의 필요성 및 개발 현황

각종 첨단기술의 급속한 발전 및 확 산으로 전세계는 급격한 사회변화와 생활방식의 변화를 경험하고 있으며, 가까운 미래에는 유비쿼터스, 친환경, 정보화라는 변화의 키워드를 중심으로, 사회환경과 제품의 연계를 통한 개인 에 대한 서비스의 지능화가 가속되어 질 전망이다. 이러한 사회적/산업적 변 화추세를 감안할 때, 미래사회의 정보 화기기는 인간에게 편리함을 제공할 수 있도록 가볍고 휴대가 용이한 플렉

서블 제품들이 핵심적인 역할을 할 것으로 예상된다.

플렉서블 전자소자는 웨이퍼, 유리 기판이 아닌 플 라스틱 기판을 사용해야 하며, 내열성 및 내화학성 이 취약한 플라스틱 기판 상에서 최적의 화학적, 기 계적 물성을 나타낼 수 있는 전극개발이 선행되어야 한다. 현재 대표적으로 사용되고 있는 투명전극인 ITO는 높은 제조 공정 비용외에도 터치패널이나 플 렉서블 디스플레이와 같이 기계적인 충격을 지속적 으로 받는 응용분야에 사용할 경우 부서지기 쉬운 특성으로 인해 내구성이 취약한 문제점과 플라스틱 기판과의 접착력, 열팽창 계수의 차이 등으로 공정 상의 문제점으로 인해 플렉서블 OLED 디스플레이 등에 응용하기 어려울 뿐만 아니라, 인듐의 고갈로 인하여 향후전극용 ITO 필름 생산이 불가능한 시점 이 가까운 시일내에 도래할 것으로 예상되는바, 이 를 대체할 고투명, 저저항의 투명전극 재료 및 박막 기술을 확립하는 것이 반드시 요구된다. 주요 선진 국가에서는 이미 플렉서블 소자용 투명전극 개발에 박차를 가하고 있다.

투명전극 재료는 광학적으로 가시광선 영역에서 의 투과율이 80% 이상의 전기광학적 특성을 만족 시켜야 하며, 전하를 운반할 수 있는 캐리어가 충분 하고 이들 캐리어가 쉽게 움직일 수 있는 구조를 가

그림 1. 그래핀은 0D Buckyball, 1-D 탄소나노튜브, 3D 흑연

등의 2D 기본구조(building block) 이다.

그림 2. 투명 전극의 응용분야와 이에 따른 필요 면저항 값.

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지고 있는 것이 중요하다. [그림 2]는 투과도 대비 전도특성에 따른 투명전극의 응용분야를 보여준다.

투명전극은 면저항 10~100 Ω/sq 영역에서 OLED 디스플레이 및 태양전지 등에, ∼100 Ω/sq 영역에 서 PDP 광학필터 및 전자차폐제에, ∼500 Ω/sq 인 경우에는 터치스크린 등의 응용분야에서 사용될 수 있다.

최근 ITO를 대체하기 위한 플렉서블 투명전극재 료로 전도성 파우더를 포함하고 있는 복합재, 전도 성 고분자, 탄소나노튜브 등의 새로운 재료를 이용 한 유기투명전극이 연구·개발되고 있으나, 탄소나 노튜브의 경우 금속성 나노튜브만을 분리해내는 공 정의 어려움과 투명도 대비 전도도가 좋지않고, 전 도성 고분자의 경우 용해도가 낮고 공정이 까다로울 뿐만 아니라, 400nm이상 가시광선 파장대의 빛을 흡수하기 때문에 색을 띠고 있어 투과도를 높이기 위하여 박막으로 코팅할 경우 표면 저항이 높아지는 단점이 있다.

그래핀 필름 기술개발 현황

영국 맨체스터대학의 Geim 그룹과 콜롬비아 대 학의 Kim 그룹에 의해 2005년 흑연으로부터 기계적 으로 박리된 그래핀이 실리콘 반도체의 한계를 뛰어 넘을 새로운 나노소재로서의 가능성이 제시된 후 물 리, 화학, 재료 분야의 많은 연구자들에 의해 그래핀 의 응용분야 개척을 위한 집중적인 연구가 진행되고 있다. 현재, 그래핀과 관련된 세가지의 중요 연구 분 야는 그래핀 반도체 채널로 이루어진 전자회로 구현, 투명전극 개발 그리고 이 두 응용분야를 실현하기 위한 대면적 그래핀 필름의 합성법 개발 등이다. 실 리콘 반도체는 고주파 영역에서 상당한 열이 발생하 여 안정적으로 작동할 수 있는 속도 범위가 제한되 는 반면, 그래핀은 전하인 전공과 전자의 이동시 산 란이 거의 발생하지 않아 전하 이동 속도가 빠르며 우수한 열전도로 발열 문제를 해결할 수 있어 밴드 갭 엔지니어링을 통해 반도체 특성을 확보할 경우,

실리콘 반도체를 대체할 수 있는 차세대 반도체 재 료로 주목 받고 있다. 미국 IBM 연구소, 콜롬비아 대학, 영국 맨체스터 대학을 중심으로 반도체 소재 로서 응용을 위한 그래핀 연구를 활발히 수행 중에 있다. 한편, 그래핀의 전도 특성 자체를 이용한 투명 전극으로의 응용연구분야에서는 독일 Max Plank 연구소가 최근 그래핀을 염료감응형, 유기 태양전지 의 투명전극에 적용한 연구결과를 보고한 바 있으며, 최근 성균관대학에서 플렉서블, 신축성 전자소자 분 야에 응용할 수 있는 20% 변형률(strain)에서도 전 기적, 기계적 성질을 잃지 않는 그래핀 투명전극을 개발하여 발표한 바 있다. 그래핀은 기계적 특성, 두 께, 열전도도 등에서 기존 투명전극인 ITO에 비해 우수한 특성을 갖고 있으며, 높은 work function 값 을 갖고 있어 유기물 태양광, OLED 소자와 우수한 접합성과 전기적 특성을 갖고 있다. 이러한 그래핀 의 응용분야를 위해서는 균일한 대면적 그래핀 필름 이 필요하다. 그러나, 현재 가장 많이 사용하는 그래 핀 제조방법은 소위 스카치테이프공정(Scotch tape method)이라 불리는 방식으로 스카치테이프를 이 용해 흑연 덩어리(graphite)를 한층 한층씩 벗겨 내 어 맨 마지막 층인 단일층에 이르러, 이들 단일층 그 래핀 몇 개 조각을 이용해 만드는 것이다. 대면적 그 래핀을 획득하기 위해서 많은 연구그룹들이 연구를 진행하고 있으며 최근 성균관대, 미국 Rutgers대, MIT 등을 통해 다양한 합성 방법들이 발표되고 있 다. 대면적 그래핀 제조 방법은 다음과 같이 크게 네 가지로 분류할 수 있다.

① 고품질 흑연으로 부터의 기계적 박리

② 흑연의 화학적 산화/환원 반응에 의한 그래핀 필름 제작

③ SiC wafer로부터 Si의 선택적 승화를 이용한 그래핀 필름의 제작

④ Ni, Cu 등의 금속 촉매를 이용한 그래핀 필름의 제작

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英

英 멘 멘체 체스 스터 터大大

☞스카치 테잎을 이용하여

흑연으로부터 단분자층 英英 멘 멘체 체스 스터 터大大 2005 그래핀을 분리

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美 컬 컬럼 럼비 비아 아大大 ☞그래핀 단원자층에서

☞AFM 팁 끝에 패터닝된 흑연 분수 양자홀 효과 측정 결정을 부착한 후 기판에

옮김

英

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獨 프 프리 리츠 츠하 하버 버 연 연구 구소 소 美美 컬 컬럼 럼비 비아 아大大美美 U UC C버 버클 클리 리大大

☞SiC 기판위 그래핀 ☞고자기장하 상온에서 ☞그래핀 나노 리본이 2006 합성법 및 성질변환 양자홀 효과 측정 전기장 하에서 반금속

美

美 노 노스 스웨 웨스 스턴 턴大大英英 캠 캠브 브리 리지 지大大 성질을 보임을 이론적

☞그래핀 복합재료 합성 ☞라만 분광법을 이용한 으로 계산 단원자층 분석법 제시

美

美 컬 컬럼 럼비 비아 아大大美美 컬 컬럼 럼비 비아 아大大美美 U UC C버 버클 클리 리大大英英 멘 멘체 체스 스터 터大大

☞전자빔 식각법에 의한 그래핀 ☞나노리본 구조의 너비에 ☞그래핀 나노 리본의 ☞그래핀의 가스분자흡착과 나노리본 구조 패터닝 따라 반도체성질을 제어 너비에 따른 반도체 전도도 변화를 이용 고성능

가능함을 밝힘 성질 변환 예측 가스센서 제작

美

美 노 노스 스웨 웨스 스턴 턴大大和和--고 고등 등물 물성 성연 연구 구소 소 英英 멘 멘체 체스 스터 터工工大大美美 컬 컬럼 럼비 비아 아大大

☞그래핀 산화물의 합성과 분석 ☞그래핀을 통한 전자 ☞local gate을 이용한 ☞나노구조와 상부게이트를 2007 스핀 수송현상을 측정 그래핀 p-n 접합에서의 이용한 트랜지스터 제작

美

美 조 조지 지아 아工工大大 양자홀 현상을 이론적 英英 IIB BM M 외 외

☞그래핀 표면에서 전자의 으로 예측

☞그래핀 소재 전계효과

산란과 간섭을 STM으로 트랜지스터시제품 발표

확인 美美 코 코넬 넬大大

☞그래핀을 이용한 Electromechanical Resonator 제작 美

美 스 스탠 탠포 포드 드大大和和--D Deellfftt 大大 외 외 英英 멘 멘체 체스 스터 터大大

☞열처리한 흑연에 초음파를 ☞두층 그래핀의 전기장에 佛佛 C CEEAA 외 외

☞그래핀 양자점 소자 제작 가함으로써 수십nm 너비의 따른 도체-부도체

☞그래핀의 단일결함에 2008 그래핀 나노리본 제작 성질 제어 효과 측정

의한 전자구조 변화 美

美 U UC CLLAA 외 외 美美 U UC C버 버클 클리 리大大

계산 獨獨 M Maaxx P Pllaannkk

☞그래핀의 용액상 ☞그래핀의 전기장에 따른 ☞그래핀 전극을 염료감응형,

분산법에 대한 기술 개발 광학전이 에너지 변화 유기태양전지 소자에 응용

측정

英

英 멘 멘체 체스 스터 터大大韓

韓 성 성균 균관 관大大 외 외 日日 AAIIS STT 美美 오 오하 하이 이오 오大大 ☞그래핀의 수소화 반응을 2009 ☞고품질 그래핀의 대면적 합성 ☞그래핀 가장자리 미세 ☞suspended 그래핀의 이용한 소자

☞신축성 투명 그래핀 전극 개발 구조의 전자현미경 분석 부도체 특성 예측 美美 컬 컬럼 럼비 비아 아大大

☞그래핀 양자 이방구조소자

표 1. 최근 그래핀 관련 해외 주요연구개발 현황 요약

합성 및 패터닝 물성측정 물성계산 기능소자

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그래핀 투명 전극 개발 현황

현재까지 개발된 그래핀 전극의 전기적, 광학적 특성을 살펴보면 다음과 같다.

Direct Synthesis > Exfoliation of GS > Reduction of GO

~200Ω/sq ~10,000Ω/sq ~50,000Ω/sq

먼저, Rutgers대학의 Manish Chhowalla 교수팀 은 그래핀 필름을 이용하여 유기태양전지를 만들었 다. 이들은 고품질의 흑연을 유황산이나 질산 (sulphuric or nitric acid)으로 산화시켜 산화그래핀 을 만들어 여러층의 막으로 분리시킨 후 이를 플라스 틱 기판위에 인쇄한 후 환원시켜 그래핀으로 전환하 였다. 이러한 방법을 통해 제작된 그래핀의 면저항값은 50kΩ/sq, 두께에 따라 투명도 60~90%의 특성을 나타내었다. 이러한 높은 저항값은 실제 투명전극으로 적 용하기 어려운 수치로서 필름의 전도성도 크게 높여야 한다. ITO 전극 만들어진 태양전지의 효율 은 3~5%이었으나, 산화환원법 에 의해 제조된 그래핀 필름 전 극을 사용한 태양전지는 0.1%의 효율에 불과하다. 최근, 성균관대

1907:Invention Indium(rare-earth

History 1950s~: First generation, 2004:Discovery material) will not be Monopolizing market of Scale up is being performed supplied to market

transparent conducting layer sufficiently

Modulus(GPa) 119 500 Graphene > ITO

Thickness 100~200nm 0.34nm(3 layers) Graphene > ITO

Transparency > 90%(t=100nm) 85% ITO > Graphene

Heat

Conductivity(W/mK) 11~12 5000 Graphene > ITO

Failure Strain 1.15% > 20% Graphene > ITO

2 times stronger than diamond,

Hardness - 20~300 times stronger than Graphene > ITO

steel

Chemical Resistance O.K O.K Same

Mobility(cm

²

/V·s) 41.4~46.4 10,000 Graphene > ITO

Touch Screen : 500

Sheet Resistance(Ω/sq) < 50 280(Present level) E-paper : 10

²

~10

³

Production technique for scale

Productivity In Production up is needed ITO > Graphene

표 2. ITO 대비 그래핀 투명전극의 장단점 비교

ITO Graphene Remark

그림 3. 그래핀 투명전극의 응용분야 및 시장 예측.

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학에서 개발한 Ni 촉매층을 이용한 CVD 법으로 합 성된 그래핀의 경우 면저항값이 200Ω/sq, 투명도 80~85% 대를 달성하였으며 특히, 그래핀 필름을 합성 기판에서 분리하여 소자가 구현될 기판으로 전 사(transfer printing)하는 방법을 이용하여 고무기 판위에 10% 이상의 변형에서도 전기적 특성을 잃지 않는 신축성 투명 전극을 개발하는데 성공하여 최근 발표하였다.

현재까지 개발된 그래핀 필름은 ITO에 비해 전도 성 측면에서 취약한 면이 있으나, 우수한 기계적 특 성, 높은 열전도도, 낮은 재료 소모량 등 여러 측면 에서 장점들을 가지고 있다[표 2].

그래핀 필름은 전도성을 향상시켜야 하는 과제가 남아있으나, 그래핀의 합성 기술이 빠르게 발전하고 있어, 가까운 시일내에 터치센서, 태양전지 그리고

우수한 기계적 물성을 이용하여 OLED 디스플레이 등의 플렉서블 전자소자의 투명전극 소재로의 활용 이 기대된다.

결론

그래핀 기반 투명전극은 터치센서, 태양전지 등에 사용되는 기존 투명전극 소재인 ITO의 대체 소재로 응용될 수 있으며 그래핀이 갖고 있는 우수한 기계 적 물성을 이용하여 OLED 디스플레이, 태양전지 등 플렉서블 전자소자의 투명전극 소재로의 활용이 기대된다. 그래핀 관련 기술은 세계적으로 시작된지 2~3년에 불과하기 때문에 대면적 합성 기술, 플렉 서블 광소자를 비롯한 다양한 전자분야에 활용 기술 등을 국내에서 주도적으로 진행한다면 이 분야에서 의 기술적인 선도가 가능할 것으로 기대된다.