CopyrightⒸ2013 KSAE / 126-22 pISSN 1225-6382 / eISSN 2234-0149 DOI http://dx.doi.org/10.7467/KSAE.2013.21.6.183 Transactions of KSAE, Vol. 21, No. 6, pp.183-194 (2013)
디젤엔진 배출가스 질소산화물 저감을 위한 Solid SCR의 반응률에 관한 연구
이 호 열1)․윤 천 석*2)․김 홍 석3)
한남대학교 대학원 기계공학과1)․한남대학교 기계공학과2)․한국기계연구원 그린동력연구실3)
A Study on Reaction Rate of Solid SCR for NOx Reduction of Exhaust Emissions in Diesel Engine
Hoyeol Lee1)․Cheon Seog Yoon*2)․Hongsuk Kim3)
1)Department of Mechanical Engineering, Graduate School, Hannam University, Daejeon 306-791, Korea
2)Department of Mechanical Engineering, Hannam University, Daejeon 306-791, Korea
3)Engine Research Center, Korea Institute of Machinery and Materials, 156 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
(Received 22 April 2013 / Revised 5 June 2013 / Accepted 6 June 2013)
Abstract : Liquid urea based SCR has been used in the market to reduce NOx in the exhaust emission of the diesel
engine vehicle. This system has several problems at low temperature, which are freezing below -12°C, solid deposit formation in the exhaust, and difficulties in dosing system at exhaust temperature below 200°C. Also, it is required complicated exhaust packaging equipment and mixer due to supply uniform ammonia concentration. In order to solve these issues, solid urea, ammonium carbonate, and ammonium carbamate are selected as ammonia sources for the application of solid SCR. In this paper, basic research on reaction rate of three ammonia-transporting materials was performed. TGA (Thermogravimetric Analysis) and DTA (Differential Thermal Analysis) tests for these materials are carried out for various heating conditions. From the results, chemical kinetic parameters such as activation energy and frequency factor are obtained from the Arrhenius plot. Additionally, from test results of DSC (Differential Scanning Calorimeter) for these materials, chemical kinetic parameters using the Kissinger method are calculated. Activation energies of solid SCR from this experiment are compared with proper data of literature study, then obtained data of this experiment are used for the design of reactor and dosing system for candidate vehicle.
Key words : Reaction rate(반응률), Solid SCR(고체상 선택적 환원촉매), NOx reduction(질소산화물 저감),
Exhaust emissions (배출가스), Chemical kinetic parameters(화학반응 인자), Activation energy(활성화에너지)
Nomenclature
1)α : (=(m
0-m
t)/m
0)
m
0: the initial sample weight m
t: the sample weight at time, t m
∞: the final sample weight
*Corresponding author, E-mail: [email protected]
1. 서 론
자동차 배출가스에 대한 환경규제가 강화됨에 따
라, 차량용 디젤엔진 배출가스 중 질소산화물(NOx)
저감수준이 엄격해지고 있다. 차량용 디젤엔진의
배출가스 규제는 순차적으로 Euro-V에서 Euro-VI로
강화되고 있으며, 차량뿐만 아니라 배출가스 규제
가 off-road 건설기계, 농기계까지 확대될 예정이다.
이호열․윤천석․김홍석
Euro-V의 NOx 배출 요구량은 2.0 g/kWh지만 Euro -VI에서는 0.4 g/kWh까지 저감해야 하므로, 강화되 는 배출가스 규제에 대응하기 위해서는 배기후처리 시스템이 필수적이다.
디젤엔진의 NOx 저감기술로는 우레아(urea)를 이용해 NOx를 선택적으로 저감시키는 urea-based SCR(Selective catalytic reduction; 선택적환원촉매) 기술이 대표적이며, 유럽을 중심으로 시장이 형성 되고 있다. 중량기준 32.5%의 urea를 물과 혼합하여 사용하는 우레아 수용액(AUS; Aqueous urea solu- tion)은 AdBlue
Ⓡ또는 DEF(Diesel Exhaust Fluid)로 부른다. Urea는 상온에서 액체상으로 존재하는 물 질이며, 약 150°C 이상에서 열분해 되어 암모니아를 발생시키고, 발생된 암모니아는 지올라이트 등의 촉매와 반응하여 NOx를 질소(N
2)와 물(H
2O) 또는 질소(N
2)와 수소(H
2)로 환원시킨다. Urea 기반의 SCR 기술은 다른 후처리 기술에 비해 촉매반응 온 도 대역이 넓고, 내구성이 우수하다는 장점이 있으 며, 약 60~80% 수준의 높은 NOx 정화효율을 얻을 수 있다. 그러나 urea 기반의 SCR 기술은 액체상의 urea를 공급하기 위한 대규모의 인프라가 필요하며, 시스템 측면에서도 액체 상태인 urea를 저장하기 위 한 용기 및 분사 장치 등 부수적인 장치들이 필요하 기 때문에 경제적인 면에 단점이 있다. 아울러, 이러 한 시스템에서는 우레아수용액이 -12°C 이하에서 빙결되며, 배기가스 온도 200°C 이하에서는 배기 중에 고체 생성물이 적층되고, 이로 인해서 도징(dosing) 장치에 문제점이 유발되고 있다. 또한 균일한 암모 니아 농도를 유지하기 위해 믹서 부품의 추가 설치 가 필요하여 시스템이 복잡해지는 단점이 있다.
본 논문에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위 한 대안으로 암모니아 저장물질인 고체를 가열･승 화시켜 암모니아를 생성하는 방식인 solid SCR에 관 한 연구를 수행하였다. 선행연구 조사에 의하면, 독 일의 FEV와 Tenneco사는 고체상의 ammonia carba- mate를[1], 덴마크의 Amminex A/S사는 metal ammine (calcium ammine chloride, strontium ammine chloride) 을[2], Pierburg사는 solid urea를[3], AlzChem Trostberg GmbH사는 liquid based SCR인 GuFo(guanidinium formate)[4]에 관한 연구가 보고되었다. Solid SCR 시
스템에서는 차량의 배기가스 중 NOx양에 따라 dosing양을 결정하게 되며, 그 dosing양에 따라 반응 기에서 dosing양 이상의 암모니아를 생성할 수 있도 록 생성 반응을 제어해야 한다. 하지만 차량에서는 solid SCR 시스템에 열을 가하는 방법이 제한적일 수 있기 때문에 solid SCR 시스템 설계를 위하여 반 응률에 대한 기초연구가 필요하다. 본 논문에서는 3 가지의 solid SCR인 solid urea, ammonium carbonate, ammonium carbamate를 선정하고, 각각의 물성치를 조사한 후, 가열･승화시켜 암모니아 가스를 발생할 수 있는 반응률에 관한 기초연구를 수행 하였다. 다 양한 승온속도에 따른 TGA(Thermogravimetric Ana- lysis) 분석시험을 수행하였으며, 분석결과를 통하여 Arrhenius 방정식으로부터 chemical kinetic parameters 인 activation energy(E)와 frequency factor(A)를 구하 였다. 또 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 시험 결과로부터 Kissinger method를 이용하여 동일한 화 학반응 인자들을 찾았다. Solid SCR의 3가지 물질 분석결과에 따른 화학반응 인자를 선행연구 문헌 [5,6]과 비교･검증한 후, 대상 차량에 적용하기 위하 여 반응기 및 dosing장치 설계자료로 이용하였다.
2. Chemical Kinetic Parameters
2.1 TGA 곡선에서 Chemical Kinetic Parameters 계산
TGA 곡선에서 chemical kinetic parameter를 계산 하는 식은 일반적인 kinetic 방정식을 기초로 하며, 식 (1)과 같다[7,8].
(1)
여기서 은 반응하는 시료의 실제 질량, 는 시간,
는 specific rate constant, 는 절대온도(K)를 각각 나타낸다. Specific rate constant 는 Arrhenius 식으 로 표현된다.
(2)
여기서 는 frequency factor, 는 활성화에너지 (activation energy), 은 일반기체상수(molar gas constant)이다.
질량함수 은 반응 메카니즘에 의존한다.
Homogeneous thermal process에서 kinetic parameters
디젤엔진 배출가스 질소산화물 저감을 위한 Solid SCR의 반응률에 관한 연구
계산을 위하여 적용할 식은 다음과 같다.
(3)
여기서 은 반응차수(reaction order)이며, 일반적으 로 이러한 식은 heterogeneous thermal process에도 적 용된다. 식 (2)와 (3)을 (1)에 대입하면, kinetic 방정 식은 다음과 같다.
(4)
만일 시간증분이 아주 작다면, TGA 곡선은 아주 작은 선형 선분 ∆T(여기서 반응률은 상수)로 구성 된다고 가정할 수 있다. 식 (4)의 미분을 변화율로 표 시하면
(5)
식 (5)를 log 형태로 나타내면 ln ∆
∆
ln
(6)
여기서 와 는 ln
와 의 그래 프에서 기울기와 절편으로부터 계산할 수 있다. 본 연구에서는 로 가정하여 계산을 수행하였다.
2.2 DSC 분석을 이용한 Chemical Kinetic Parameters 계산
Arrhenius equation과 Kissinger method[9]를 이용 하여 승온속도가 다른 DSC 분석결과로부터 chemical kinetic parameters를 계산하는 방법은 다음과 같다.
(7)
식 (7)은 일반적인 열분해 속도식으로, 는 전환 율, 는 시간, 는 frequency factor, 는 활성화에너 지(activation energy), 은 일반기체상수(molar gas constant), 은 반응차수를 각각 나타낸다.
식 (7)을 t에 대해서 미분하면,
(8)
여기서
은 최대분해 정점온도이고, 는 시간에 따른 온도상승율로, 식 (9)와 같이 표현된다.
(9) 식 (7)을 적분하면 다음과 같다.
(10) 식 (8)과 식 (10)을 결합하면 식 (11)과 같다.
(11)
Kissinger method에서
이 가열속도에 무관하며, 1차 반응인 경우로 가정하면, 식 (8)은 다 음과 같이 쓸 수 있다.
(12)
식 (12)의 양변에 대수로그를 취하고 양변을 미분 하면,
ln
(13)
식 (13)의 기울기로부터 활성화에너지(E)를 계산 할 수 있다.
3. 암모니아 운반물질인 Solid SCR의
화학 반응암모니아 가스를 SCR 촉매에 직접 반응시키면, 200°C 이하에서도 사용 가능하므로, 암모니아를 공 급할 수 있는 3가지의 solid SCR 물질인, solid urea, ammonium carbonate, ammonium carbamate를 선정 하여, 각각의 물성치를 조사하였다. Table 1은 암모 니아 운반물질인 solid SCR의 분자량, 밀도, L 당 암 모니아 몰 수, 체적인자, 분해온도를 정리한 것이다.
3.1 Solid Urea의 화학 반응식
온도가 140°C 이상 200°C 이하에서 solid urea인
의 열분해는 19개의 반응으로 구성되며,
주요 반응식은 다음과 같다. 온도 140°C 이상에서 수
분이 없는 solid urea는 식 (14)의 반응식과 같이 암모
Hoyeol Lee․Cheon Seog Yoon․Hongsuk Kim
Table 1 Matrix of ammonia transport materials[10]
Molecular
formula
Molecular weight (g/mole)
Density (g/cm3)
Mole NH3
per liter
Volume factor (Norm to Adblue®)
Decomposition Temperature
(°C)
AdBlue® (NH2)2CO+H2O N/A 1.086 11.8 1
Solid urea (NH2)2CO 60.07 1.33 44.3 0.27 140
Ammonium carbamate NH2COONH4 78.07 1.6 41.0 0.29 60
Ammonium carbonate (NH4)2CO3 96.09 1.5 31.2 0.38 58
니아 가스(NH
3)와 이소시안산(HNCO) 가스를 생성하 고, 수분이 존재할 때에는 반응식 (15)와 같다[6,11].
→
(14) for dry urea (140°C~), ∆H
298K= 186 kJ
→
(15)
온도 152°C에서 solid urea는 반응식(16)을 따르고 바이우렛(Biuret, H
2N-CO-NH-CO-NH
2)이 생성되며, 온도 175°C에서 solid urea는 반응식(17)~(19)를 따 라서 반응한다.
→
℃
(16)
→
℃
(17)
→
℃
(18)
→
℃
(19)
여기서 이소시안산(isocyanic acid, HNCO)의 가수분 해(hydrolysis) 과정은 반응식 (20)과 같다.
→
(20)
∆H
298K= -96 kJ
이소시안산은 기체상태에서 매우 안정된 상태이 나, 연소과정에서 발생하는 수증기 및 많은 산화물 과 쉽게 가수 분해된다.
3.2 Ammonium Carbonate와 Ammonium Carbamate 화학 반응식
Ammonium carbonate((NH
4)
2CO
3)와 ammonium
carbamate(NH
4COONH
2)를 가열하면 암모니아 가스 (NH
3)와 이산화탄소 가스(CO
2)를 생성하며 ammonium carbonate는 물(H
2O)도 생성한다.
↔
(21)
↔
(22) 선행연구[12]에 따르면 ammonium carbamate는 2 가지 step으로 분해되어 불안정한 중간생성물인 carbamic acid(HCOONH
2)를 형성할 수 있다고 한다.
↔
(23)
↔
(24) Ammonium carbonate는 2가지 step으로 분해되어 안 정된 중간생성물인 ammonium bicarbonate((NH
4)HCO
3) 를 생성한다.
↔
(25)
↔
(26) 상업용으로 사용가능한 ammonium carbonate는 ammonium carbamate와 ammonium bicarbonate 혼합 물로 구성될 수 있다[13].
이러한 반응(21-26)은 평형반응로 표현된다. 밀 폐용기에서 가열되면, NH
3와 CO
2가 평형증기압에 도달할 때까지 화합물은 분해되고, 온도가 증가되 지 않거나 가스가 빠져나가지 않는다면 더 이상 분 해가 일어나지 않는다. 냉각 시에는 이러한 과정이 역으로 진행되어, 원래의 암모니아염으로 재형성된 다. Urea는 ammonium carbamate를 가열하는 과정의 부산물이 될 수 있다[14].
↔
(27)
화학식으로 나타낸 모든 화학종들은 서로 각각에
대하여 semi-equilibrium상태이며, 자동차 운행 시
A Study on Reaction Rate of Solid SCR for NOx Reduction of Exhaust Emissions in Diesel Engine
가열과 냉각 사이클에 일정하게 노출됨으로 최초에 어떤 암모니아염을 사용하던지 ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate(urea 포 함 가능)의 혼합물로 존재하게 된다. 이러한 이유로 암모니아염은 연속하여 사용하게 되면 분해 물성이 약간 변할 수 있다.
4. Solid SCR의 열중량 분석
본 연구에서는 TGA, DSC를 이용하여 solid urea, ammonium carbonate, ammonium carbamate의 non- isothermal kinetic analysis을 수행하였다. 한국기초 과학지원연구원과 한국화학연구원의 TGA 분석시 스템인 TGA Q500, SDT Q600를 사용하였다.
4.1 TGA Curve를 이용한 Non-isothermal Kinetic Analysis
Fig. 1은 solid urea의 TGA(SDT Q600) 그래프를 나타낸다. Solid urea 시료에 대하여 온도구간은 25~500°C, 승온속도 2°C/min, 운반가스는 질소(N
2) 를 사용하였다. 반응은 4단계에 걸쳐 나타나는 것을 확인할 수 있고, 1단계에서 3단계 과정에 대해 non- isothermal kinetic analysis를 수행하였으며, chemical kinetic parameters를 구하기 위하여 Fig. 2와 같이 Arrhenius plot으로 나타내었다. 단, 1단계 과정 180°C에서 반응식 (16)~(19)처럼 형성된 바이우렛 이 분해되면서 분해율 변화가 나타나는데, 이 때문 에 1단계 과정은 180°C 이전과 이후 2구간으로 구분 하여 non-isothermal kinetic analysis를 수행하였다.
Fig. 1 TGA graph for solid urea
Fig. 2 Non-isothermal kinetic analysis of the TGA curves for solid urea
Table 2 Kinetic parameters (activation energy and frequency factor) of solid urea for each reaction step
Solid urea Activation energy (E) Frequency factor (A)
kJ/mol s-1
Step 1-1 64.26 2.2E+04
Step 1-2 40.85 2.3E+01
Step 2 65.64 1.5E+03
Step 3 128.14 1.3E+08
Table 2는 Fig. 2의 직선 기울기와 절편으로부터 구한 solid urea의 activation energy(E)와 frequency factor(A) 를 반응 단계별로 정리한 값이다.
Fig. 3과 Fig. 4는 ammonium carbonate와 ammonium carbamate의 TGA(TGA Q500, SDT Q600) 그래프다.
두 시료에 대하여 온도구간은 20~140°C, 승온속도
0.4°C/min, 1.0°C/min 2.0°C/min, 운반가스는 질소(N
2)
를 사용하였다. Fig. 4로부터 ammonium carbamate는
1단계 반응인 것을 알 수 있으며, ammonium
carbonate는 Fig. 3의 TGA(TGA Q500) 그래프에서 1
단계 반응으로 보이지만, Fig. 3의 TGA(SDT Q600)
그래프에서는 3단계 반응을 확인 할 수 있다. 이것
은 시료의 온도를 직접 측정하는 TGA Q500 장비와
시차열분석(DTA, Differential Thermal Analysis, 가
열로 내의 시료와 불활성 기준물질간의 온도 차이
를 측정)방법으로 측정된 온도 오차가 더 적은 SDT
Q600 장비와의 분석방법 차이에 기인한 것으로,
ammonium carbonate의 1 단계 반응 외의 나머지 단
계를 TGA Q500에서는 확인할 수 없는 것으로 생각
이호열․윤천석․김홍석
(a) Weight loss
(b) Derivative weight
Fig. 3 TGA and TGA-DTA graph for ammonium carbonate
된다. 그리고 여기서 ammonium carbonate 3단계 반 응은 사용되고 있는 ammonium carbonate 시료가 순수 ammonium carbonate가 아닌, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate가 섞여있고[13], ammonium carbonate의 열분해로 ammonium bicarbonate가 생성 된 것으로 보인다. Fig. 3과 4로부터 질량감소율은 ammonium carbamate가 ammonium carbonate보다 더 크다는 것을 알 수 있다.
Fig. 5는 ammonium carbonate와 ammonium carba- mate의 TGA 결과를 α = 0.04 - 0.8범위에 대해 승온 속도와 반응 단계별로 non-isothermal kinetic analysis 를 나타낸 그래프다. 여기서 α는 초기 질량에 대한 분해정도를 나타내며, 식은 nomenclature에 표기하 였다. α = 0.5 - 0.8 범위는 Fig. 3과 Fig. 4에서 질량감 소율의 정점을 포함하고 있어서 선형이 아닌 비선
(a) Weight loss
(b) Derivative weight
Fig. 4 TGA and TGA-DTA graph for ammonium carbamate
형으로 나타난다. α = 0.5 - 0.8 범위는 선형구간이 아 니지만 각 TGA curve에서 좁은 온도 범위 안에 30%의 질량감소가 나타나는 부분이기 때문에 chemical kinetic parameters를 구하기 위한 α 범위에 포함하였다.
Table 3과 4는 α의 범위(α = 0.04 - 0.5, 0.04 - 0.8)에 따른 ammonium carbonate와 ammonium carbamate의 activation energy(E)와 frequency factor(A)를 정리 한 것이다. 실험실에서 sample이 같고, 같은 시험방법 을 사용하더라도 chemical kinetic parameter인 activa- tion energy(E)와 frequency factor(A)를 결정할 때 재 현성 측면에서 약 10 %차이가 발생한다고 보고되어 있다[15]. Table 5는 TGA(SDT Q600)의 결과로부터 ammonium carbonate의 반응 단계별로 activation energy(E)와 frequency factor(A)를 정리한 것이다.
Table 5의 2°C/min에서 2 step의 activation energy(E)
디젤엔진 배출가스 질소산화물 저감을 위한 Solid SCR의 반응률에 관한 연구
(a) Ammonium carbonate (TGA Q500 used)
(b) Ammonium carbamate (TGA Q500 used)
(c) Ammonium carbonate (SDT Q600 used)
Fig. 5 Non-isothermal kinetic analysis of the TGA curves (ammonium carbonate TGA Q500(a), ammonium carbamate TGA Q500(b), ammonium carbonate SDT Q600(c))
와 frequency factor(A)는 Fig. 3(b) 2°C/min 곡선의 2 step 분해단계가 명확히 구분되지 않기 때문에 별도
Table 3 Kinetic parameters (activation energy and frequency factor) of ammonium carbonate (TGA Q500 used)
Range (α) Heat rate 1 STEP
°C/min
E (kJ/mole) A (s-1)α = 0.04 - 0.5
0.4 67.97 1.03E+07
1 63.94 2.26E+06
2 56.46 1.60E+05
Average 62.22±5.76 4.23E+06
α = 0.04 - 0.8
0.4 59.06 3.90E+05
1 56.17 1.26E+05
2 47.73 7.79E+03
Average 53.40±5.67 1.75E+05
Table 4 Kinetic parameters (activation energy and frequency factor) of ammonium carbamate (TGA Q500 used)
Range (α) Heat rate 1 STEP
°C/min
E (kJ/mole) A (s-1)α = 0.04 - 0.5
0.4 60.99 2.85E+06
1 58.67 1.35E+04
2 53.45 2.29E+05
Average 57.22±4.10 1.48E+06
α = 0.04 - 0.8
0.4 53.51 2.04E+05
1 50.78 3.97E+03
2 45.31 1.19E+04
Average 49.41±5.30 7.84E+04
Table 5 Kinetic parameters (activation energy and frequency factor) of ammonium carbonate (SDT Q600 used) Heat
rate 1 STEP 2 STEP 3 STEP
°C/min E (kJ/mole)
A (s-1)
E (kJ/mole)
A (s-1)
E (kJ/mole)
A (s-1) 0.4 43.11 1.35
E+03 50.31 6.41
E+03 58.19 4.48 E+04 1 52.87 4.05
E+04 50.48 3.97
E+03 53.43 3.95 E+03 2 46.46 2.04
E+03 - - 57.39 1.14
E+04 Avg 47.99±4.8
8
1.46 E+04
50.40±0.0 9
5.19 E+03
55.81±2.3 8
2.00 E+04
로 기입하지 않았다.
Table 3, Table 4, Table 5에서 activation energy가
클수록 frequency factor가 크게 나타난다. Arrhenius
equation에 의하면 반응률은 activation energy가 낮
을수록 크고, frequency factor가 클수록 반응률이 크
게 나타나기 때문에, 낮은 온도 영역에서 반응률은
Hoyeol Lee․Cheon Seog Yoon․Hongsuk Kim
(a) α = 0.04 - 0.5
(b) α = 0.04 - 0.8
Fig. 6 Decomposition rate for ammonium carbonate for different α range
비슷할 것이라고 예측된다.
Fig. 6과 Fig. 7은 Table 3과 Table 4의 activation energy와 frequency factor를 이용해서 분해율을 계산 한 그래프다. Fig. 5의 (a)와 (b) 그래프에서 α = 0.5 - 0.8 구간을 포함하면 그래프의 기울기가 낮아지고, 기울기로부터 구할 수 있는 activation energy가 낮아 지기 때문에 α = 0.04 - 0.5의 분해율보다 α = 0.04 - 0.8의 분해율이 조금 더 낮아지게 된다.
4.2 DSC를 이용한 Ammonium Carbonate와 Ammo- nium Carbamate의 Kinetic Parameters 계산
TGA 이외에도 DSC curve를 이용하여 activation energy(E)와 frequency factor(A)를 구할 수 있다. Fig. 8 은 다양한 승온속도에 대한 ammonium carbonate와 ammonium carbamate의 열유속(heat flow)과 온도의 관계를 나타낸 DSC 그래프다. 각 curve peak점의 온
(a) α = 0.04 - 0.5
(b) α = 0.04 - 0.8
Fig. 7 Decomposition rate for ammonium carbamate for different α range
도와 승온속도 값을 Arrhenius equation과 Kissinger method를 사용하여 Fig. 9와 Fig. 10의 직선으로 나 타내었다. 식 (13)을 이용하여 직선의 기울기로부터 activation energy(E)를 구하고 식 (12)에 activation energy(E)를 대입하여 frequency factor(A)를 계산하 였으며, 그 결과를 Table 6에 정리하였다.
5. 분해율 계산
5.1 Solid Urea 분해율 계산4.1절 Table 2로부터 solid urea의 chemical parameters
인 activation energy(E)와 frequency factor(A)를
kinetic 방정식인 식 (4)에 대입하여 온도에 따라 분
해율을 계산한 후, Fig. 12에 나타내었다. Table 7은
solid urea의 hot plate 실험결과를 각 온도에 따라 분
해율로 정리한 것으로, 비교할 목적으로 Fig. 12에
함께 나타내었다. 여기서 사용한 Fig. 11의 hot plate
A Study on Reaction Rate of Solid SCR for NOx Reduction of Exhaust Emissions in Diesel Engine
(a) Ammonium carbonate
(b) Ammonium carbamate
Fig. 8 DSC results of ammonium carbonate (a) and ammonium carbamate (b)
Fig. 9 Plot for determination of E using Kissinger method for ammonium carbonate
실험장치는 온도를 증가하며 시료의 질량변화를 실 시간으로 측정할 수 있는 정밀 저울(CAS, CUW-6200H) 과 플레이트 히터(1 kW), 열전대(K-type), 데이터 획 득장치(DAQ GL-800)로 구성된다.
Fig. 10 Plot for determination of E using Kissinger method for ammonium carbamate
Table 6 Kinetic parameters (activation energy and frequency factor) using Kissinger method of ammonium carbamate and ammonium carbonate
Activation energy (E) Frequency factor (A)
Ammonia salt kJ/mol s-1
Ammonium
carbonate 75.49 6.254 × 107
Ammonium
carbamate 67.96 1.159 × 108
Fig. 11 Hot plate experiment device
Hot plate 실험값은 TGA 분석으로 계산된 분해율
의 step 1-1, 1-2 사이에 존재하는데, 이것은 step
1(135~250°C)과 step 2, 3(250°C 이상)에서 계산된 E,
A의 온도 범위가 다르기 때문에 hot plate 실험 온도
범위(170~280°C)와 비슷한 step 1 부분에 hot plate 실
험값이 위치하는 것으로 보인다.
이호열․윤천석․김홍석
(a) Ammonium carbonate (b) Ammonium carbamate
Fig. 13 Comparison of decomposition rate for ammonium carbonate (a) and ammonium carbamate (b) Table 7 Decomposition rate of solid urea in hot plate
experiment
Temperature Decomposition rate
°C %/min
170 ~ 175 0.530078
195 ~ 200 12.23077
225 ~ 235 16.88235
235 ~ 245 20.38835
250 ~ 260 29.15152
265 ~ 280 35.05882
Fig. 12 Comparison of decomposition rate for solid urea in hot plate experiment and TGA analysis
5.2 Ammonium Carbonate와 Ammonium Carbamate 분해율 계산
Fig. 13은 ammonium carbonate와 ammonium carba- mate에 대하여 Table 3과 Table 4의 E와 A의 평균값 으로 나타낸 분해율과 Fulks et al.[10]의 분해율,
Table 8 Decomposition rate of ammonium carbonate in hot plate experiment
Ammonium carbonate
Temperature (°C) %/min
75 15.8297
85 19.125
95 28.43478
105 33.62264
115 36
Table 9 Decomposition rate of ammonium carbamate in hot plate experiment
Ammonium carbamate
Temperature (°C) %/min
64 5.676
74 9.006
84 15.462
90 21.798
97 27.144
110 47.652
Table 8, Table 9의 hot plate 실험을 비교한 것이다.
본 연구에서 수행한 TGA 결과와 Fulks et al.의 실험 결과, hot plate 실험 결과가 비슷하다는 것을 알 수 있다.
Table 10은 ammonium carbonate와 ammonium
carbamate의 activation energy(E)를 정리한 것으로,
Table 3과 Table 4의 TGA 분석결과, Table 6의 DSC
실험결과 및 선행문헌의 결과값[5,12]을 비교하기
위하여 작성되었다. 절대값 측면에서는 본 연구 결
디젤엔진 배출가스 질소산화물 저감을 위한 Solid SCR의 반응률에 관한 연구
Table 10 Summary of activation energy(a : α = 0.04~0.5, b:
α = 0.04 ~ 0.8)
Activation energy (kJ/mole) Paper
[5,12] DSC TGA-a TGA-b
Ammonium
carbonate 86.73±6.02 75.49 62.22±5.76 53.40±5.67 Ammonium
carbamate 53.59 69.96 57.22±4.10 49.41±3.77
과와 다소 차이가 있지만, activation energy(E)값이 ammonium carbamate 보다 ammonium carbonate가 높은 경향은 확인되었다. TGA-a와 TGA-b의 activa- tion energy(E) 차이는 TGA-b의 α 범위로 인하여 최 대 분해율이 포함되기 때문에, Arrhenius plot에서 ln
vs 의 기울기가 작아지는 것 에 기인한다.
6. 결 론
Solid SCR 시스템 설계를 위하여, 암모니아 가스 를 발생할 수 있는 3가지 고체물질인 solid urea, ammonium carbonate, ammonium carbamate의 반응 률에 관한 기초연구를 수행 하였다. 본 연구를 통하 여 얻은 결론은 다음과 같다.
1) Solid SCR에 사용가능한 암모니아 운반물질인 solid urea, ammonium carbonate, ammonium carba- mate의 chemical kinetic parameter인 activation energy(E)와 pre-exponential factor(A)를 TGA와 DSC 분석 및 Kissinger method 해석을 통하여 계산 하였다.
2) TGA와 DSC 시험 및 분석결과에 의하면 activation energy는 ammonium carbonate가 ammonium carba- mate 보다 크다는 것을 알 수 있다.
3) Solid urea, ammonium carbonate, ammonium carba- mate의 TGA 분석결과로부터 계산한 chemical kinetic parameter(E, A)를 사용하여 나타낸 분해율 과 hot plate 실험 결과의 분해율은 서로 비슷한 것 으로 확인되었으며, 각 α 범위에 따라서 계산된 분 해율은 약간의 차이가 존재한다.
4) Solid urea, ammonium carbonate, ammonium carba- mate 중, ammonium carbamate가 분해온도와 반응 률 측면에서 차량 적용에 가장 우수하지만, solid
urea와 ammonium carbonate에 비해서 매우 고가 이기 때문에 경제적인 측면을 함께 고려하면, 차 선으로 ammonium carbonate가 차량 적용에 적합 하다.
5) 본 연구를 통해 수행된 반응률에 관한 기초연구 는 가열방법이 제한적인 차량에 적절한 반응률 자료를 제공하여 solid SCR을 차량에 적용하기 위 한 반응기 설계 및 도징장치 설계에 활용하였다.
후 기
본 연구는 중소기업청 2011년도 제조현장녹색화 기술개발사업(산연과제)인 “농업용 70 kW급 디젤 엔진 Solid SCR 도징 모듈개발”과제의 연구비 지원 에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.
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