Molecular Oxygen in Solid State of Polymeric Tetraphenylporphinatocobalt(II)

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE

(journal of the Korean Chemical Society)

Vol. 28, No. 2, 1984

Printed in the Republic of Korea

고분자로 지지된 코발트

테트라페 닐포피 린 화합물에서의 산소분자에 관한 연구

蔡熙權•韓鍾洙•全學濟t 한국과학기 술원 화학과

(1982. 11. 16 접수)

Molecular Oxygen in Solid State of Polymeric Tetraphenylporphinatocobalt (II)

Hee Kwon Chae, Chong Soo Han and Hakze Chon*

Department of Chemistry, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Seoul 131, Korea

(Received November 16, 1982)

유 약. 0, —24°C 그리고 一7*(3에서 코발트 화합물인 PVP-CoTPP 즉 poly(4-vinyl py­

ridine) -mesotetraphenylporphinatocobalt(II)가역적인 산소화반응에 대해서 살펴보았다. PVP- CoTPP 를 一78°C 에 서 산소와 접 촉시 키 면 산소분압에 따라 홉착량이 증가하여 산소분압이 700mm Hg 에 이 르면 흡착되 는 산소의 양이 Co(H)와 6 가 같은 몰비 로 붙는 양과 거 의 비 숫해 졌다. 반면 에 一24, 0°C 로 온도가 높아짐에 따라 산소의 흡착량은 점점 더 감소하였다. 한편 EPR 분광기에 의해 PVP-CoTPP-02 화합물을 살펴본 결과 Co(II)의 전자가 02 쪽으로 이동하여 수퍼옥사이드 형 태의 co(m)-o

厂

ABSTRACT. The reversible oxygenation of a solid stae polymeric cobalt (II) porphyrin co­

mplex, PVP-CoTPP was studied at 0, —24 and —78°C. When PVP-CoTPP was contacted with O2 at 一78°C the oxygen uptake increased with oxygen partial pressure. At about 700mmHg O2, the amount of oxygen taken up corresponded approximately one oxygen molecule to one Co (II) complex. The amount of O2 taken up by PVP-CoTPP decreased with increasing temperature.

When *。2 was admitted to the Co (II) compelx a EPR signal corresponding to O2- increased with a decrease in Co (II) signal. The results suggest that an electron is transferee! from Co (II) in PVP -CoTPP to oxygen forming a Co (III) -O_2 complex where O2~ is superoxide type.

서 론

평 면 구조의 금속一포피린 화합물을 실온에 서 N원자를 가진 axial ligand 와 반응시 키 면 이 화 합물은 공기중에 노출되 는 즉시 산화된다% 그래 서 산소분자의 가역탈착반응에서는 다음 반응식 에서와 같은 안정한「1 금속-산소간의 화합 물을 형성하는 것이 중요하다.

B: (M-POR) + Q 二二 B: (M-POR) — 02

이 때 M-POR 은 금속-포피린, B 는 axial base 를 나타낸다. 그러나 이 화합물은 실온에서 다음과 같은 반응으로 쉽 게 dimer 를 형 성 하게 된다.

B : (M-POR) -O2+ (M-POR) : B—>

B : (M-POR) —。2— (M-POR) : B—>other products

이 와같은 비 가역 적 인 以-peroxodimer 는 Fe 화

—114 一

(II)

합물을 비롯하여 다른 여러가지 금속화합물에서 형성되며 CO 포피린에서도 형성되므로2 이것을

방지 하기 위해서 다음과 같은 특별한 조건이 도 입 되 었다%

(1) 포피린 화합물에 입 체방해효과를 도입 히•여 이 체 화를 통한 산화반응을 억 제 시 킨 다.

(2) 온도를 충분히 낮춰서 이체화반응이 천천히 일어나도록 한다. 그러나 일반적으로 (2)의 조 건은 용액 상태 에서 이 웃에 있는 작용기와의 반 응을 시키는 것이므로 고체상태에서 ,u-oxodi- mer 형 성을 막을수 있는 것은 porphyrin 의 입체 효과에 있다. 최근에 Collman 등은 por­

phyrin 한쪽에 부피가 큰 아미 드기를 붙여 입 체적크기효과에 의해 이체화를 방해하였고 Basolo 등은 rigid modified support 를 사용하 였다£

본 실 험 에 서 는 이 와같은 입체효과를 이용하 기 위해 Co(II)TPP 를 poly(4-vinylpyridine) 필림에 붙여서 고체상태에서의 가역적인 산소 화반응을 관찰하여 흡착되는 산소종과 산소량 에 대해 살펴보았다.

실 험

시 약. Pyrrole 과 4-vinyl pyridine 은 Aid- rich Chemical Co. 98 % 순도시 약으로 사용전 바 로 분별증류를 실시하였고 나머지 시약과 유기 용매는 Wako purechemical industries 특급시 약 을 사용하였다.

為

Column chromatography 용 A12O3 는 ICN pharmaceutical Co. 제 품으로 활성 도는 Super I 이었다.

PVP-CoTPP 의 합성 및 분석. CoTPP 는 A.

Alder 방법 에 의 해 benzaldehyde 와 pyrrole 에 서 부터 얻은 tetraphenylporphine 과 CoC12-6H20 를 DMF 하에서 reflux 시켜 얻었으며 각각의 불 순물 제 거 는 알카리 성 알루미 나관 (1 foot X1 inch?)에서 dry chromatography -f- 시 키면 나타 나는 분홍색띠 를 모아 침상형 결정 을 얻어 visible

spectra 로 확인하였다七

Poly (4-vinylpyridine) 은 4-vinylpyridine 과 2, 2,-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) 을 absolute EtOH 에 넣고 진공장치 에서 세번씩 degas 시 킨 다음 기 름 중탕에 서 70°C 로 5 일동안 반응시 켜 얻어내었다. 노란색의 액체를 물에 떨어뜨려 하 얀 색 의 고체 를 만든후 다시 EtOH 에 녹여 녹지 않은 것을 제거 시 키 고 증발장치 에 걸어 용매를 제 거시켰다. 남은용액을 ether에 넣어 침전시킨 다음 모아서 건조시킨후 다시 2시간 동안 55°C 진공장치에서 수분을 완전히 빼내 모타르에 의 해 가루로 만들었다. 이 고분자의 분자량측정과 분석 은 NMR spectra 에 의 해 실시 하였다. 이 렇 게 하여 얻은 CoTPP 와 PVP 를 MeOH: Benzene (1 : 1) 혼합용액 에 서 reflux 시킨 후 냉각시켜 서 침전물을 걸러내어 진공 건조시켰다. 그리고 건 조물을 진공장치 에 보관하여 산소와의 반응을 차 단하였다. CoTPP, H2TPP 및 CoTPP-PVP 의 가시광선 spectra 는 Cary Model 17 spectropho­

tometer 3., EPR Spectra 는 Varian E-4 X-band spectrometer 를 사용해서 얻었다.

산소흡착량측정 . 산소흡착량은 측정 시 료인 PVP 와 CoTPP-PVP 를 진공에 서 2 시 간동안 유지 하 여 lOTmmHg 상태에서 산소를 완전히 제거시 킨후 0(ice), —24 (m-xylene/liquid N2), —78°

C (dryice/acetone) 에 서 측정 하였 다.

각 시 료를 0. 2~0. 5g 정 도 넣은 Pyr巨Mube를 진공장치에 연결시켜서 산소압력에 따라 산소回 흡착량을 측정하였다. 이때 시료를 넣지 않을때 의 부피 (dead volume) 를 미 리 측정 하고 PVP 와 CoTPP-PVP 차이 로써 흡착량을 보정 하였 다.

결 고 F

Fig. 1 은 poly (4-vinyl) pyridine 의 'H NMR spectra 이 다. 이 그림 에 서 PVP 의 주축에 의 한 세개 의 피 이 크(

皈

포피린계 의 화합물은 일반적 으로 색 깔을 띄 고 있어 가시광선분광기로 쉽게 확인할 수 있다.

Fig. 2 의 spectra 는 5. OX ICLmole〃 의 포피 린

116 蔡熙權•韓鍾洙•全學濟

a°uoq

5

F£g. 1. 'H NMR spectra of poly (4-vinyl pyridine)

500 600

Wovelength(nm)

700

Fig. 2. Electronic absorption spectra of porphyrins；

spectra are 5. 0X10~5mol/Z TPP, CoTPP, CoTPP~PVP.

은 요

」。sq

* 1

400 500 600

'Wavelength (nrn；

농도로 벤젠용매에서 얻은 것이다. Table 1 은 여 러 가지 포피 린에 대 한 가시 광선 spectra 로서 H^TPP 의 경 우는 418.5nm 의 soret 띠 를 비 롯하 여 6개의 홉수띠가 나타나나 Co 이온이 들어가 면 H2TPP 보다 square planar 에 가까운 대칭성 을 나타내므로 418 5nm 와 527nm 의 두띠만 존 재 한다. 이 것 은 Dorough 등의 결 과와 일 치 한다/

그러 나 CoTPP 에 axial ligand 가 붙은 경 우 특 히 고분자로 지지되는 경우는 용매에 따라서 가 시광선 spectra 가 약간 다르게 나타난다. 이것윽

Fig. 3. Visible spectra of PVP-CoTPP； spectra are 5.0><10-타11。1〃 PVP-CoTPP.

나타낸 것 이 Fig. 3 으로써 벤젠에 서 는 Q-band 인 527nm 가530nm 로 옮겨 가면서 약간 broad 해 지 고 soret-band 인 418,5nm 는 413nm 와 shoul- der 인 432nm 로 갈라진다. 한편 good solvent 인 dimethyl sulfoxide(DMS0)에서는 413nm에 서 나타난 흡수띠가 점점 작아지고 대신 432nm 의 띠 7卜 커 ；지 며 Q-band 도 545nm 오｝ 588nm 를 중심으로 하여 각각 뚜렷하게 나눠진다-.

Fig.4에서는 용매의 성질을 이 용하여 Co：

pyridine 비를 정량적으로 계산하였다. 즉 용매 Journal of the Korean Chemical Society

를 벤젠과 메 탄올 혼합용액 (1 ： 1)로 하여 CoTPP (PVP)를 적당히 용해시키면 이혼합용액의 Co- TPP 에 pyridine 을 가하는 것과 유사한 성 질을 얻을 수 있는데 이 그림에서는 pyridine을 가함 에 따라 isosbestic point 를 중심 으로 red-shift 하며 흡광도가 줄어드는 것을 볼 수 있다. 이때 사용된 CoTPP 의 농도는 4.97X10-5mole/l 이 며 Co：Py 의 비는 1 ： 30 이 었다.

Fig. 5는 CoTPP 결정 을 Py-toluene 용액 에 다 녹여 서 一 196°C 에 서 측정 한 EPR spectra 로 써 Yamamoto 등의 결과와 일치한다’.

Fig. 6 에서는 위의 경 우와는 다르게 고체상태 PVP-CoTPP 를 그대로 진공장치와 연결시켜 얻 은 초미 세 구조로써 쉽 게 oxygenation 정 도를 반 복하여 살펴볼 수 있었다.

Fig. 7 은 Fig. 6 에 서 Co 의 spectra 를 제거 한 것이며 그 형태 에서 gl, g2, g3 를 얻을 수 있 었다.

Fig. 8에서는 Co에 adduct 되어 있는。2가 어떤 형태로 존재하는가를 알기 위해서 16()2 대신

0.6

5

4

3

2

I 0

0

0

^ 0

0 OUDq」os

q a

0.9

0.8

500 600 700

Wavelength < nm)

Fig. 4. Effect of pyridine concentation on CoTPP；

spectra are 4. 97X10-5mole/Z CoTPP.

1702(1702 20%)를 넣어서 얻은 EPR specrtra이 다. 이 때 사용된 산소의 분압은 60mmHg 이 며 16。2의 경 우와 비 교하여 g=1.9 를 기 준으로 ：100 G 와 60G 씩 일정간격 으로 두 종류의 피 이 크가 나타났다.

한편 CoTPP-PVP 와。2의 관계를 정 량적으 로 측정하고자。2의 흡착량을 조사하였다. 이 때 사용된 산소분압조건은 200mmHg 간격 으로 700mmHg 까지 였으며 얼음물, m-xylene/액 체 질소와 드라이아이스 온도에서 관찰하였는데

Fig. 5. EPR spectra of CoTPP in toluene*pyridine solution at 77°K.

Fig. 6. EPR spectra of CoTPP-PVP solid complex at 77° K.

118 蔡熙權•韓鍾洙•全學濟

Fig. 8. EPR spectra of CoTPP 17O2 complex (170 20%).

Fig. 9 는 O/Co 의 몰비 를 산소분압에 따라 그 린 것으로 산소분압이 증가할수록 O/Co 의 비 가 커지나 높은 분압에서는 그 값이 일정해지 는 경향을 보여주고 있다. 온도에 따른 영 향은 저온일수록 흡착량 증가가 뚜렷해 졌다-

고 찰

고체지지체의 성질. CoTPP-PVP에서 고분자인 PVP 의 역 할은 CoTPP 를 지 지 하면서 axial li- gand 로 배위 하는 것이 다. 이 고분자는, 분자량 이 작지마는, CoTPP 가 배위되어 도 물성은 여

전히 고분자 성질을 지니고 있다. 또 다른 역할 인 배 위작용은 이 고분자의 단량체 인 4-vinyl pyridine 위에서 일어나므로 CoTPP오｝ pyridine 과의 관계를 살펴봄으로써 고분자의 배위 역할 을 이해할 수 있다.

CoTPP 와 pyridine 과의 용액 상에 서 의 반응중 에 서 실온이상의 온도에 서 는 Py 의 농도가 진하 다 하더 라도 (〉1M) 6-배위 amine 화합물이 관 찰되지 않는 반면에 5-배위 화합물이 잩 형성된 다고 한다.

이 때 5-배 위 화합물의 Soret peak 는 418. 5nm 에 서 410nm, Q-band 는 527nm 에 서 symmetry 의 변화에 따라 이동된다. 한편 실온에서는 5- 배위 화합물중 일부(〈0.8%)만이 공기중의 산 소와 반응하나 온도가 낮을 때에는 대부분이 산 소와 반응한다. 그러므로 一78°C 이하의 낮은 온도에 서 soret peak 는 red-sihft 하여 410nm 에 서 430nm 로 이 동하고 Q-band 는 560nm 가 540 nm 와 573nm 로 갈라진다고 한다&

气

Py・ CoTPP (CD + Py-CoTPP一＞

Py CoTPP (O2) CoTPP-Py (1) 또 용액에서 오랫동안 있으면 산소와의 반응 이 증가하고 이 반응물이 위의 반응처럼 다시 비 가역적인 산화반응을 하여 Co(III) 화합물로 된 다. 이것은 soret band 가 428nm 에 나타나므로 알수 있다.

위 와 같은 현상을 이 용하여 CoTPP 를 PVP 로 지지하였을때 일어나는 현상을 살펴보았다.

Table 1에서 얻은 data는 위와 같이 뚜렷한 peak를 형성하고 있지 못한데 그 이유는 실온 측정이고, 용액상에서 산소배제가 어럽기 때문 으로 생각된다. 그리고 이것은 아마도 CoTPP- PVP 와 CoTPP • PVP(CD 가 동시 에 존재 하여 생 기는 현상으로 추측된다. 즉 PVP 가 약간 용해 되 는 benzene 용액 에 서 는 산소의 monomeric 존 재 를 나타내 는 soret band 432nm 가 shoulder 로 나타나나 PVP 가 많이 용해 되 는 DMSO 용액 에 서는 432nm의 흡광 계수가 413nm 보다 현저히 증가하고 Q-band 도 545nm 와 588nm 로 분리 되 는 경향을 보여주고 있다. 또 이러한 용해도 차

Journal of the Korean Chemical Society

Table 1. Visible spectra of porphyrins

Sample H2TPP CoTPP CoTPP-PVP Point group 工临 IM C轴

So ret band

^max (nm)

Q-band

418.5 418.5 413 413 432 432 (sh) 481 514 527 r-ny 54c 530 548 592 646 辑 "시

588-

Solvent Ben Ben DMSO Ben

sh : shoulder； Ben： benezene.

이와 더 불어 DMSO 가 CoTPP에 직접 배위하여 생 긴 CoTPP(DMSO)2, CoTPP(DMSO) (PVP) 등이 spectrum 에 영 향을 줄 가능성 도 배 제 할 수 없다.

한편 비가역 산화반응은 용액상태가 고체상태 보다 일어날 가능성이 크다고 알려져 있다. 식 (1)의 경우는 PyCoTPP가 PyCoTPP(C>2)와 반응하는 경우만 고려한 것이나 PVP로 지지되 어 배위된 PVP・CoTPP에서는 고분자 배위자가

주위의 CoTPPTVP 를 공격한다는 것 보다는

용액 상태 에 서 PVP • CoTPPHPVP+C0TPP 로 유리된 CoTPP 7} 기존의 PVP・CoTPP(O2)에 붙 을 가능성이 크다고 하겠다. 그러나 고체상태로 반응시킬 경우에는 이와 같은 가능성이 배제되 므로 비가역적인 산화반응은 가능하지 못하고 단지 산소와의 가역적인 반응만이 고려될 것이 다.

결 론적 으로 PVP 를 지 지 체 로 이 용하는 경 우 위와 같이 가역적인 산소화반응을 유도할 수 있

었다.

흡착산소총

C。(II)화합물은 Co(II)이온에서부터 직접 합 성할수 있고 axial ligand 가 없을 때는 존 재하에서도 비교적 안정하며 d7 전자 구조를 가 지고 있으므로 EPR Spectra를 쉽게 얻을 수 있 다. Fig. 6 에서 처 럼 CoTPP-PVP 에 산소를 홉탈착시 킬때。2 가 흡착됨 에 따라 Co(II)의 sig­

nal intensity 가 줄어 들고 대신에 산소에 의한

새 로운 peak 가 나타났고 이 signal 은 Fig. 7 에 서 처 럼 幻=2. 07, g2=2.01, g3=「98 인。

厂

卩

즉, 하나는 g3=(L98) 을 중심으로 100G 의 분 리폭을 가지고 있고 또 하나는 60G의 분리폭을 가지고 있다. 이는 전자밀도가 두 산소에 동일 하게 분포되 어 있지 않고 peroxy 형 으로 존재 하 고 있음을 나타내고 있다. 이들 결과로 부터 PVP 에 지지된 Co(II)TPP 에서도 산소의 흡착 으로 Co (III) TPP-O2- 형 태 의 complex 가 형 성 됨 을 알수 있다.

그리고 Fig. 9는 이제까지 산소흡착에 대한

정성적인 정보에 덧붙여서 정 량적으로 관찰한 결 과이 다. 즉 02 한분자 Co (II) 이 온 한개 가 배위 하여 PVP-CoTPP-Q 화합물을 이를 것이라는 가정아래 일정농도의 CoTPP-PVP에 대해 흡 착되는 산소의 양을 측정하여 보면 온도가 낮아 질수록 O/C。의 비 가 증가되 어 一78°C 에 서 는 1 에 가까와지는 현상을 볼수 있다.

결론적 으로 PVP 를 지 지 체 및 배 위 자로 하는

PVP-CoTPP 화합물에서도 낮은 온도에서는 산

소와 가역 적 인 산소화반응이 가능하며 이러한 고 체화합물에서도 여러가지 액체상태의 다른 포피 린계 와 마찬가지 로 Co 와 Q 의 결 합은 peroxy 형 태 로써 C。에 비 스듬히 결 합하고 있 으며 Co와 0：가 1 ： 1로 결합하려는 경향을 띠고 있다.

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