A Precipitation Behavior of Nano-Oxide Particles in Mechanically Alloyed Fe-5Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Powders

(1)

기계적 합금화하여 제조한 Fe-5Y

2

O

3

합금분말의 나노산화물 석출거동

김가언^a·노상훈·최지은·김영도^a·김태규*

한국원자력연구원 원자력소재개발부,

^a

한양대학교 신소재공학과

A Precipitation Behavior of Nano-Oxide Particles in Mechanically Alloyed Fe-5Y 2 O 3 Powders

Ga Eon Kim^a, Sanghoon Noh,Ji Eun Choi, Young Do Kim^a, and Tae Kyu Kim*

Nuclear Materials Development Division, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 305-303, Korea

a

Development of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea (Received February 11, 2015; Revised February 16, 2015; Accepted February 25, 2015)

···

Abstract A precipitation behavior of nano-oxide particle in Fe-5Y

2

O

₃

alloy powders is studied. The mechanically alloyed Fe-5Y

₂

O

₃

powders are pressed at 750

^o

C for 1h, 850

^o

C for 1h and 1150

^o

C for 1h, respectively. The results of X- ray diffraction pattern analysis indicate that the Y

₂

O

₃

diffraction peak disappear after mechanically alloying process, but Y

₂

O

₃

and YFe

₂

O

₄

complex oxide precipitates peak are observed in the powders pressed at 1150

^o

C. The differential scanning calorimetry study results reveal that the formation of precipitates occur at around 1054

^o

C. Based on the trans- mission electron microscopy analysis result, the oxide particles with a composition of Y-Fe-O are found in the Fe-5Y

₂

O

₃

alloy powders pressed at 1150

^o

C. It is thus conclude that the mechanically alloyed Fe-5Y

₂

O

₃

powders have no precip- itates and the oxide particles in the powders are formed by a high temperature heat-treatment.

Keywords: Nano-oxide particle, Y-Fe-O, Mechanical alloying, Precipitates

···

1. 서 론

한국을 포함한 주용 원전 보유국에서는 경제성, 안정성, 신뢰성 및 핵확산저항성이 획기적으로 향상된 제4세대 미 래 원자력시스템인 소듐냉각고속로(Sodium-cooled Fast Reactor, SFR)를 활발하게 개발하고 있다[1]. 소듐냉각고 속로는 기존 상용로에 비하여 고온 고방사선의 극한환경 조건에서 운전되도록 설계되므로 우수한 성능을 가진 노 심 구조재료 적용이 필요하다. 상용소재인 오스테나이트 계 스테인리스강은 고온 기계적 특성과 내식성이 우수하 지만 300-550

^o

C 의 온도 범위에서 120 dpa 정도의 중성자 조사량에 도달하면 조사팽윤(Irradiation swelling)이 급격 히 발생하여 기계적 특성과 치수안정성이 급격히 저하된 다. 반면에 페라이트/마르텐사이트 강은 열팽창 계수가 낮

고 열전도성과 조사팽윤 저항성이 우수하지만, 650

^o

C 이 상에서 고온강도가 급격히 저하하여 미래 원자력시스템의 노심 구조부품으로서 적용하기 어렵다는 한계가 있다. 이 러한 단점을 극복하고자 조사 저항성이 우수한 페라이트/마 르텐사이트 강 기지에 650

^o

C 이상의 고온에서도 열적 안정 성이 매우 우수한 산화물을 미세하게 분산시켜 고온강도를 향상시킨 산화물분산강화(Oxide Dispersion Strengthened, ODS) 강이 주목을 받고 있다[2, 3].

일반적으로 ODS 강은 원소재 분말을 기계적 합금화 (Mechanical Alloying, MA)하여 기계적 합금화 분말을 제 조한 후 열간등방가압 또는 열간압출과 같은 후속 열간가 공 공정으로 제조된다. 제조공정의 조건에 따라 기지 중 산화물의 분산상태가 결정되며 ODS 강의 성능을 좌우한 다[4]. 일반적으로 기계적 합금화 과정에서 산화물은 파쇄,

*Corresponding Author: Tae Kyu Kim, TEL: +82-42-868-8384, FAX: +82-42-868-8549, E-mail: [email protected]

(2)

기계적 합금화하여 제조한 Fe-5Y

2

O

3

합금분말의 나노산화물 석출거동 47

분해 및 합금원소와 재결합 과정을 반복하면서 비정질 상 태로 된 후 열간등방가압이나(Hot Isostatic Pressing, HIP) 열간압출(Hot Extrusion)과 같은 후속 공정에서 나노급 크 기를 가지는 미세한 산화물로 석출된다는 것으로 알려져 있다[5-7]. 현재까지 여러 가설을 토대로 기계적 합금화 공정과 후속열간가공 공정으로 제조된 ODS 모델합금의 나노산화물의 생성 및 성장거동에 대한 기구를 연구하고 있다. 하지만 금속기지 중에서 산화물 생성과정에 관한 연 구가 열역학적으로 보고된 결과는 부족한 현실이며 나노 산화물 성장거동 기구를 체계적으로 규명하지 못한 상황 이다. 따라서 ODS 강의 제조공정 과정에서 발생되는 나 노산화물의 생성거동 기구를 규명하기 위한 연구가 필요 하다.

본 연구에서는 기계적 합금화 공정으로 Fe 분말과 Fe- 5Y

₂

O

₃

합금분말을 제조하고 열간일축가압(Uniaxial Hot Pressing, UHP) 방법으로 열간성형하여 모델합금을 제조 하였다. 합금분말의 미세조직 관찰과 열특성을 평가하였으 며 모델합금의 결정상과 산화물 석출과정을 분석하였다.

2. 실험방법

2.1. 시편 준비

100% Fe와 95wt% Fe-5wt% Y

2

O

₃

조성의 ODS 모델합 금을 제조하였다. 시편을 제작하기 위하여 99.0%의 순도 와 85 µm의 평균 입자크기를 가지는 Fe 분말과 99.9%의 순도와 30 nm의 평균 입자크기를 갖는 산화이트륨(Y

2

O

₃

, Yttria) 분말을 사용하였다. 원소재 분말을 기계적 합금화 하기 위하여 고에너지 수평형 볼밀 설비(제조사: GmbH, Germany, 모델명: Simoloyer CM20)를 사용하였다. 원소재 분말을 분쇄하고 용접하는 과정을 거치기 위한 합금 설비 의 분쇄수단으로는 직경 5 mm, SUJ2 조성의 베어링 강구 가 사용 되었으며, 초고순도의 Ar 분위기 내에서 합금화 볼과 원소재 분말과의 중량 비율을 10:1로 하여 impeller 회전속도 300 rpm 조건에 따라 48시간 동안 기계적 합금 화하여 약 3 kg의 합금분말을 제조하였다[8]. 기계적 합금 화 공정으로 제조한 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말은 10

⁻⁴

Pa의 고진 공 분위기에서 80 MPa으로 가압하고 10

^o

C/min 의 승온 조 건으로 750, 850, 1150

^o

C 온도에서 각각 1시간 동안 열간 성형하여 Fe-5Y

2

O

₃

모델합금을 제조하였다.

2.2. 미세구조 및 열물성 분석

원소재 Fe, Y

2

O

₃

분말과 기계적 합금화 공정으로 제조 된 Fe 분말과 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말의 표면 형상과 크기 및 균 일도를 관찰하기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscope) 장비를 이용하였다. Fe-5Y

₂

O

₃

혼합분말과 기계적 합금화 공

정으로 제조된 Fe-5Y

₂

O

₃

합금분말 및 합금분말을 열간일 축가압 방법으로 750, 850, 1150

^o

C 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

모델합금의 결정상을 분석하였다. XRD(X-Ray Diffractometer) 장비를 이용하여 40 kV, 300 mA 및 2

^o

/min 의 조건으로 결정상을 측정하였다.

기계적 합금화하여 제조된 Fe 분말과 Fe-5Y

₂

O

₃

합금분말의 열물성을 분석하기 위하여 10

^o

/min 승온 조건으로 1200

^o

C 온도까지 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로 측정하였 다. 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말을 750, 850, 1150

^o

C 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe- 5Y

₂

O

₃

모델합금의 미세조직을 TEM(Transmission Electron Microscopy) 장비로 관찰하였다. TEM 분석시편은 FIB(Focused Ion Beam) 및 Jet polisher로 전해 연마한 후 박막시편으로 제조되었다. 기계적 합금화와 750, 850, 1150

^o

C 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y

₂

O

₃

모델합금의 기지와 석출물 화학성분을 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 장비로 확인하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1. 기계적 합금화 분말

원소재인 Fe, Y

2

O

₃

분말과 기계적 합금화 공정으로 제조 된 Fe 분말과 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말의 SEM 이미지를 그림 1 에 나타내었다. Fe 분말은 전체적으로 표면이 거칠고 매 우 불규칙한 flake 형태를 보였다(그림 1(a)). Y

2

O

₃

분말은 30 nm 이하의 미세한 입자크기로 관찰되었다(그림 1(b)).

기계적 합금화 공정으로 제조된 Fe 분말은 등축상의 응집 된 형상을 보이고 있으며 원소재 분말의 불규칙한 형태에 비해 Fe 분말은 규칙적인 형태를 보이고 있었다. 베어링 강구의 충돌에 의한 반복적인 분말의 파쇄, 용접(cold- welding) 과정으로 인해 디스크 형태를 보이며 충분한 연 성으로 인해 파쇄 보다는 용접 현상이 지배적으로 발생한 결과라고 생각된다. Fe 원소재 분말을 단독으로 기계적 합 금화 한 경우 평균 100 µm의 직경이었으나(그림 1(c)), Fe-5Y

₂

O

₃

의 합금분말은 10 µm 이하의 크기를 가지는 매 우 미세한 형태로 관찰되었다(그림 1(d)). 이러한 결과는 기계적 합금화 공정이 진행 되는 동안 Y

2

O

₃

가 Fe 분말에 분산 미립자로서 강제 고용됨과 동시에 취성이 급격히 증 가하여 입자의 크기가 미세한 크기로 파쇄된 것으로 추측 된다.

3.2. 결정상

Fe-5Y

₂

O

₃

혼합분말과 기계적 합금화 공정으로 제조된

Fe-5Y

₂

O

₃

합금분말 및 합금분말을 열간일축가압 방법으로

750, 850 및 1150

^o

C 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형

(3)

하여 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

모델합금의 결정상을 분석하여 XRD 패턴 변화를 그림 2에 나타내었다. Fe와 Y

2

O

₃

원소 재 분말을 단순 혼합한 시료에서는 뚜렷한 Y

2

O

₃

결정상을 확인할 수 있었으나 48시간 동안 기계적 합금화 공정 한 후에는 Y

₂

O

₃

결정상이 완전히 소멸한 것으로 보인다. 이 결과는 Y

₂

O

₃

가 고속 볼밀 공정 중에 높은 에너지 가공을 통해 분쇄되어 Fe 기지에 강제고용된 것으로 판단된다. 기 계적 합금화 공정으로 소멸되었던 Y

2

O

₃

결정상은 750

^o

C 와 850

^o

C 에서 1시간 동안 열간성형 한 시편에서도 Y-Fe-

O계 결정상이 분명하게 관찰되지 않았다. 하지만 1150

^o

C 에서 1시간 동안 열간성형 한 시편에서는 Y

2

O

₃

와 YFe

2

O

₄

결정상이 관찰되었다. 기계적 합금화 공정 중 Y

2

O

₃

분말 은 분쇄되어 Fe 기지에 고용되어 있다가 후속 열간가공 공정으로 Y-Fe-O계 복합산화물이 석출되는 것으로 판단 된다. 선행 연구결과를 살펴보면, 기계적 합금화 공정 중 에 Y

2

O

₃

분말은 Y-O 상태로 분해되어 BCC 결정구조 격 자 내 입계에 비정질로 존재하고 있으며 열처리 공정 중 약 1000

^o

C 온도 부근에서 미세한 복합산화물 형태로 분산 석출된다고 밝히고 있다[9, 10]. 따라서 기계적 합금화 공 정으로 제조된 Fe-5Y

₂

O

₃

합금분말을 1150

^o

C에서 1시간 동안 열간성형하는 과정에서 Y-Fe-O계 복합산화물이 석 출된 것으로 판단된다.

3.3. 열물성

기계적 합금화 공정으로 제조된 Fe 분말과 Fe-5Y

₂

O

₃

합 금분말의 DSC 분석 결과를 그림 3에 나타내었다. 기계적 합금화한 Fe 분말은 770, 912 및 970

^o

C 온도에서 흡열반 응을 보였다. 이는 α-Fe에서 γ-Fe로 상변태가 발생되면서 측정된 결과로 판단된다. 이에 비하여 기계적 합금화로 제 조된 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말은 712

^o

C와 914

^o

C에서 흡열반응 이 발생하였고, 1054

^o

C에서 발열반응이 발생하였다. 발열 반응이 발생된 지점은 결정화온도를 의미하며 XRD 분석 결과와 비교해 보면 Y-Fe-O계 복합산화물이 석출되는 것 으로 판단된다. 기존 DSC 분석 연구결과에서 Fe-9Cr- Fig. 1. SEM images of the (a) Fe, (b) Y

₂

O

₃

, (c) mechanically alloyed Fe, and (d) mechanically alloyed Fe-5Y

₂

O

₃

powders.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the Fe-5Y

₂

O

₃

powders

after mixing, mechanically alloying, uniaxial hot pressed at

750, 850, and 1150

^o

C.

(4)

기계적 합금화하여 제조한 Fe-5Y

2

O

3

합금분말의 나노산화물 석출거동 49

15Y

₂

O

₃

합금분말은 618

^o

C 에서, Fe-24Cr-15Y

₂

O

₃

합금분말 은 927

^o

C 온도에서 발열반응이 발생되었으며 발열반응이 측정된 온도에서 열처리한 시편은 복합산화물 결정상이 관찰되었다고 보고하고 있다[11]. 따라서 기계적 합금화

공정 중 Fe 기지로 파쇄되어 있던 Y

₂

O

₃

분말은 열간성형 공정 중 1054

^o

C 온도 부근에서 Y-Fe-O계 복합산화물로 생성되는 것으로 판단된다.

3.4. 미세조직

기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y

₂

O

₃

합금분말을 열간일축 가압 방법으로 750, 850 및 1150

^o

C 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

모델합금의 TEM 이 미지를 그림 4에 나타내었다. Fe-5Y

2

O

₃

합금분말을 750℃

에서 1시간 동안 열간성형한 시편의 미세조직 분석결과, 결정립이나 석출물은 관찰되지 않았다(그림 4(a)). 기계적 합금화 공정 중 Y

2

O

₃

분말이 파쇄되어 α-Fe 기지에 고용 되어 있는 상태로 판단된다. Fe-5Y

2

O

₃

합금분말을 압축성 형 한 다음 850

^o

C에서 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y

₂

O

₃

모델합금의 미세조직에서는 결정립은 관찰되었 으나 석출물은 발견되지 않았다(그림 4(b)). 따라서 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말은 열간가공 중 800

^o

C 온도 부근에서 결정립을 형성하는 것으로 판단된다. Fe- 5Y

₂

O

₃

합금분말을 1150

^o

C 에서 1시간 동안 열간성형하여 Fig. 3. The DSC study results of the mechanically alloyed Fe,

and Fe-5Y

₂

O

₃

powders.

Fig. 4. TEM images of the ODS alloys after UHP process at (a) 750

^o

C for 1h, (b) 850

^o

C for 1h, and (C) 1150

^o

C for 1h.

(5)

제조된 Fe-5Y

2

O

₃

모델합금의 미세조직을 관찰한 결과 직 경 20 nm에서 30 µm 정도의 석출물이 뚜렷하게 관찰되 었다(그림 4(c)). 미세조직 분석 결과, 기계적 합금화 중 높 은 에너지 가공으로 인해 파쇄되어 α-Fe 기지에 고용되어 있던 Y

2

O

₃

분말은 후속 열간성형 공정 중 온도가 상승함 에 따라 결정립이 형성되고 나노크기의 복합산화물 성장 거동이 발생 된 것으로 판단된다[12, 13].

기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y

₂

O

₃

합금분말을 열간일축 가압 방법으로 750, 850 및 1150

^o

C에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

모델합금의 미세조직과 화학성분을 관찰한 TEM/EDS 이미지를 그림 5에 나타내 었다. Fe-5Y

2

O

₃

합금분말을 750

^o

C 에서 1시간 동안 열간성 형한 시편의 TEM/EDS 분석 결과 Fe와 O 화학성분이 주 로 관찰되었으며 Y 성분은 검출되지 않았다(그림 5(a)).

XRD 결과에서도 알 수 있듯이 Y

2

O

₃

분말은 파쇄되어 Y 성분이 기지상에 고용되어 분포하고 있는 것으로 판단된 다. 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말을 850

^o

C 에서 1시간 동안 열간성형한 시편의 TEM/EDS 분석결과 에서도 Fe와 O 화학성분이 주로 관찰되었다(그림 5(b)).

기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

합금분말을 1150

^o

C에 서 1시간 동안 열간성형한 시편에서는 Y, Fe 및 O 화학성 분이 검출되었다(그림 5(c)). XRD와 DSC 분석 결과에서

도 알 수 있듯이 Y

2

O

₃

와 YFe

2

O

₄

석출물이 관찰된 결과로 판단된다. 따라서 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y

2

O

₃

합금 분말은 후속 열간성형 공정 중 약 800

^o

C 온도에서 결정립 을 형성하고 1054

^o

C 온도에서 Y-Fe-O계 복합산화물이 생 성되며 온도가 1150

^o

C까지 상승하면 20 nm에서 30 µm 이내의 석출물 분포를 가지는 것으로 판단할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 ODS 합금의 나노산화물 석출거동을 평

가하기 위해 기계적 합금화 공정과 열간일축가압 방법으

로 ODS 모델합금을 제조하여 분말 형상, 열특성, 결정상

변화를 측정하고 미세조직을 관찰하였다. 기계적 합금화

공정 중 높은 에너지 가공으로 인하여 Y

2

O

₃

분말은 파쇄

되어 Fe 기지에 강제고용되었으며 이로 인하여 Fe를 단독

으로 기계적 합금화한 경우보다 매우 미세한 입자형태를

나타내었다. Y

2

O

₃

결정상은 기계적 합금화 공정 후에 완

전히 소멸되었으나 열간일축가압 방법으로 1150

^o

C에서 1

시간 동안 열간성형 한 Fe-5Y

2

O

₃

모델합금에서는 Y

2

O

₃

와

미량의 YFe

2

O

₄

결정상 석출이 확인되었다. 이러한 나노산

화물의 석출은 1054

^o

C에서 시작되는 것으로 측정되었으

며 온도가 1150

^o

C까지 상승함에 따라 직경 20 nm에서

Fig. 5. TEM/EDS study results of the ODS alloys after UHP process at (a) 750

^o

C for 1h, (b) 850

^o

C for 1h, and (C) 1150

^o

C for 1h.

(6)

기계적 합금화하여 제조한 Fe-5Y

2

O

3

합금분말의 나노산화물 석출거동 51

30 µm 이내의 분포를 가지는 Y-Fe-O계 복합산화물이 성 장되는 것으로 판단된다.

감사의 글

이 논문은 2012년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구(원자력원천기술, No. 2012M2A8A1027872)이며, 이에 감사드립니다.

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