★..한국실내환경학회 KOSIE

오존촉매 필터와 광촉매 필터의 오존제거특성

변 정 훈⋅박 재 홍⋅황 정 호^* 연세대학교 기계공학부

(2004년 7월 18일 접수 ; 2004년 10월 4일 채택)

Characteristics of Residual Ozone Decomposition of Commercial Ozone Decomposition Catalyst (ODC) Filter and Photocatalyst Filter

Jeong-Hoon Byeon⋅Jae-Hong Park⋅Jungho Hwang^*

Dept. of Mechanical Engineering, Yonsei University

(Received 18 July 2004 ; accepted 4 October 2004)

Abstract

Decomposition of ozone at room temperature was investigated by comparing between commercial monolithic ozone decomposition catalyst (ODC; MnO

) filter and monolithic photocatalyst (TiO

) filter. The effects of residence time, UV (ultraviolet, A type) irradiation, and upstream ozone concentration on the ozone conversion were discussed. UV ray was irradiated using four BLB (black light blue) lamps (λ: 310∼

400nm) of constant intensity. The upstream concentration of ozone was controlled by an electrostatic ozone generator. For ODC performance, the presence of UV irradiation slightly affected initial ozone conversion compared with no UV irradiation condition. However, for photocatalyst, the ozone was highly decomposed in the presence of UV irradiation. Long time performances of the both catalysts were evaluated by a real-time ozone monitoring system during 120 hours. The results show that the UV irradiation enhanced the ozone conversion for the both catalysts.

Keywords

：Ozone decomposition catalyst (ODC), Photocatalyst, Ozone conversion

1. 서 론

오존은 기존의 정수 및 하수처리(Lin et al., 2002), 염색공정 내 탈색공정(Hsu et al., 2001) 뿐 만 아니라 최근에 와서는 대기 및 실내공기 중의 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs), 냄새(odor) 등의 가스상 유해물질의 분해 (Pengyi et al., 2003; Sekiguchi et al., 2003)에도 적 용되는 강력한 산화제이다. 그러나 정수 및 하수 처리와 탈색공정 후 또는 저온 플라즈마 (nonthermal plasma)를 이용해 가스상 유해물질을 처리할 경우, 잔류하는 오존이 약 0.1ppm 이상의 농도에서는 인체에 두통, 목건조와 점막손상, 폐 암 등의 악영향을 준다고 알려져 있다(Mills et al., 2003). 실제로 미국의 식품의약청에서는 어떠한 장치에 대해서도 오존 발생량을 0.05ppm 이하로 제한하고 있다(Dorsey and Davidson, 1994;

Tanasomwang and Lai, 1997; Liu et al., 2000). 주변 의 공기 중 오존 배출원은 전기집진방식의 공기정 화기(Dorsey and Davidson, 1994; Tanasomwang and Lai, 1997; Liu et al., 2000; Niu et al., 2001), 레이저 프린터(Dhandapani and Oyama, 1997), 오존살균기/

탈취기(Dhandapani and Oyama, 1997) 등의 전기적 방전 프로세스(electrical discharge process)로 일상 생활에서 접할 수 있는 것들이 대부분이다. 전기 적 방전에 의한 오존 발생은 크게 2단계로 이루어

지며 메카니즘은 아래와 같다(Ohkubo et al., 1990;

Viner et al., 1992).

O2 + e^- → e^- + O^* + O* (1) O2 + O^* + M → O3 + M (2) 식(1)은 산소분자(O2)가 전자와의 충돌에 의해 활성산소(O^*)로 해리되는 과정이고, 식(2)는 산소 분자의 해리로 생성된 활성산소가 산소분자와 제 3물질인 M과 반응하여 오존(O3)이 생성되는 과정 이다. 여기서 M은 오존생성에 관여하는 물질로 방전전극의 표면물질 등을 포함한다.

일반적으로 가스상 잔류오존(residual ozone)의 제거에 적용되는 방법들을 Table 1에 나타내었다 (Lin et al., 2002). 열로 오존을 제거할 경우 250℃

이상의 온도에서 완전제거가 가능하므로(Rice and Netzer, 1982) 많은 에너지가 소모되며, 활성탄 등 의 흡착의 경우 재생과 빈번한 교체에 대한 문제 가 있으며(Mills et al., 2003), 각각 액체와 토양에 가스상 오존을 접촉시켜 제거하는 bath washing (Park et al., 2001)과 토양분해(Lim et al., 2002)의 경우 낮은 제거효율에 따른 처리의 안정성 미확보 에 대한 문제가 있다.

촉매를 이용한 오존제거 방법의 경우 반응의 특 성상 오존만을 선택적으로 제거하고 성분자체가 생성물에 포함되지 않기 때문에 반응속도 및 효율 이 높게 유지될 경우 영구적인 제거기술이 될 수 있다. 오존분해촉매(ozone decomposition catalyst, ODC)에서의 오존분해 주요 메카니즘은 아래와 같다(Dhandapani and Oyama, 1997).

O3 + 2^* → O2* + O^* (3) O2* + ^* → 2O^* (4) 2O^* → O2 + 2^* (5) 식(3)은 오존이 촉매의 활성부(active site, ^*)와 반응하여 활성산소분자(O2*)와 활성산소(O^*)로 해 Table 1. Methods for treatment of residual ozone.

Phase Method

Gaseous ozone

Adsorption with AC Catalytic decomposition Thermal decomposition Bath washing

Soil decomposition

리되는 과정이고, 식(4)는 식(3)에서 생성된 활성 산소분자가 촉매의 활성부와 반응하여 두 개의 활 성산소로 해리되는 과정이며, 식(5)는 식(4)의 두 개의 활성산소가 활성부에서 분리되어 하나의 산 소분자로 되는 과정이다.

전체 총괄 메카니즘은 식(6)으로 정리된다.

2O3 + 4^* 3O2 + 4^* (6) 오존분해촉매 중 MnO2(Villasen˜or et al., 2002;

Mills et al., 2003)는 p형 반도체 산화물로서 Dhandapani and Oyama(1997)의 논문에서 오존제거 성능이 다른 산화물 촉매들에 비해 가장 우수함을 실험적으로 보여주었다.

최근에 와서는 오존을 제거하는 촉매기술로서 광촉매(photocatalyst)에 대한 연구도 진행되고 있 다. 광촉매 기술은 오존분해촉매와 마찬가지로 촉 매에 의한 오존제거 기술이지만, 자외선을 촉매의 여기(excitation) 강도 이상으로 조사하였을 때 촉 매의 활성부가 활성화되어 반응이 이루어진다. 이 러한 광촉매 기술은 주로 환경분야와 관련하여 수 질오염물질 분해, 악취 및 유해가스 제거와 박테 리아 및 바이러스와 같은 생물학적 유해물질의 제 거에도 적용되고 있다(Ollis, 2000). 광촉매 중 이 산화티타늄(TiO2)은 자외선과 조합되어 현재 가장 일반적으로 사용된다(Ollis, 2000). 오존제거의 경 우 Mills et al.(2003)에 의해 고농도(100∼1400 ppm) 조건을 주 대상으로 시도되었다. TiO2는 n형 반도체 산화물 촉매로서 자외선과 같은 ultra-band gap 조사에 의해 전자(electron)와 정공(hole)이 생 성되며 촉매에 반응성 물질이 존재할 때 이와 반 응하게 된다. 오존과의 반응 메카니즘은 아래와 같다(Mills et al., 2003).

TiO2 h⁺ + e^- (7) e^- + O3 → O3- (8) h⁺ + OH^- → OH^* (9) O3- + O3 → O4- + O2 (10) OH^* + O3 → O4- + H⁺ (11) O4- + O3 → 2O2 + O3- (12) H⁺ + O3- + O4- → 3O2 + OH^- (13) 식(7)은 TiO2 촉매가 자외선에 의해 전자와 정공 으로 해리되는 과정이고, 식(8) 은 식(7)에서 생성 된 전자가 오존과 반응하여 오존 음이온을 생성하 는 과정이며, 식(9)는 식(7)에서 생성된 정공이 표 면 히드록실기(hydroxyl group)와 반응하여 히드록 실 라디칼(radical)이 생성되는 과정이다. 식(10)은 식(8)에서 생성된 오존 음이온이 오존과 반응하여 O4 음이온과 산소분자가 생성되는 과정이고, 식 (11)은 식(9)에서 생성된 히드록실 라디칼이 오존 과 반응하여 O4 음이온과 수소이온이 생성되는 과 정이다. 식(12)는 식(10)과 (11)에서 생성된 O4 음 이온이 오존과 반응하여 두 개의 산소분자와 오존 음이온을 생성하는 과정이고, 식(13)은 식(10)과 (11)에서 생성된 수소이온, O4 음이온과 식(12)의 오존이온이 반응하여 3개의 산소분자와 표면 히 드록실기로 전환되는 오존 분해 종결과정을 의미 한다. 전체 총괄 메카니즘은 아래와 같이 정리할 수 있다.

2O3 3O2 (14) 본 연구에서는 UV 조사에 의해서만 오존이 제 거되는 특성을 포함하여, 상업적으로 제작-판매되 는 모노리스형(monolithic shape) 오존분해촉매 (MnO2) 필터와 광촉매(TiO2) 필터에 대하여 공학 ODC

hν ≥ 3.2 eV

TiO2

hν ≥ 3.2 eV

적 적용특성을 살펴보기 위해 오존의 촉매체류 시 간에 따라 오존농도와 자외선 조사여부의 변수에 대한 오존제거의 초기성능과 장시간 가동에 대한 성능변화를 실험적으로 조사하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 일반적인 상업용 오존분해촉매에 대해서는 이산화망간(MnO2)이 모노리스형 γ-알 루미나(γ-alumina) 담체(supporter)에 담지(impre- gnation)된 경우에 한하였고, 상업용 광촉매에 대 해서는 TiO2가 분말 활성탄(powdered activated carbon) 및 제올라이트(zeolite) 첨가제와 함께 모노 리스형 무기종이(inorganic paper) 담체에 담지된 경우에 한하였다. 촉매의 전체량이 1이라고 할 때, 오존분해촉매의 경우는 1이 모두 MnO2이며, 광촉 매의 경우 TiO2, 분말 활성탄 및 제올라이트의 양 을 1이라고 하면, 각각의 비율이 0.2, 0.5, 0.3이었 다. 위의 실험조건은 상업적으로 제작-판매되는 오존분해촉매와 광촉매에 대한 제법 중 특정 제조 사의 제품을 대표적으로 고려하였기 때문이다. 이 와 같이 제조한 촉매에 대한 기본정보를 Table 2 에 나타내었다.

Fig. 1과 같이 실험장치를 구성하였다. 압축기에

서 나온 공기는 오일트랩과 유량조절기를 통과한 후 확산건조기(diffusion dryer)와 HEPA(high effici- ency particulate air) 필터로 구성된 공기정화 시스 템(air cleaning system)을 통과한다. 공기정화 시스 템을 통과한 청정공기는 밸브와 MFM(mass flow meter, TSI 4043)에 의해 유량이 5∼180L/min의 범 위로 조절된다. 조절된 유량은 단면이 5×5㎠인 정 방형 덕트로 유입되어 기류정류기(flow straight- ener)를 통과하고 오존발생장치(ozone generator)에 서 공기 중 산소의 일부가 오존으로 전환된다. 오 존 발생량(ppm)은 오존발생장치로의 전력인가 정 도에 의해 주어진 체류시간에 따라 조절되었다. 발생된 오존은 촉매 반응덕트로 유입되어 제거되 며, 제거 후의 오존 농도는 직경이 3/8인치인 샘플 링 프로브를 통해 0.3L/min의 유량으로 측정되었 다. 제거효율은 전기화학적 센서형 실시간 오존모 니터(PortaSens Ⅱ, Ati)의 측정값으로 식(15)를 통 해 구하였다. 샘플가스 중 오존이 센서의 내부 감 응전극에 확산되어 도달하면 전극 표면에서 전자 와 반응하여 산소로 환원된다. 이 때 센서 내 대전 전극에서 감응전극의 반응과 평형을 유지시키기 위해 오존을 산소와 물로 환원시키는 반응을 수행 한다. 오존 센서는 샘플가스의 오존 농도에 비례 하여 감응 및 대전 양 전극에서의 반응에 따른 전 기적 신호를 통해 오존을 정량 측정한다. 오존센

Table 2. Basic information of the both catalysts.

Size of catalyst bed (L×W×D, ㎤)

Mesh size

(#/in) Bed material Preparation method Additives (absorber) MnO2 5×5×4.5 14 Alumina Impregnation

TiO2 5×5×4.5 10 Inorganic paper Impregnaion-coating Activated carbon, zeolite

i o

conversion

C

− C

=

η

서의 측정범위는 0∼200ppm이고, 해상도는 0.01ppm이며, 오차범위는 1% 이하이다. 또한, 운 전 가능한 온도 및 상대습도 범위는 각각 -25∼

55℃와 9∼95%이다.

(15) 식(15)에서 Ci와 Co는 각각 촉매 덕트 내 오존 (generated ozone)의 유입농도와 촉매덕트를 통과 한 오존(treated ozone)농도를 의미한다. 24시간 동 안 활성탄 챔버에 두어 퍼지(purge)시킨 오존측정 기는 희석을 통해 보정하여 사용하였는데, 희석되 지 않은 오존농도를 기준값으로 두고 이 오존을 2∼30배의 청정공기로 희석하여 보정하였다. 기 록한 데이터로부터 보정식을 얻은 후에 실제 실 험에서 측정되는 값에 그 식을 적용하여 측정값 을 정리하였다. 실험에 적용된 오존 농도는 오존 발생기에서 최초 발생되어 측정된 농도를 기준농 도로 놓고 보정식에 의한 측정기 농도로 환산된 수치이다.

촉매 덕트의 단면은 폭과 높이가 모두 50mm이 고, 덕트 내의 형상은 Fig. 1에 나타낸 직경과 길 이가 각각 15.5mm와 134.5mm인 UV램프(BLB, λ:

310∼400nm, 4W, F4T5BLB, Sankyo)가 덕트를 관 통하여 4단으로 직렬 배열되고, UV램프 좌우에 촉매가 배열되어 있다. UV램프에는 220V AC 전 압을 안정기를 통해 일정하게 공급하였다. 촉매는 Table 2에 나타낸 모노리스형 오존분해촉매와 깊 이(depth, D)가 9mm인 광촉매를 UV램프와의 거리 를 22mm로 하여 5개 배열하였다. 촉매와 UV램프 와의 거리는 Fluent 6.1을 이용하여 유동장을 해석 하여 결정하였다. 유동장 해석에 의해 결정된 촉 매와 UV램프와의 거리는 UV램프를 지난 유동이 균일하게 되어 촉매 전체에 흐르는 것에 초점을 둔 것이다. 실험에 적용된 UV 조사의 평균강도는 3,400㎼/cm²이었다. UV 조사강도는 촉매 단면을 가로와 세로로 하여 축내 길이를 10mm씩 나누어 총 25개 좌표 중앙지점의 UV 강도로서 측정되었 다. 여기서 UV 조사강도는 UV Radiometer(UVR-2:

Fig. 1. Experimental set-up.

Air Cleaning System

Ozone Generator

Exhaust Air Real-Time Ozone Monitor Needle Valve

Flow

Straightener Stabilizers

TiO

/MnO

Catalysts

AC Power BLB UV

Lamps

Compressor Regulator Oil Trap

Mass Flow Meter

(1) (2)

(1) : Generated Ozone

(2) : Treated Ozone

Detector Body, UD-36: Sensor, Topcon)를 통해 5회 반복 측정한 평균값을 의미한다.

상기 설명한 실험조건의 오존 제거효율은 UV 조 사만 이루어진 경우에는 주어진 체류시간 범위에 서 유입 오존농도를 변수로 하였고, 오존분해촉매 와 광촉매가 포함된 경우에는 이를 통과하는 오존 의 주어진 체류시간 범위에서 UV의 인가여부와 유입오존농도를 변수로 하여 측정하였다. 공기의 상대습도는 공기정화 시스템을 통과한 압축공기에 가습기에서 발생된 수분을 층류유량계의 조절을 통해 일정량을 공급하고, 이를 덕트 내 삽입된 지 시계로 상대습도를 확인하여 30%로 유지하였다.

위에서 언급한 유량의 범위(5∼180L/min)는 단면 유속을 0.03∼1.2m/s로 변화시키기 위해 선정되었 다. 이 때 체류시간 범위는 0.0375(180L/min)∼1.35 초(5L/min)이다. 상업용 오존분해촉매와 광촉매의 체류시간별 압력강하는 체류시간이 0.0375초에서 는 각각 3.4와 3.0mmH2O이었고, 1.35초에서는 각 각 0.03과 0.01mmH2O 이하이었다. 주어진 체류시 간에 대한 압력강하의 차이가 무시할 정도로 미소 하여 촉매의 오존제거 성능의 특성 비교가 가능함 을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

상업용 오존분해촉매와 광촉매의 오존제거특성 을 평가하기 전에 UV 조사가 오존제거에 미치는 영향을 측정하였다. UV 조사에 의한 오존제거 메 카니즘은 아래와 같다(Cho et al., 2003).

O3 + hν → O2 + O^* (16) O^* + O^* → O2 (17) 식(16)은 오존이 UV 조사에 의해 하나의 산소

분자와 활성산소로 해리되는 과정이며, 식(17)은 식(16)에 의해 생성된 활성산소가 다른 활성산소 와 반응하여 산소분자로 재결합되는 과정이다. Fig. 2는 초기 오존농도가 5, 30ppm인 경우 기체 의 체류시간을 변화시켰을 때 오존제거효율을 보 여준다. 체류시간이 최소 0.0375초에서 최대 1.35 초인 조건에서 오존농도가 5, 30ppm일 때 각각의 오존제거효율은 약 1∼6.5%와 0.4∼5.1%로 측정 되었다. 체류시간 증가에 따라 오존제거효율은 증 가하는 경향을 나타내다가 체류시간이 약 1.5초 이상에서는 6% 수준을 유지하였다. Cho et al.

(2003)의 논문에서 UV(λ: 300∼400nm)에 의한 1ppm 오존의 분해효율이 측정시간이 10분일 때 5% 정도로 측정되어 본 연구의 결과보다 낮게 보 고되었다. 이는 적용된 조사강도가 본 연구의 것 보다 6배 정도 낮음에서 기인한다. 또한 UV 조사 강도가 6배 정도 증가하였는데도 오존제거효율이

Inlet O3 Concentration (ppm)

0 2.5 5 7.5 10

0.01 0.10 1.00 10.00

Residence Time (sec)

Ozone Conversion (%)

5 30

Fig. 2. Ozone conversion with UV irradiation at 293K.

최대 6%를 초과하지 않는 것은 사용된 UV 램프 의 조사 파장영역(λ: 310∼400nm)이 오존을 분해 하는 영역(λ: 280∼320nm)에 해당하는 부분이 매 우 적은 것도 원인이다. UV 파장영역은 약 200∼

400nm이고, 이 중 오존을 생성하는 범위는 200∼

280nm, 오존을 분해하는 범위는 280∼320nm이며, 나머지 영역은 오존분해에 영향을 미치지 않는다.

본 연구에서는 UV에 의한 오존의 추가발생을 억 제하기 위해 오존생성이 없는 A 타입 램프를 사 용하였으며, 이 자체의 추가오존 발생은 없으나, 오존제거효율은 매우 낮음을 확인하였다. 다음은 상업용 오존분해촉매와 광촉매의 오존제거특성을 평가한 결과를 소개한다.

3.1 촉매별 초기 오존제거특성

Figs. 3과 4는 초기 오존 농도가 각각 5, 30ppm일 때 UV 조사여부에 따른 촉매별 오존제거효율을 보여준다. 각 데이터 값은 10분 동안의 측정치를 평균한 결과이다. Fig. 3의 결과에서는 오존분해촉 매의 경우 UV 조사와 무관하게 오존제거효율의 변화가 거의 없음을 확인하였다. Sekiguchi et al.(2003)의 논문에 의하면 오존분해촉매에서 UV 조사는 오존 및 VOCs 등의 분해효율을 개선한다 고 하였으나, 본 연구에 사용된 오존분해촉매의 경우 UV 조사에 의해 오존제거효율이 거의 개선 되지 않았다. 반면 광촉매의 경우 오존분해촉매에 비해 UV 조사에 의한 오존제거효율의 개선이 체 류시간 감소에 따라 최대 10% 정도 개선됨을 확 인하였으며 UV 조사가 없는 경우에도 효율이 오 존분해촉매보다 뛰어났다. Cho et al.(2003)이 광촉 매로 TiO2 성분만 사용한 경우, UV 조사 없이는 오존제거효율이 약 5% 이내라고 한 내용과 Table 2에 나타낸 촉매 정보를 종합해 보면, UV를 조사

하지 않은 경우 오존이 TiO2에 의해 분해되는 것 이 아니고, 첨가제인 활성탄과 제올라이트에 흡착 됨을 추측할 수 있다. Fig. 3은 또한 UV를 조사한 경우에 오존제거효율이 최대 10% 정도로만 개선 됨을 보여준다. Mills et al.(2003) 및 Cho et al.(2003)이 광촉매로 TiO2만 사용한 결과에 비해 UV 효과가 매우 적었지만, 실제로 본 연구에 적 용된 상업용 광촉매의 경우 TiO2의 비율이 0.2임 을 고려한다면 타당한 결과로 추정된다. 한편, 체류시간이 0.135초보다 짧은 경우 오존 분해촉매의 효율이 UV를 조사하지 않은 경우에 도 광촉매의 효율보다 최대 30% 정도 낮게 측정 되었는데, 이는 오존분해촉매의 경우 MnO2 이외 에 광촉매의 경우처럼 활성탄 및 제올라이트의 흡 착물질이 첨가되지 않아 짧은 체류시간에 대한 낮 은 흡착능에 기인한 것으로 추측된다. MnO2 및 TiO2의 비표면적을 고려하지 않더라도 일반적인 활성탄과 제올라이트의 비표면적은 각각 1,500 (Navarri et al., 2001)과 700㎡/g(Malbrunot et al.,

Fig. 3. Initial ozone conversion at 5ppm.

30 40 50 60 70 80 90 100

0.01 0.10 1.00 10.00

Re siden ce Ti m e (se c)

Ozone Conversion (%) UV off (TiO_2)

UV on (TiO_2) UV off (MnO_2) UV on (MnO_2)

1996) 정도로 오존분해촉매의 담체인 γ-알루미나 (200㎡/g) (Rossignol et al., 2001)보다 상대적으로 크다는 것을 고려할 때, 체류시간이 감소함에 따 른 초기 오존제거효율의 차이는 촉매능이라기 보 다는 흡착능의 차이가 주 원인임을 추측할 수 있다.

Fig. 4의 결과는 Fig. 3의 결과와 마찬가지로 체 류시간 감소에 따라 효율이 감소하는 경향을 보였 다. 체류시간이 0.225초보다 긴 경우에 Fig. 3의 경 우보다 촉매간 성능차이가 증가하였다. 초기 오존 농도의 증가에 의한 제거효율의 전반적인 감소는 Sekiguchi et al.(2003)의 논문의 경향과 유사했다.

오존분해촉매의 경우 Fig. 3의 결과와 마찬가지로 UV 조사가 오존제거효율에 거의 영향을 미치지 않았다. 광촉매의 경우 체류시간이 긴 경우는 UV 조사여부에 따른 성능 개선이 Fig. 3에 비해 15%

정도 증가하였고, 반면에 체류시간이 짧은 경우는 Fig. 3의 결과와 거의 동일하였다. 체류시간이 긴 경우는 UV 조사 자체에 의한 오존제거가 체류시

간이 짧은 경우보다 높게 이루어지며(식(16), (17)), 또한 UV 조사에 의해 생성된 촉매의 전자와 정공 이 오존을 제거하는 특성(식(7)-(13))이 동시에 나 타나기 때문이다. 광촉매의 경우 Fig. 3에 비해 Fig. 4에서 UV 효과가 더 큰 이유는 사용된 첨가 제 및 담체의 한정된 흡착성능에 기인하며, 이는 체류시간이 길수록 보다 현저하게 나타났다. 체류시간 감소에 따른 촉매별 성능차이는 Fig. 3 의 경우 체류시간이 0.135초보다 긴 경우 UV 조 사여부에 무관하게 오존분해촉매가 광촉매에 비 해 효율이 낮았는데, Fig. 4의 경우 오존분해촉매 가 광촉매보다 약간 높았다. 이는 긴 체류시간에 서는 흡착능보다는 촉매의 오존제거 선택성이 효 율차이를 나타내는 것으로 볼 수 있다. Fig. 4에서 체류시간이 0.225초보다 짧은 경우부터는 오존분 해촉매가 광촉매의 효율보다 낮아졌고, 이는 Fig.

3의 경우보다 차이가 더욱 증가하였다. 0.225초보 다 짧은 체류시간 조건에서는 오존제거성능이 촉 매능보다는 흡착능에 영향을 많이 받았으며, 본 연구에 적용된 각 촉매 자체의 흡착능의 영향을 제외한 첨가 및 구성 물질 흡착능이 광촉매가 오 존분해촉매보다 높은 것에서 기인한다.

3.2 촉매별 장시간 오존제거특성

Figs. 5와 6는 각각 초기 오존 농도가 5, 30ppm 인 경우 UV 조사여부에 따른 촉매의 장시간(120 시간) 오존제거효율 특성을 보여준다. 각 데이터 는 10분 동안 측정한 결과의 평균치를 의미한다.

기체의 체류시간이 0.225초가 되는 유량을 선정했 다. 5, 30ppm 조건에서 오존분해촉매와 광촉매 모 두 UV를 조사한 경우가 그렇지 않은 경우보다 오 존제거성능이 안정됨을 확인할 수 있었다. Fig. 4. Initial ozone conversion at 30ppm.

0 20 40 60 80 100

0.01 0.10 1.00 10.00

Res idence Time (s ec)

Ozone Conversion (%)

UV of f (T iO _2) UV on (TiO _2) UV of f (MnO_2) UV on (MnO_2)

Fig. 5의 결과는 오존의 초기 제거효율이 광촉매 가 오존분해촉매보다 3∼4% 정도 높은 지점에서 시작하고, 120시간이 경과함에 따라 제거효율 저 하도 보다 완만한 기울기를 보였다. UV를 조사하 지 않은 경우, 광촉매의 오존 제거효율 감소 기울 기가 오존분해촉매보다 6배 정도 완만하였다. 또 한 UV를 조사한 경우, 광촉매의 오존 제거효율 감소 기울기가 오존분해촉매보다 8배 정도 완만 하였다. UV를 조사하지 않은 경우 광촉매가 오존 분해촉매보다 제거성능 감소 기울기가 완만한 이 유는 체류시간이 0.225초로 비교적 길기 때문에 촉매능보다는 흡착능의 영향이 주가 되는 것에서 기인한 것으로 추정된다. UV를 조사한 경우에는 흡착능의 차이에 촉매의 UV 조사에 대한 성능개 선 특성의 영향까지 함께 작용하여 제거성능 감소 기울기 차이가 보다 증가된 것으로 추정된다. 단, UV 조사가 광촉매 성능에 미치는 영향이 오존분 해촉매 성능보다 작은 것은 체류시간이 0.225초인

조건에서 광촉매의 경우 흡착 첨가물의 영향에 의 해 흡착능이 UV 조사 및 이에 의한 촉매활성능을 중첩(overlap)하여 UV 조사여부에 큰 변화를 나타 낼 수 없었기 때문이다. 반면, 오존분해촉매의 경 우 UV 조사여부에 따른 제거성능 감소 기울기 차 이가 광촉매보다 오히려 큰 이유는 오존분해촉매 의 광활성도가 높아서가 아니라 광촉매보다 낮은 흡착능으로 촉매의 오존제거성능과 UV 조사에 의해 개선되는 성능의 중첩영향이 작아지기 때문 이다.

Fig. 6의 결과는 오존의 초기 제거효율이 오존 분해촉매가 광촉매의 경우보다 5∼15% 정도 높았 으나 120시간이 경과함에 따라 제거효율이 급격 히 감소했다. UV를 조사하지 않은 경우, 광촉매의 제거효율 감소 기울기는 오존분해촉매 보다 1.4배 정도 완만하였다. 또한 UV를 조사한 경우, 광촉매 의 제거효율 감소 기울기는 오존분해촉매보다 1.3 배 정도 완만하였다. UV 조사여부와 관련 없이 Fig. 5. Long-term ozone conversion at 5ppm

(RT = 0.225sec, 120hours operation).

50 60 70 80 90 100

0 2000 4000 6000 8000

Operation Time (min)

Ozone Conversion (%)

UV off-TiO_2 UV on-TiO_2 UV off-MnO_2 UV on-MnO_2

Fig. 6. Long-term ozone conversion at 30ppm (RT = 0.225sec, 120hours operation).

50 60 70 80 90 100

0 2000 4000 6000 8000

Operation Time (min)

Ozone Conversion (%)

UV off-Ti O _2 UV on -Ti O _2 UV off-Mn O _2 UV on -Mn O _2

5ppm 오존 조건보다는 제거효율 감소 기울기 차 이가 거의 없음을 확인할 수 있었다. UV 조사여 부에 따른 광촉매의 제거효율 감소 기울기의 차이 는 Fig. 5의 경우보다 약간 증가하였다. 이는 오존 농도가 30ppm으로 증가함에 따라 오존 흡착능이 포화에 가까워지기 때문에 5ppm일 때 흡착능에 의해 중첩되었던 UV 조사에 따른 오존제거 및 촉 매활성능이 나타나기 때문이다. 반면, 오존분해촉 매의 경우 UV 조사여부에 따른 제거효율 감소 기 울기의 차이가 Fig. 5의 경우와 거의 차이가 없었 다. 이는 오존 농도가 5, 30ppm인 경우 모두 광촉 매보다 낮은 흡착능으로 촉매의 오존제거성능과 UV 조사에 의해 개선되는 성능의 중첩영향이 작 아지기 때문이다.

4. 결 론

본 연구에서는 상업용 오존분해촉매(MnO2)와 흡착 첨가물이 포함된 광촉매(TiO2)를 이용하여 공기 중 잔류오존의 초기(t = 0) 및 장시간(120시 간) 제거특성을 실험을 통해 고찰하였다. 고정된 UV 조사강도 조건(평균 ~ 3,400㎼/cm²)에서 모노 리스형에 대해 체류시간 범위를 최대 1.35초에서 최소 0.0375초로 하여 오존 농도(5, 30ppm) 및 UV 조사여부에 대해 제거특성을 확인하였다. 사용된 UV 램프는 BLB 램프(λ: 310∼400nm, 4W)이고, 실험 변수별 오존측정시간은 10분이며, 상대습도 는 30%로 유지하였다.

첫째, 체류시간이 최소 0.0375초에서 최대 1.35 초인 조건에서 오존농도가 5, 30ppm일 때 각각의 오존제거효율은 1∼6.5%와 0.4∼5.1%로 측정되어 UV(λ: 310∼400nm) 조사만의 오존제거는 미미

하였다.

둘째, 5ppm 오존 농도조건에서는 오존분해촉매 의 경우 UV 조사에서 오존제거효율이 거의 개선 되지 않았다. 광촉매의 경우 오존분해촉매에 비해 UV 조사에 의한 오존제거효율의 개선이 체류시 간 감소에 따라 최대 10% 정도 개선됨을 확인할 수 있었으며, UV 조사가 없는 경우에도 효율이 오존분해촉매보다 뛰어났다. 상업용 광촉매의 경 우 촉매 성분 외에 활성탄 및 제올라이트의 흡착 첨가물질이 포함되어 UV 조사 없이도 높은 오존 제거효율을 보였다.

셋째, 30ppm 오존제거효율은 오존분해촉매의 경우 5ppm의 결과와 마찬가지로 UV 조사에 오존 제거효율의 변화가 거의 이루어지지 않았다. 광촉 매의 경우 체류시간이 긴 경우는 UV 조사여부에 따른 성능 개선이 5ppm에 비해 15% 정도 증가하 였고, 반면에 체류시간이 짧은 경우는 5ppm의 결 과와 거의 동일하였다. 광촉매의 경우 오존 농도 가 높을수록 UV 조사여부의 영향이 크게 나타나 나, 오존분해촉매의 경우 농도에 무관하게 UV 조 사의 영향을 받지 않음을 확인하였다.

넷째, 장시간 성능특성에서 오존농도가 5ppm이 고 체류시간이 0.225초인 경우 오존의 초기 제거 효율이 흡착 첨가물에 의해 광촉매가 오존분해촉 매보다 3∼4% 정도 높고 120시간이 경과함에 따 라 제거효율 저하도 보다 완만한 기울기를 보였 다. 오존 농도가 30ppm이고 체류시간이 0.225초인 경우 오존의 초기 제거효율이 오존분해촉매가 광 촉매의 경우보다 5∼15% 정도 높았으나 120시간 이 경과함에 따라 흡착 첨가물의 영향에 의해 오 히려 광촉매의 제거효율 감소가 완만한 기울기를 보였다.

다섯째, 초기 및 장시간 오존제거성능에서 광촉

매의 결과를 통해 흡착 첨가물은 오존제거의 안정 성을 유도함을 알 수 있었다. 또한, 오존 농도가 높을수록 첨가 흡착물에 의한 오존제거의 안정성 이 더욱 두드러짐을 확인하였다.

여섯째, 초기 제거에서 오존 농도에 의한 특성은, 저농도의 경우 촉매의 오존에 대한 선택성보다 오 존을 흡착하는 능력이 전체 효율을 결정하였으나, 고농도의 경우 흡착성능과 함께 촉매의 오존에 대 한 선택성의 영향이 두드러짐을 알 수 있었다. 일곱째, 장시간 제거에서는 모든 오존 농도조건 에서 UV가 조사될 경우, 두 촉매 모두 효율감소 속도가 UV 조사가 존재하지 않는 경우보다 느려 지고, 특히 광촉매의 경우 UV 조사의 대한 선택 성이 오존분해촉매보다 우수하기 때문에 촉매간 효율감소 속도에서 보다 안정성이 있음을 확인하 였다.

감사의 글

본 논문은 한국과학재단에서 지원하는 특정기 초과제(과제번호: R01-2003-000-10142-0)에 의하여 지원되어 이에 감사드린다.

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