결정성에 따른 TiO2 나노입자의 포토루미네선스 영향
한우제·박형호† 연세대학교 신소재공학과
The Effect of Crystallinity on the Photoluminescence of TiO
2Nanoparticles
Wooje Han and Hyung-Ho Park†
Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 03722, Korea (Received March 22, 2019: Corrected March 26, 2019: Accepted March 29, 2019)
초 록: 타이타니아 (TiO2)는 독성이 없고 매우 높은 굴절률, 촉매 활성 및 생체 적합성을 지니고 있으며 화학적 안정 성이 있고 높은 이방성을 갖는 저렴한 재료로써 다양한 분야에서 각광받고 있는 세라믹 소재이다. 이러한 TiO2를 sol-gel
법을 이용하여 나노입자화 하였다. 나노입자 형성중에 pH를 조절하여 TiO2의 결정성을 제어하였다. 합성된 나노입자는
엑스선 회절분석법, 퓨리에 분광기(Fourier transform infrared), 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy)과 포토루미네선스(photoluminescence spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 합성된 TiO2나노입자 는 5 nm 이하의 크기를 갖는 것을 확인하였다. 나노입자의 결정성이 증가됨에 따라 550 nm 영역의 발광세기가 증가함을
확인하였다. 이러한 결과로 TiO2 나노입자의 결정성 조절을 통한 발광 특성 조절을 기대할 수 있다.
Abstract: The Titanium oxide (TiO2) is an attractive ceramic material which shows non-toxic, high refractive index, catalytic activity and biocompatibility, and can be fabricated at a low cost due to its high chemical stability and large anisotropy. TiO2 nanoparticles have been prepared by sol-gel method. The pH of solution can affect the TiO2 crystallinity during the formation of nanoparticles. The prepared nanoparticles were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, photoluminescence spectroscopy in order to investigate their structural and photoluminescence properties. Through these analysis, the size of TiO2 nanoparticles were found to be smaller than 5 nm. As the crystallinity of the nanoparticles increased, the emission of PL in the 550 nm region increased.
Therefore, luminescence characteristics can be improved by controlling the crystallinity of the TiO2 nanoparticles.
Keywords: TiO2, Nanoparticles, Photoluminescence
1. 서 론
나노입자는 재료의 응용 범위를 확장시켜 다양한 기술 발전의 핵심 재료로 연구되어 왔다.1,2) 그 중에서 타이타 니아 (TiO2)는 높은 화학안정성과 이방성으로 인한 높은 굴절율, 비독성, 높은 촉매특성, 생체 적합성을 갖는다.3) TiO2는 이러한 특성으로 촉매, 가스 센싱, 암 치료, 염료 감응형 태양전지, 광자결정과 같은 많은 응용분야를 가 지고 있는 재료이다. 가장 많은 TiO2가 사용되고 있는 분 야는 도료와 바니시이며 TiO2 전체 소비량의 70% 이상 을 차지한다. TiO2의 다양한 응용을 위해서는 결정구조, 모양 및 입자 크기를 고려하여야 한다. 4-6)
TiO2의 특성은 합성, 정제 방법, 도판트 및 결함의 존재
여부, 표면 결합 상태 및 처리방법에 따라 다양하게 나타 난다. 열분해 법, 초음파 처리법, 기상 합성법, 수열 방법과 같은 여러가지 방법이 알려져 있으며, 다양한 장점을 유도 할 수 있는 sol-gel 방법이 가장 많이 연구되고 있다.7,8) 수 열 합성법의 경우, 200oC 이상의 열처리를 통해 나노입자 결정화가 이루어진다. 이러한 고온 합성법은 나노입자 크 기 증가와 불균일한 크기분포와 같은 단점을 갖는다.9) 저 온 합성으로 인한 높은 순도, 입자 크기의 균질성, 원하는 입자 크기 및 형태로 합성 가능하다.10) Sol-gel 법의 대부 분은 알콕사이드 또는 할라이드 전구체의 가수분해 및 이 들의 축합중합으로 나노입자를 형성한다. 본 연구에서는 sol-gel 법을 이용하면서 80oC 열처리를 통한 TiO2나노입 자를 형성하고자 하였다. 나노사이즈를 갖는 TiO2는 비
†Corresponding author E-mail: [email protected]
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표면적의 극대화 및 결함특성으로 여러가지 광학적 특성 을 나타낸다. 하지만, 나노입자는 큰 입자로 성장하려는 경향이 강해지기 때문에 열 안정성이 감소하여 나노입자 의 뭉침현상을 유도하게 된다. 따라서, TiO2 나노입자의 열적 거동에 관한 연구는 열처리 온도에 따른 입자의 분 산 및 크기 거동에 대한 변화를 포함하고 있다.
포토루미네선스 (photoluminescence, PL) 특성은 반도 체의 전자-홀 쌍의 거동을 분석하는 기술이다. 표면에서 의 활성사이트의 구조, 특성, 캐리어 트래핑, 전하의 이동 및 전달을 이해하기위해 사용되고 있다. TiO2는 간접전 이 특성으로 인해 단결정 상태에서도 TiO2에 대해 상온 PL 발광을 관찰하는 것은 어렵다.11) 하지만, 나노구조를 활용한 TiO2의 발광특성이 보고 되었다. 태양광을 활용 한 산화물 나노재료 중에서 TiO2광전지 연구가 알려져 있다. TiO2는 태양광에 의해 전자-홀 쌍이 생성된다. 여기 된 전자들은 conduction band의 edge까지 떨어져 결함으 로의 mobility는 증가하게 된다. 재료의 결정 또는 불순물 의 영향으로 TiO2의 밴드 구조에 국부적으로 영향을 끼 쳐 격자의 주기성을 저하시키기도 한다. 이러한 결함은 국부적인 전하를 생성시키기도 하여 광 여기된 전자와 홀 의 trap site로 나타나기도 한다. 이러한 연구를 통해 본 연 구에서는 상온 PL 발광을 나타낼 수 있는 TiO2 나노입자 를 형성하였다. 이러한 PL 특성은 나노입자 합성의 촉매 인 pH를 통해 조절하였고 나노입자의 결정성에 의해 제 어하였다.
2. 실험방법
저온 sol-gel 법을 이용하여 TiO2 나노입자를 합성하였 다.12)사용한 화학재료는 다음과 같다. 타이타늄 이소프 로폭사이드 (≥95.0%, 시그마 알드리치), 이소프로필 알 코올 (99.5%, 덕산), 올레일아민 (70%, 시그마 알드리치) 및 질산 (70%, 덕산)을 각각 전구체, 용매, 캡핑 에이전트 및 촉매로 사용하였다. 합성방법의 절차를 Fig. 1에 나타 내었다. 타이타늄 이소프로폭사이드를 용매인 이소프로 필 알코올에 녹였다. 올레일아민은 나노입자의 크기를 조 절하기 위해 도입하였다. 가수분해 용액에 pH를 조절하 기 위해 질산의 양을 조절하였다. 전구체 용액을 만들고 가수분해 용액에 첨가하였다. 혼합된 용액은 80oC에서 스 터링을 진행하였다. 이후 합성된 나노입자를 원심분리하 였다. 나노입자는 이소프로필 알코올을 사용한 세척공정 을 통해 잔여 유기물과 불순물을 제거하였다. 합성된 나 노입자는 50oC 진공오븐에서 12시간 건조되었다.
이후 생성된 나노입자는 그라인딩을 통해 분쇄하였다.
합성된 나노입자는 X-ray diffraction (XRD, Ultima model, Rigaku, Japan) 패턴을 통해 결정 구조를 분석하였다. 입 자의 크기 및 분산은 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, JSM-600F, JEOL, Japan)과 particles size analyzer (PSA, NANOTRAC WAVE, Microtrac, USA)
를 이용하였다. PSA 측정에서는 나노입자의 부유상태를 유지하기 위하여 에탄올에 분산된 상태에서 측정을 진행 하였다. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, PerkinElmer, UK) 를 통해 나노입자의 캐핑리간드 결합상 태를 확인하였다. FT-IR 측정에서는 Attenuated Total Reflection (ATR) tool 을 이용한 감쇠전반사를 유도하 였다. 굴절율이 큰 투명 윈도우 위에 TiO2나노입자를 밀 착시켜 윈도우를 통한 입사광 조사로 전반사를 유도하였 으며 이때 반사광은 윈도우 밀착면 근방의 시료에 의해 흡수되므로 시료의 흡수 특성을 반영할 수 있다. 나노입 자와 같은 파우더 재료의 경우 일반적으로 ATR 방법을 많이 이용한다. 이후 나노입자를 에탄올에 분산시킨 후 spin-coating을 이용하여 나노입자 결정 박막을 형성하여 photoluminescence spectroscopy (PL, LabRam Aramis, Horriba Jovin Yvon, Japan) 측정을 통해 광학적 특성을 분 석하였다.
3. 결과 및 고찰
TiO2 나노입자는 가수분해 용액에서의 타이타늄 알콕
Fig. 1. Schematic flow chart for synthesis of TiO2 nanoparticles.
사이드 전구체의 가수분해 및 축합중합을 통해 형성할 수 있다. 물 분자에 의해 알콕사이드의 가수분해가 일어나 고 이어서 축합중합이 일어나면서 3차원 산화물 구조를 형성한다. 이러한 반응은 다음의 (1)과 (2)식을 통해 설명 할 수 있다:
Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH (hydrolysis) (1) Ti(OH)4 → TiO2·xH2O +(2-x)H2O (condensation) (2) 여기서 R은 isopropyl기를 나타낸다.10) 너무 높은 산성 에서는 Ti(OH)4로의 핵형성이 일어나지 않는 것으로 알 려져 있다.
반응 (2)에 따라 형성된 물 분자는 항상 양의 전하를 띈 다.14)그러므로 핵 형성과 성장 중에 oxolation과 olation 이 동시에 진행되어 물 분자의 수가 amorphous hydrous oxide (TiO2·xH2O) 형성을 조절한다.15)수용성 전구체로 부터 나노입자의 형성은 다음과 같이 설명할 수 있다. 핵 생성 반응 동안 deoxolation (O=Ti-OH2 → HO-Ti-Ti-OH)
이 제어되면서 olation 반응으로 [Ti2O2(OH)4(OH2)4]0 형태 의 선형 성장을 유도한다. Internal proton transfer로 인해 TiO(OH)2(OH)2 사이의 oxolation이 발생하게 된다. 이러 한 결합이 확장되어 네트워크 구조를 갖게 된다. 결정구 조는 oxolation으로 corner-sharing octahedral 사슬 (Ti3O bridges) 형성으로 이어진다. 나노입자의 성장은 준 안 정상의 Ti-O 결합을 갖는 단량체 또는 이합체에 따라 결정된다. Deoxolation이 olation 반응보다 우세하면, condensation 반응이 우세하게 되어 anatase 결정구조의 skewed chain이 형성된다. 이러한 반응 단계를 조절할 수 있는 요소는 초기 물 농도와 pH 이다.16) Fig. 2는 pH 조 절에 따른 XRD 패턴을 나타낸다. 모든용액은 나노입자 합성 반응중에 균질한 현탁액이 형성되는 것을 확인하였 다. 모든 TiO2나노입자는 anatase 결정상을 갖는 것을 JCPDS card (#71-1168) 와 비교하여 확인하였다.17) 입자 의 결정 크기는 anatase 결정의 (101)면 결정 피크를 Scherrer 식으로 계산하였다. 다음은 Scherrer 식을 나타내 었다.18)
(3)
여기서, β는 XRD 패턴에서 얻을 수 있는 반치폭을 나 타낸다. k 는 shape factor로 0.9를 사용하였다. λ는 XRD 측정에서 사용한 Cu Kα wavelength를 나타낸다.
이렇게 계산한 나노입자의 크기는 pH 증가(2, 3 및 4) 에 따라 각각 4.8, 5.5, 6.3 nm 로 확인 되었다. 높은 결정 성을 갖는 pH 2 에서 가장 입자크기가 작은 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 영향은 pH 에 따라 제어된 deoxolation 반응으로 결정된 것이다. 이로 인하여 pH 2에서 가장 높 은 XRD intensity를 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 나노입 자의 입도 분산을 PSA 분석함으로써 이러한 경향을 확 인하였다. (Fig. 3). 나노입자의 평균적인 크기는 5 nm로 확인하였다. 하지만 pH가 감소함에 따라 입도 제어가 더 욱 좁게 가능하게 되었다. pH 4에서는 크기가 11 nm가 넘 어가는 입자들도 존재하는 것을 확인 할 수 있었다. 이러
D kλ βcosθ ---
=
Fig. 2. XRD spectra of TiO2 nanoparticles with different pH condition.
Fig. 3. PSA results of TiO2 nanoparticles with different pH condition: (a) pH 2, (b) pH 3 and (c) pH 4.
한 결과는 Fig. 4에 나타난 SEM 이미지에서도 확인 할 수 있다. 나노입자 합성 후 완전히 건조된 상태에서 SEM 이미지를 측정하였다. pH가 증가함에 따라 입자들이 더 뭉쳐서 존재하는 것을 PSA 결과와 동일하게 확인할 수 있었다.
Fig. 5는 TiO2 나노입자에 FT-IR 분석을 진행한 것을 나 타내었다. 나노입자 표면에 존재하는 hydroxyl 기가 3,200 cm-1 영역에서 확인 되었다. 나노입자가 갖는 높은 비표면적으로 인해대 대기중의 수분이 TiO2나노입자 표
면에 흡착되어 나타나는 결과이다.19) Ti-O 결합으로 나타 나는 흡수는 1,600 cm-1과 낮은 wavenumber (~500 cm-1)에 서 확인되었다.20) C-H 흡수 피크는 2,800 cm-1에서 확인 되었으며 나노입자의 크기를 제어할 수 있는 oleylamine (OA)가 갖고 있는 C-H 결합이 나노입자 합성 후에도 잔 류하는 것을 확인 할 수 있었다.21) 나노입자 형성에 hydrolysis, condensation으로 입자 크기가 제어 될 수 있 지만 추가적으로 캡핑 에이전트로 인해 발생하는 입체장 애 효과를 사용하여 나노입자 크기조절이 가능하다. 본 실험에는 모든 TiO2 나노입자 합성에서 사용한 캡핑 에 이전트의 농도를 모두 일정하게 유지하게 하여 캡핑 에 이전트의 영향을 모두 동일화 하였다. 이렇게 합성된 TiO2
나노입자는 OA 리간드가 잔여하는 것을 확인하였다. 캡 핑 에이전트는 pH의 변화에 따라 추가적인 영향이 없는 것을 합성된 나노입자 C-H 흡수 피크 변화가 없는 것으 로 확인 할 수 있었다. 추가적인 900 cm-1 영역에 존재하 는 흡수 피크는 관찰 할 수 없었다. 이것은 산화물 전구 체에 존재하는 isopropyl (900 cm-1)22)기가 사라진 것을 의 Fig. 4. SEM images of TiO2 nanoparticles with different pH
condition: (a) pH 2, (b) pH 3 and (c) pH 4.
Fig. 5. FT-IR spectra of TiO2 nanoparticles with various pH condition.
Fig. 6. Photoluminescence spectra of TiO2 nanoparticles with different pH condition: (a) pH 2, (b) pH 3 and (c) pH 4.
미한다. 나노입자 합성 후 생성되는 isopropyl 알코올과 같은 부산물이 세척 및 건조공정에 의해 제거된 것을 확 인 하였다.
나노입자의 결정성에 따른 PL spectra를 Fig. 6에 나타 내었다. TiO2는 상온에서 발광이 어려운 재료이나 나노 입자 합성에 따라 작은 입자크기의 영향으로 상온에서 PL 이 나타나는 것을 확인 하였다.
PL 결과는 430 nm와 550 nm에서 나타나는 것을 확인 하였다. 430 nm영역에서 나타나는 발광은 band to band transition이 나타내는 발광이다.23) 550 nm 영역에서 나타 나는 발광은 oxygen vacancy에 trap된 electron들이 나타 내는 발광이다.24) 나노입자의 높은 표면에너지와 TiO2 의 oxygen vacancy에 의해 나노입자의 PL 이 나타났다.25) 모 든 TiO2나노입자는 band to band 차이가 나타나지 않았 기 때문에 430 nm 영역의 발광은 유사하게 나타났다.26) 하지만, 550 nm 영역에서는 입자 결정성에 따라 다른 세 기가 나타났다. 나노입자는 높은 표면에너지로 인해 산 소 공공이 존재한다.27) 나노입자의 결정성 증가에 따라 동시에 존재하는 산소 공공의 농도가 증가한다.27) 공공의 증가에 따른 550 nm 영역의 발광은 증가하였다. 결정성 의 결과는 XRD 패턴의 intensity 증가와 일치한다.
나노입자 형성과 결정성의 증가는 나노입자 연구분야 에서 필수적이다. 나노입자가 갖는 높은 표면에너지로 인 해 나노입자의 원자간 결합거리가 증가하는 결과도 확인 되었다.28)나노입자 활용을 위해서는 나노입자의 결정성과 공공을 고려한 연구가 필요하다. 본 연구를 통해 나노입자 결정성으로 기인할 수 있는 나노입자 공공의 영향을 확인 하였다. 향후 결정성에 따른 나노입자의 응용연구에 활 용 가능할 것이다.
4. 결 론
본 연구에서 sol-gel 법을 이용한 TiO2 나노입자를 형성 하고, pH에 조절에 따른 나노입자 결정성변화를 확인하 였다. Deoxolation 반응을 olation 반응보다 우세한 조건으 로 pH를 조절하였다. 결과적으로, 나노입자 형성에 condensation 반응을 우세하게 조절하여 anatase 결정구조 를 80oC에서 형성할 수 있었다. 나노입자의 pH 조절로 높 은 결정성을 확보 할 수 있었다. 형성된 나노입자는 캡핑 에이전트로 사용한 oleylamine이 합성 후에도 잔류하는 것을 확인하였다. 하지만, 나노입자의 결정성 증가에 따 라 동시에 존재하는 산소 공공의 농도가 증가하여 공공 의 증가에 따른 550 nm 영역의 PL 발광은 증가하였다. 본 연구를 통해 나노입자 결정성과 공공의 영향에 대해 이 해할 수 있었다.
감사의 글
본 연구는 2017년도 산업통상자원부의 재원으로 한국
에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제(No.20174030201720)입니다.
References
1. M. Bartic, L. Sacarescu, and V. Harabagiu, “Optical and Elec- trical Properties of TiO2 Thin Films Deposited by Sol-Gel Method”, Rev. Roum. Chim., 58, 105 (2013).
2. T.-Y. Lee, K.-H. Kim, M.-S. Kim, E.-S. Ko, J.-H. Chio, K.- S. Moon, M.-S. Kim, and Sehoon Yoo, “Light Efficiency of LED Package with TiO2-nanoparticle-dispersed Encapsulant”, J. Microelectron. Packag. Soc., 21(3), 31 (2014).
3. A. L. Linsebigler, G. Lu, and J. T. Yates, “Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results”, Chem. Rev., 95, 735 (1995).
4. T. L. Thompson and J. T. Yates, “Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2 New Photochemical Processes”, Chem. Rev., 106, 4428 (2006).
5. M. Pal, J. G. Serrano, P. Santiago, and U. Pal, “Size-Con- trolled Synthesis of Spherical TiO2 Nanoparticles: Morphol- ogy, Crystallization, and Phase Transition”, J. Phys. Chem. C., 111, 96 (2007).
6. I.-S. Park, K.-R. Kim, and J. Ahn, “Resistance Switching Characteristics of binary SiO2 and TiO2 films”, J. Microelec- tron. Packag. Soc., 13(2), 15 (2006).
7. M. D’Arienzo, J. Carbajo, A. Bahamonde, M. Crippa, S.
Polizzi, R. Scotti, L. Wahba, and F. Morazzoni, “Photogene- rated Defects in Shape-Controlled TiO2 Anatase Nanocrys- tals: A Probe to Evaluate the Role of Crystal Facets in Photocatalytic Processes”, J. Am. Chem. Soc., 133, 17652 (2011).
8. T.-H. Cho and S.-J. Park, “A Synthesis of Spherical Shape TiO2-SiO2 Complex via Solvothermal Process”, J. Microelec- tron. Packag. Soc., 12(2), 141 (2005).
9. C.-S. Kim, B. K. Moon, J –H. Park, S. T. Chung, and S.-M.
Son, “Synthesis of Nanocrystalline TiO2 in Toluene by a Sol- vothermal Route”, J. Cryst. Growth., 254, 405 (2003).
10. A. Matsuda, Y. Kotani, T. Kagure, M. Tatsumisago, and T.
Minami, “Transparent Anatase Nanocomposite Films by the Sol-Gel Process at Low Temperature”, J. Am. Ceram. Soc., 83, 229 (2000).
11. L. Chiodo, J. M. García-Lastra, A. Iacomino, S. Ossicini, J.
Zhao, H. Petek, and A. Rubio, “Self-energy and excitonic effects in the electronic and optical properties of TiO2 crys- talline phases”, Phys. Rev. B., 82, 045207 (2010).
12. S. Mahshid, M. Askari, M. S. Ghamsari, N. Afshar, and S.
Lahuti, “Mixed-Phase TiO2 Nanoparticles Preparation using Sol-Gel Method”, J. Alloy. Compd., 478, 586 (2009).
13. J. Livage, M. Henry, and C. Sanchez, “Sol–gel chemistry of transition metal oxides”, Prog. Solid State Chem., 18, 259 (1988).
14. C. Sanchez, J. Livage, M. Henry, and F. Babonneau, “Chem- ical modification of alkoxide precursors”, J. Non-Cryst. Sol- ids., 100, 65 (1988).
15. N. Phonthammachai, T. Chairassameewong, E. Gulari, A. M.
Jamieson, and S. Wongkasemjit, “Structural and rheological aspect of mesoporous nanocrystalline TiO2 synthesized via sol-gel process”, Microporous Mesoporous Mater., 166, 261 (2003).
16. S. Mahshid, M. Askari, and M. Sasani Ghamsari, “Synthesis of TiO2 nanoparticles by hydrolysis and peptization of tita- nium isopropoxide solution”, J. Mater. Proc. Tech., 189, 296 (2007).
17. G. Yang, T. Wang, B. Yang, Z. Yan, S. Ding, and T. Xiao,
“Enhanced Visible-Light Activity of F-N Co-Doped TiO2 Nanocrystals via Nonmetal Impurity, Ti3+ Ions and Oxygen Vacancies”, Appl. Surf. Sci., 287, 135 (2013).
18. G. Oskam, A. Nellore, R. Lee Penn, and P. C. Searson, “The growth kinetics of TiO2 nanoparticles from titanium (IV) alkoxide at high water/titanium ratio”, J. Phys. Chem. B., 107, 1734 (2003).
19. J. Wang, X. Liu, R. Li, P. Qiao, L. Xiao, and J. Fan, “TiO2 nanoparticles with increased surface hydroxyl groups and their improved photocatalytic activity”, Catal. Commun., 19, 96 (2012).
20. X. Chen, L. Liu, Z. Liu, M. A. Marcus, W.-C. Wang, N. A.
Oyler, M. E. Grass, B. Mao, P.-A. Glans, P. Y. Yu, J. Guo, and S. S. Mao, “Properties of Disorder-Engineered Black Titanium Dioxide Nanoparticles through Hydrogenation”, Sci. Rep., 3, 1510 (2013).
21. M. Salavati-Niasari, Z. Fereshtch, and F. Daver, “Synthesis of Oleylamine Capped Copper Nanocrystals via Thermal Reduc- tion of a New Precursor”, Polyhedron, 28, 126 (2009).
22. W. Buraso, V. Lachom, P. Siriya, and P. Laokul, “Synthesis of TiO2 nanoparticles via a simple precipitation method and
photocatalytic performance”, Mater. Res. Express., 5, 115003 (2018).
23. S. Kaniyankandy and H. N. Ghosh, “Efficient luminescence and photocatalytic behaviour in ultrafine TiO2 particles synthe- sized by arrested precipitation”, J. Mater. Chem., 19, 3523 (2009).
24. F. J. Knorr, C. C. Mercado, and J. L. McHale, “Trap-State Distributions and Carrier Transport in Pure and Mixed-Phase TiO2: Influence of Contacting Solvent and Interphasial Elec- tron Transfer”, J. Phys. Chem. C., 112, 12786 (2008).
25. B. Choudhury and A. Choudhury, “Tailoring Luminescence Properties of TiO2 Nanoparticles by Mn Doping”, J. Lumin., 136, 339 (2013).
26. G. Liu, S. Xie, Q. Zhang, Z. Tian, and Y. Wang, “Carbon dioxide-enhanced photosynthesis of methane and hydrogen from carbon dioxide and water over Pt-promoted polyaniline- TiO2 nanocomposites”, Chem. Commun., 51, 13654 (2015) 27. A. Stevanovic, M. Büttner, Z. Zhang, and J. T. Yates, Jr.,
“Photoluminescence of TiO2: Effect of UV Light and Adsorbed Molecules on Surface Band Structure”, J. Am.
Chem. Soc., 134, 324 (2012).
28. W. Yuan, J. Meng, B. Zhu, Y. Gao, Z. Zhang, C. Sun, and Y. Wang, “Unveiling the Atomic Structures of the Minority Surfaces of TiO2 Nanocrystals”, Chem. Mater., 30(1), 288 (2018).
