다양한 금속산화물 폐 / FCC 촉매를 이용한 톨루엔 산화반응
송민영 허현수 김정환 박영권⋅ ⋅ ⋅ *⋅손정민1)**⋅임진형2)
서울시립대학교 환경공학부, 1)전북대학교 자원 에너지공학과･ , 2)공주대학교 신소재공학부
Min Young Song Hyeon Su Heo Jung Hwan Kim Young Kwon Park⋅ ⋅ ⋅ * Jung Min Sohn1)**⋅Jin Heong Yim2)
Faculty of Environmental Engineering, University of Seoul
1)
Department of Mineral Resources and Energy Engineering, Chonbuk National University
2)
Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University
Abstract
In this study, toluene catalytic oxidation was investigated using various metal components (Cu, Ce, Ni, La and Zr) supported on Used FCC zeolite for the application of the waste recycling and odor reduction. Among the metals, 5 wt% Cu/zeolite showed the best catalytic activity. 100 % conversion was achieved at 300℃
which was 50℃lower than that of other metal components. As increasing the amount of doped Cu, the CuO was formed and the surface area and pore size were decreased. By the reduction treatment before toluene oxidation, the catalytic activity of the oxidation below 250℃was improved. No decrease of conversion was observed during the continuos reaction at 300℃for 48 h.
Keywords
：Cu/Used FCC, Toluene oxidation, zeolite** Corresponding author. Tel +82-2-2210-5623, E-mail： ：[email protected],
** Corresponding author. Tel +82-63-270-2361, E-mail [email protected]： ：
서 론 1.
국민의 소득수준이 향상되면서 쾌적한 환경에 대한 욕구가 증대되면서 감각공해의 하나인 후각 인자가 새로운 환경문제로 부상하였다 악취는 일. 반적인 대기오염과는 달리 그 원인물질이 다양하 고 복합적으로 작용하며 국지적 순간적으로 발생, , 소멸하는 특성이 있다 휘발성 유기화합물. (VOC 계열 악취오염물질은 악취유발과 함께 광화학대) 기오염에 기여하여 인체에 유해하게 작용한다 오. 존과 같은 광화학 오염의 심각성이 최근 더욱 증 대되고 있고 그 원인의 일부가VOC계열 악취오 염물질의 배출량 증가라는 것이 확인 되었다 더. 욱이 인위적인VOC계열 악취오염물지의 대부분 배출이 자동차와 산업 시설에 의한 배출인 것으로 알려져 있어 대기오염 감소의 주요대상으로VOC 계열 악취오염물질의 감소를 세계 각국에서 추진 하고 있다 이러한 악취계열의. VOC 성분 중에서 톨루엔은 자일렌 메틸에틸케톤 뷰틸아세테이트, , 등과 같이 악취방지법 시행에 의해2008년 월부1 터 악취물질로 지정되었으며 공장 안의 사업장일 경우30ppm 이하 그 외 기타지역 안의 사업장은, 이하의 배출허용기준을 만족해야한다 따
10ppm .
라서 이러한 허용기준을 만족하기 위해서는 적절 한 제어 기술을 적용해 제거해야 한다(Noordally et al., 1993).
현재VOCs를 제어하기 위해 열 소각 고온산화( ), 촉매산화 흡수 흡착 냉각응축 등의 기술이 사용, , , 되며 이 중 열 소각 반응은 현재 가장 많이 사용, 되는 방지기술로1000℃이상의 고온에서 화합물 을 분해한다 그러나. 1000℃이상의 고온에서 반응 할 경우 질소산화물 디벤조퓨란 및 다이옥신과, , 같은 부산물이 생성되어 인체에 악영향을 끼치는
것으로 알려져 있다 반면 촉매산화 반응은. VOCs 를CO2와H2O로 전환시키는 기술로 에너지 사용 관점과 장치 비용 면에서 가장 유용한 공정으로 평가 받고 있다(Kim, 2002).
지금까지 촉매 산화반응에 많이 연구된 Pt, Rh, 등의 고가의 귀금속계 촉매는 우수한 활성에 Pd
비해 운전비용 상승 및Cl과 같은 촉매독이 존재 할 경우 활성이 급격히 감소하는 현상에 의해 경 제적 기술적 문제점을 수반한다, (Bressel et al., 2002; Tsou et al., 2003; Tidahy et al., 2007).
한편 제올라이트 촉매는 다양한 화학산업공정 에서 산촉매로 널리 이용되고 있으며 성능도 매, 우 우수하다 사용 후 발생하는 폐제올라이트 촉. 매는 산업폐기물로서 발생업체에서 보관 처리하, 거나 폐기물 처리업체에 위탁하여 처리하고 있다. 또한 폐제올라이트 촉매를 매립할 경우 제올라이 트에 함유된 중금속이 용출되어 지하수 등을 오염 시키는 문제를 야기할 수 있다 이 때문에 사용 후. 버려지는 폐제올라이트 촉매를 이용해 촉매로서 역할이 가능하다면 친환경적이며 촉매의 비용 또 한 줄일 수 있다고 보여 진다.
현재 폐촉매를 사용하여 악취 물질 제거에 적용 한 예는 폐산화물 촉매를 이용한 것으로 이러한, , 폐산화물 촉매를 톨루엔 산화반응에 적용한 결과 톨루엔의 제거효율이 뛰어난 것으로 나타났다 하지만 제올라이트계열의 폐촉 (Kim et al., 2008).
매는 악취 및VOC제거에 전혀 이용이 되고 있지 않는 실정이다.
따라서 본 연구에서는 VOC 계열 악취물질인 톨루엔을 친환경적이며 경제성 문제를 해결할 수 있는 폐제올라이트 촉매를 이용하여 촉매산화반 응을 수행하였다 폐제올라이트 촉매의 활성도를. 높이고자 다양한 전이금속(Cu, Ce, Zr, Ga, La,
을 담지하여 촉매산화에 대한 활성도 살펴보 Ni)
았다.
실험방법 2.
촉매 제조 2.1
본 연구에서는 사용한 폐제올라이트 촉매인 폐 는 회사에서 반응 후 폐기되는 것을 사용 FCC S
하였다 또한 촉매의 활성도를 높이기 위해. Table 에 나와있는 다양한 전이금속 산화물 전구체 1
을 사용하여
(Cu, Ce, Zr, Ga, La, Ni) incipient 로 제조하였다 먼저 증류수에 이 wetness method .
들 전구물질을 용해시켜 폐FCC 제올라이트에 담 지하였으며 담지 된 촉매는, 110℃건조기에서24 시간 건조 하고 공기 분위기에서, 550℃의 온도로
시간 동안 소성하였다
4 .
폐FCC 제올라이트에 담지된 금속(Cu, Ce, Zr, 의 함량은 로 하였으며 담지량에 Ga, La, Ni) 5wt%
따른 활성도를 비교하기 위해Cu와Ce는1, 5, 10, 로 담지 하였다 또한 를 담지한 폐
15wt% . Cu FCC
제올라이트의 경우 환원상태에서의 비교를 위해
촉매를 의 온도로 수
5wt% Cu/Used FCC 550℃ 5%
소분위기에서 시간 환원하였다4 .
촉매 특성 분석 2.2
폐제올라이트 촉매의 기공 부피 기공크기 표, , 면적 등을 측정하기 위해서200℃에서12시간 이 상 전처리 과정을 거치고 77K에서 BELSORP- 로 질소 흡 탈착 등온 곡선 MINI (BEL Japan, Inc.) -
을 얻어 이로부터 비표면적 기공크기 기공부피, , 를BET로 측정하였으며 기공구조와 결정성을 분 석하기 위해서Rigaku diffractometer를3kW, 30kV, 를 광원으로 하여 회절 그래프를
40mA Cu X-ray
측정하였다. Scan speed는10 /min, Scan Range℃ 는 2~90o, Step size는0.02o로 측정하였다.
반응시스템 2.3
본 연구에 사용된 촉매의 산화 반응 실험을 위 한 개략적인 장치도를Fig. 1에 나타내었다. 톨루 엔 공기 혼합 가스는 주 유니온에서( ) 200ppm 톨루 엔으로 제조하였고 총 유량, 50mL/min을 MFC
로 조절하였다 의 온
(mass flow controller) . Furnace 도는 촉매의 소성 온도에 따라 최소150℃에서 최 대400℃까지50℃간격으로 설정하였고 각 온도, 별로는 시간씩 유지하도록 하였다 반응기는3 . 1/4“
반응기로 사이에 촉매를 채워
sus 316 quartz wool
반응 시키고 모든 실험의 촉매 양은0.1 g을 사용 하였다. 또한 반응성을 확인하기 위해 반응물인
Precursor compounds Producer Cu(NO3)2 xH2O
Ce(NO3)3 6H2O ZrO(NO3)2 xH2O
Ni(NO3)2 6H2O La(NO3)3 6H2O Ga(NO3)3 xH2O
Aldrich Chemical Company 99%~99.9%
톨루엔을 분석하여 반응성의 정도와 전환율을 얻 었으며 반응가스 및 반응 후 가스의 분석은FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래프 영린기기( 를 이용하였다 톨루엔 농도의 전후
ACME 6000) . ․
비를 분석한 전환율은 아래 식에 의해 계산하였 다.
Toluene Conversion =
×
결과 및 고찰 3.
촉매 특성 결과 3.1
먼저 폐 FCC 제올라이트에 다양한 전이금속 을 담지하여 담지 한 금속 (Cu, Ce, Ni, Zr, La, Ga)
에 따른 표면적과 기공크기가 어떠한 영향을 받는 지 알아보기 위해 질소 흡탈착 실험을 수행하였· 다 폐. FCC 제올라이트에5wt%의 다양한 금속을 담지한 후 표면적과 기공크기를 분석한 결과,
가 로 가장 작았으며
5wt% La/Used FCC 142.89 /g㎡ ,
가 으로 가장 큰 표
5wt% Ce/Used FCC 155.36 /g㎡
면적을 나타내었다. Table 2는 폐FCC제올라이트 에 다양한 금속을 담지한 촉매에 대한 표면적 기, 공 부피 분석 결과를 나타낸 것이다.
다음으로 제조한 촉매의 표면적 및 기공크기 분 포를 측정하여 금속성분의 담지량의 변화가 비표 면적과 기공크기에 어떠한 영향을 주는가 알아보 고자 하였다. Table 3은 폐FCC 제올라이트에Cu 를 다양하게 담지시킨 후 표면적과 기공 부피 분 석 결과를 나타낸 것이다 담지량이 증가함에 따. 라서 표면적 및 기공 부피는 줄어드는 걸 볼 수 있다 이는. Cu의 담지량이 증가함에 따라 지지체 인 폐FCC의 표면기공을 금속이 부분적으로 막기 때문에 표면적이 감소한 것으로 생각된다 (Kobayashi et al., 2005).
Catalysts BET surface area ( /g)㎡
Total pore volume (cm3/g) 5wt% Cu/Used FCC
5wt% Ce/Used FCC 5wt% Ni/Used FCC 5wt% Zr/Used FCC 5wt% La/Used FCC 5wt% Ga/Used FCC
148.84 155.36 148.18 151.65 142.89 145.04
0.1653 0.1577 0.1526 0.1487 0.1491 0.1455
는 를 폐 제올라이트에 담지한 것 Fig. 2 Cu FCC
으로Cu의 담지량 각각( 1wt%, 5wt%, 10wt%, 15wt%) 에 따른XRD 패턴을 나타낸 것이다. XRD 분석 결과 Cu의 담지량은 5wt% 이상의 Cu를 담지한 이후부터CuO를 나타내는 특성 피크가 관찰되었
다. 5wt% 다양한 전이금속(La, Ga, Ni, Zr, Ce)을 담지한 폐FCC의 표면 결정 구조 및 물질의 구조 분석을 알아보기 위하여X 선 회절 분석을 수행 하였다 데이터 생략( ). La, Ga, Ce은XRD 특성 피 크가 존재 하지 않았지만Ni와Zr의 경우 각각의 NiO와ZrO2를 나타내는 특성 피크가 나타났다.
(●：CuO)
catalysts BET surface area ( /g)㎡
Total pore volume (cm3/g) 1wt% Cu/Used FCC
5wt% Cu/Used FCC 10wt% Cu/Used FCC 15wt% Cu/Used FCC
156.65 148.84 136.91 127.07
0.2130 0.1653 0.1516 0.1480
산화 반응 3.2
에서 보는 바와 같이 톨루엔은
Fig. 3 5wt% Cu/
를 사용 했을 때 에서 전환
Used FCC 300℃ 100%
율을 나타내었으며, T50 및 T90은 각각223 , 28℃ 로 가장 저온에서 활성을 나타낸 반면
4℃ , 5wt%
Ce/Used FCC, 5wt% Ni/Used FCC, 5wt% Zr/Used FCC, 5wt% La/Used FCC, 5wt% Ga/Used FCC 촉 매를 사용 하였을 때는350℃에서100%전환율을 나타내었다.
따라서 전이금속 중에서 활성이 가장 우수한 에 대하여 의 담지량에 따라 톨루 Cu/Used FCC Cu
엔에 대한 활성을 살펴보았다. Cu의 담지량을 각 각1, 5, 10 15wt% 로 변화시켜 톨루엔의 산화반 응에 대한 활성을 비교해 본 결과(Fig. 4) Cu의 담지량에 대하여5wt%일 때 가장 높은 활성을 나 타내었다 이는. Cu의 담지량이 증가함에 따라Cu 가 응집하여Cu의 표면적이 감소하고 또한 제올, 라이트의 표면적 등이 감소한 것이 주 이유로 여 겨진다. Kim(2002)은γ-Al2O3 지지체에 Cu의 담 지량을 각각 1, 5, 10, 15wt% 로 변화시키면서 톨루엔의 산화반응에 적용한 결과 활성
900ppm ,
이 담지량에 대하여1wt%< 15wt%< 10wt%< 5wt%
의 순으로 증가한다고 보고 하였으며 이는 본 연 구의 결과와도 유사한 경향성을 보인다.
한편, Cu촉매의 수소 전처리에 대한 영향을 보 기 위하여 수소 분위기에서, 5wt% Cu/Used FCC 촉매를 시간 환원처리 한 실험 결과를4 Fig. 5에 나타내었다 그 결과 환원상태의. , 5wt%(H) Cu/Used 촉매의 활성이 더 우수한 것을 알 수 있었 FCC
다 한편. Becker and Forster(1998)는Y-type zeolite 에Cu와Pd을 담지하여 벤젠 분해반응을 실험한 결과촉매의 환원상태에서 더 좋은 활성을 나타낸
Temperature( )℃
100 150 200 250 300 350 400 450
Toluene Conversion(%)
0 20 40 60 80 100
5wt% Cu/ Used FCC 5wt% Ce/ Used FCC 5wt% Ni/ Used FCC 5wt% Zr/ Used FCC 5wt% La/ Used FCC 5wt% Ga/ Used FCC
Temperature( )℃
100 150 200 250 300 350 400 450
Toluene Conversion(%)
0 20 40 60 80 100
1wt% Cu/Used FCC 5wt% Cu/Used FCC 10wt% Cu/Used FCC 15wt% Cu/Used FCC
Temperature( )℃
100 150 200 250 300 350 400 450
Toluene Conversion(%)
0 20 40 60 80 100
5wt% (H) Cu/ Used FCC 5wt% Cu/ Used FCC
다 보고 하였으며 본 연구와 비슷한 경향성을 보, 였다.
추가로5wt% Cu/Used FCC 촉매의 비활성화 실 험을300℃에서 수행한 결과(Fig. 6), 48시간 동안
이상의 높은 활성을 유지하였다
99% .
결론 4.
다양한 금속들을 폐FCC 제올라이트에 담지하 여 톨루엔에 대한 활성을 비교한 결과Cu를 담지 한 폐FCC 촉매에서 활성이 가장 우수한 것을 확 인할 수 있었으며, 300℃에서 100%의 효율을 나 타내었으며 특히5wt%담지 하였을 때 가장 높은 활성을 나타냈다 또한 환원상태의. 1wt%(H) Cu/
촉매의 활성이 Used FCC, 5wt%(H) Cu/Used FCC
더 우수한 것을 알 수 있었다 또한. 48시간 동안 연속 반응시 활성 저하 없이99%이상의 높은 활 성을 유지하였다 이 결과 폐기되는 폐제올라이. , 트 촉매를 재활용하여 촉매의 담체로 사용하면, 환경 친화적이고 경제성이 있을 것으로 여겨지며, 이러한 촉매는 휘발성유기화합물의 분해 반응에
좋은 촉매로 사용할 수 있을 것으로 판단된다.
참고문헌
Becker, L., and Forster, H. (1998) Oxidative decomposition of benzene and its methyl derivatives catalyzed by copper and palladium ion-exchanged Y-type zeolites, Appl. Catal. B., 17, 43-49.
Bressel,, A., Donauer, T., Sealy, S., and Traa, Y.
(2008) Influence of aluminum content, crystallinity and crystallite size of zeolite Pd/H-ZSM-5 on the catalytic performance in the dehydroalkylation of toluene with ethane, Micro. Meso. Mater., 109, 278-286.
Kim, S. C. (2002) The catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons over supported metal oxide, J. Hazard.
Mater., 91, 285-299.
Kim, S. C., and Shim W. G. (2008) Recycling the Copper Based Spent Catalyst for Catalytic Combustion of VOCs, Appl. Catal. B, 79, 149 156.– Kobayashi, M., Kuma, R., Masaki, S., and Sugishima, N. (2005) TiO2-SiO2 and V2O5/TiO2-SiO2 catalyst:
Physico-chemical characteristics and catalytic behavior in selective catalytic reduction of NO by NH3, Appl. Catal. B, 60, 173 179.–
Noordally, E., Richmond, J. R., and Tahir, S. F. (1993) Destruction of volatile organic compounds by catalytic oxidation, Catal. Today., 17, 359-366.
Tidahy, H. L., Siffert, S., Wyrwalski, F., Lamonier, J.
F., and Aboukais, A. (2007) Catalytic activity of copper and palladium based catalysts for toluene total oxidation, Catal. Today., 119, 317-320.
Time(h)
0 10 20 30 40 50
Toluene Conversion(%)
0 20 40 60 80 100 120
5wt% Cu/ Used FCC
Tsou, J., Pinard, L., Magnouxb, P., Figueiredo, J. L., and Guisnet, M. (2003) Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs): Oxidation of
o-xylene over Pt/HBEA catalysts, Appl. Catal. B, 46, 371-379.
