http://dx.doi.org/10.15250/joie.2014.13.4.251 ISSN 2288-923X (Online)
악취성 VOCs 분해를 위한 이온 플라즈마 공정 연구
박미정·조영민*
경희대학교 환경응용과학과
Decomposition of odorous VOCs ion-plasma process
Mi Jeong Park·Young Min Jo*
Department of Applied Environmental Science, Kyunghee University, Korea (Received 29 October, 2014; Revised 11 December, 2014; Accepted 22 December, 2014)
Abstract
This study attempted to decompose typical odorous VOCs including toluene, isopropyl alcohol, benzene and acetone using a dielectric barrier discharge plasma in a pilot experiment scale up to 60 m
3/min. It utilized oxygen ions(205,000 ions/cm
3) and various radicals formed by a plasma generator. Although ozone as a by- product(approximately 300 ppb) contributes to destroying organic compounds in their gas phase, the residual release could be captured by post manganese filters showing a maximum 30% removal. The present process was more effective for acetone, which is composed of relatively simple molecules, with a 56% decomposition rate.
Whilst toluene, benzene and isopropyl alcohol were shown to have of rates of 19%, 37% and 36% respectively.
Keywords : Odor emission compounds, Volatile organic compounds(VOCs), Plasma, Dielectric barrier discharge (DBD)
1. 서 론
오늘날 각종 산업의 발전에 더불어 점차적으로 각종 문명의 혜택을 누리고 있지만, 생활능력의 향상에 따라 오염원이 다양해지고, 이에 따른 대기오염 및 악취가 심 각해지고 있다. 또한, 산업시설에서 유해화학물질에 관 한 사고로 인해 많은 피해가 발생되고 있다. 대기오염 및 악취물질은 인체에 생리적·심리적 영향뿐만 아니라 지역발전 저해 및 환경보호 문제가 대두되어, 이에 대한 관리와 규제대책이 강화되고 있다(Yoa et al., 2007).
대기오염 및 악취물질의 종류는 다양하여 수십 가지 로 분류 할 수 있으나, 대표적으로 악취물질과 휘발성 유기화합물(VOCs)로 나눌 수 있다. 악취물질은 황 성 분을 포함한 황화수소, 머캡탄류, 암모니아, 아민류 등 을 포함하고 있으며, 고무, 약품, 플라스틱 등의 제조공 장, 음식물처리장, 축산분뇨처리장, 하수처리장 및 기
타 오염원에서 배출된다. VOCs는 순수 탄화수소뿐만 아니라, 분자 속에 염소, 황, 질소 또는 기타 원소를 포 함하고 있는 유기물질과 부분 산화된 탄화수소 등을 포함하고 있으며, 각각 독특한 성질과 특성을 갖는 수 백 종의 화합물이 있다. 이러한 VOCs는 연소공정, 각 종 산업공정, 용매의 증발과정 및 기타 오염원에서 배 출된다.
대기오염 및 악취물질의 제어하기 위한 방법으로 전 통적인 흡착, 흡수, 세정, 연소 방법과 신기술로는 플라 즈마(plasma), 광촉매(photocatalytic oxidation), 전자빔 (electron beam) 등이 있다. 이러한 기술 중에 플라즈마 는 경제적이며 제거효율이 우수하다는 장점을 가지고 있다(Kim et al., 2006; Yan et al., 1998).
플라즈마의 전기 방전에 따라 코로나 방전(corona discharge), 표면 방전(surface discharge), 글로우 방전 (glow discharge), 유전체 배리어 방전(dielectric barrier discharge; DBD) 등 여러 종류가 있다(Jang et al., 2012).
저온 플라즈마는 투입 에너지 밀도를 조절하기에 간편 하고 소형화하기 용이하여 최근에 악취 물질 산화에
*Corresponding author
Tel : +82-31-201-2485 E-mail : [email protected]
2008, Vandenbroucke et al., 2011).
본 연구에서는 유전체 배리어 방전을 이용한 플라즈 마 발생장치를 사용하여 악취성 VOCs물질인 톨루엔, 벤젠, IPA, 아세톤의 분해율에 관하여 연구하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 악취성 VOCs를 제어하기 위한 처리 기술 중 대상물질을 직접 분해하는 저온 플라즈마를 사용하여 상온·상압에서 실험을 실시하였다.
2.1 실험장치
본 연구에서 사용된 플라즈마 발생기(SONA, Bek- zon, Korea) 는 유전체 배리어 방전(DBD)의 원리로 다 음 Fig. 1과 같이 current rod, wire mesh, glass barrier 로 구성되었다. current rod은 알루미늄 소재로 (+)전기 공급이 되고, wire mesh는 스테인리스 스틸로 (−)전기 를 공급을 하였다. 또한, glass barrier는 유리 소재의 유전체로 구성되었다. 실험에서는 플라즈마 발생기에 2.0~3.0 kV 으로 전압을 가하면서 실험을 실시하였다.
Fig. 1은 실험장치에 대한 개략도로서 믹싱 챔버 (mixing chamber), 플라즈마 발생장치(plasma genera- tor), 반응기(reactor), 측정 및 분석장치(measurement and analysis unit) 로 구성된다.
챔버는 10 mm의 두께를 가진 아크릴 판으로 가로, 세로 각각 500 mm, 높이 250 mm의 크기로 제작하였 다. 분해반응기(reactor)는 수축·이완이 가능하도록 주 름이 있는 원통형 구조로서 최대 10 m까지 확장이 가
하고자 하였다. 산업공정과 유사한 기체 흐름을 재현하 기 위해서 반응기 후단에 Blower(TIP-350, Inno tech, Korea)을 설치하여 실험대상물질과 공기가 2.5~5 m/s 로 흡인되도록 설치하였다.
2.2 실험대상물질
본 실험에 있어서 대상물질은 산업현장에서 많이 사용되는 물질인 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 이 소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), 아세톤(ace- tone) 을 선정하였다. 톨루엔(99.5%, Grade; EP), 벤젠 (99.7%, Grade; HPLC), IPA((99.5%, Grade; EP), 아세 톤(99.5%, Grade; EP)은 플라즈마 발생기에서 생성되 는 산소분자이온, 하이드록시 라디칼, 오존, 고에너지 전자 등과 반응시키기 위하여 액체상태의 물질을 증발 시키면서 가스혼합용기(mixing chamber)로 유입시켜 동시에 공급되는 공기와 혼합하여 시험농도를 조성하 였다.
2.3 측정 및 분석
플라즈마의 방전 시스템의 전기적 특성을 측정하기 위해 Acchouse사의 Clamp meter (DT-3266L)를 사용 하였으며, 전압값은 2.0~3.0 kV의 값을 가지는 것으로 측정되었다. 인가전압에 따라 발생되는 음이온을 측정 하기 위해 음이온측정기를 사용하였다. 부산물로 생성 되는 오존의 농도는 오존 농도 측정기(Series 200, Aer- oQUAL, USA) 를 이용하여 실시간으로 측정하였다. 또 한, 실험대상물질의 농도는 GC와 TVOCs meter 및 검 지관을 이용하여 상호비교 측정하였다.
Fig. 1. Schematic diagram of experimental set-up.
3. 결과 및 고찰
3.1 플라즈마 강도에 따른 이온 및 오존 생성
유전체로 사용된 유리관 내외에 부착된 전극에 전원 을 인가하면, 내주면에는 (+)전기가 외주면에는 (−)전 기가 공급되도록 설치하였다. 플라즈마 반응기에 고전 압을 걸어주면 대기 중에 존재하던 자유전자들이 에너 지를 얻어 중성 기체와 충돌하여 전자가 생성되며, 이 전자가 다른 분자표면에 흡착되어 음이온을 형성하게 된다(Yu, et, al., 2007). 이때, 악취물질 및 VOCs를 분 해하기 위한 산소분자이온과 하이드록시 라디칼, 고에 너지 전자 등과 부산물로 오존이 생성이 된다.
공기 중의 산소는 유전체 방전에 의해 전자 충돌로 다음과 같이 산소양이온, 전자, 산소음이온 등으로 이 온화가 된다.
e + O
2→ O
2++ 2e (1)
e + O
2→ O
2−(2)
e + O
2→ O
++ O + 2e (3) Fig. 2는 인가전압에 의해 형성되는 에너지량 대비 음이온의 발생량을 측정한 값을 나타낸 결과이며, 플라 즈마 발생 유전체(cell)의 개수를 변수로 관찰하였다.
그 결과 운전되는 플라즈마 발생기의 셀 개수가 증가 할수록 음이온의 발생량 또한 비례적으로 증가하였다.
즉, 인가전압 3 kV(3.3 mA)에 의해 20개의 유전체가 모두 작동하였을 경우, 3.56 KJ의 에너지에 해당하며, 약 235,000 개의 음이온을 생성하고 있었다. 그러나 방 전에 의해 이온화된 산소들이 제어대상물질과 반응하 기 전에, 제3의 물질과 반응하여 오존을 생성하기도 한 다. 방전에 의한 오존 발생은 크게 2단계로 이루어지며, 그 메커니즘은 다음과 같다(Ohkubo et al., 1990; Viner et al., 1992).
O
2+ e → O + O + e (4) O
2+ O + M → O
3+ M (5) 발생된 오존은 여기된 분자들과의 활발한 반응을 유 도하여 궁극적으로 유기화합물질을 산화·분해시키는 데 기여한다. 오존은 그 자체로 광화학 스모그의 전구 물질로써 2차적인 대기오염의 원인이 되는 부산물이다.
따라서 잉여오존을 제거하기 위하여 망간(Mn)필터를 사용하여 오존을 제어하였으며, 그 메커니즘은 아래와 같다.
O
3+ Mn
2++ 2H
+→ Mn + O
2+ H
2O (6) Fig. 3 은 인가되는 전압 세기에 따른 오존의 생성량 과 Mn 필터로 제거한 후 배출되는 오존 농도를 요약 한 그래프이다. 즉, 반응기 후단부에 설치한 Mn 필터 는 최소 약 11%에서 30% 까지 오존 분해·제거할 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 연구에서는 시중에서 판매되고 있는 이산화망간 소재의 허니콤형 촉매필터(Pure Sphere, PH400)를 사 용하였으나, 필터의 최적 활성화 조건을 고려하지 않은 채 상온상압의 공기흐름에 적용하였으므로 필터의 최 대 분해효율을 유도하지는 못하였다.
3.2 VOCs 분해 성능 고찰
인가전압 3.0 kV에서 톨루엔, 벤젠, IPA, 아세톤의 농도를 각각 50 ppm, 150 ppm, 250 ppm으로 변화를 주면서 분해되는 효과를 고찰한 결과이다. 정해진 이온 의 발생량에 대하여 가스분자의 개수가 많은 고농도로 갈수록 분해능은 감소하였다. 분자구조가 간단하며, 원 자간 결합력이 상대적으로 약한 아세톤(CH
3OCH
3)이 가장 효과적으로 분해되고 있음을 알 수 있다. 50 ppm 의 경우, 동일한 양의 산소분자이온에 의해 약 45%의 Fig. 2. Generation of negative ions by different setup of
dielectric barrier. Fig. 3. Observation of ozone in the system with or without
Mn filter.
분해율을 보였으며, 250 ppm으로 증가되면 40%으로 효율이 저감됨을 알 수 있다. 난분해성 유기화합물의 한 종류인 톨루엔은 17~10%까지 낮아지는 분해성능 을 나타냈다. 반면에 IPA와 벤젠은 유사한 정도의 분 해효과를 보여주고 있으나 농도에 따른 분해능 차이는 IPA 에서 조금 더 분명하게 나타났다. 따라서 본 연구에 서 적용하는 유전체 배리어 방전에 의한 활성화 산소 분자이온은 아세톤에 상대적으로 효과적으로 작용하고 있으며, 톨루엔 증기에 대하여 보다 다양한 조건에서의 실험고찰을 통해 최적 반응공정을 찾을 필요가 있다.
플라즈마 발생기에서 유전체 배리에 방전에 의해 생성 된 산소분자이온과 하이드록시 라디칼, 오존, 고에너지 전자 등 활성성분들과 충돌에 의해 시험 VOCs는 다음 과 같이 분해 및 산화되는 것으로 알려져 있다.
C
7H
8+ 9O
2→ 7CO
2+ 4H
2O (7) C
6H
6+ O
2→ 12CO
2+ 6H
2O (8) C
3H
6O + 4O
2→ 3CO
2+ 3H
2O (9) C
3H
8O + O
2→ 6CO
2+ 8H
2O (10) 각 반응식에 포함되어 있는 반응물질인 산소분자는 활성화된 종류(O
2*) 이거나 이온상(O
2−) 으로서 양론계수 에 따른 비교를 통하여 분해반응에 필요한 산소 혹은 이온량을 예측할 수 있다. 따라서 불충분한 양의 산소 가 존재할 경우, 각 물질은 미반응 또는 부분 분해 반 응간이 일어날 수 있다. 충분한 양의 전자가 발생되어 이온화시킬 수 있는 기구적 구조를 설계하거나 형성된 활성산소와 유기물 분자의 접촉확률을 극대화 시킬 수 있는 반응기 설계가 필요하다.
Table 1 은 3.0 kV를 인가하여 실험을 실시하였을 때, 각각의 실험대상물질에 대하여 농도별 유속을 변화시 켜가며 반응기에서 제거되는 효율을 비교하였다. 톨루 엔은 50~250 ppm으로 농도를 증가시켜 실험을 한 결 과 18.9%에서 8.9%까지 감소하였다. 벤젠, IPA, 아세 톤 역시 농도가 증가함에 따라 분해효율은 5%, 12%, 9% 씩 감소하였다. 이는 플라즈마 내에서 발생되는 이
온의 양이 한정적으로 생성되므로, 음이온과의 반응이 저농도에서 상대적으로 반응이 활발하게 일어나 효율 에 영향을 미친것으로 판단된다.
유속을 변화하였을 때, 벤젠과 아세톤의 경우 유속 에 따른 제어효율이 눈에 띄게 감소하는 반면, 톨루엔 과 IPA는 큰 차이를 보이지는 않았지만 미세하게 효율 이 감소되었다. 즉, 유속이 증가함에 따라 분해효율은 감소하는 경향을 나타났다. 이는 유속이 증가하면 음이 온과의 반응시간이 감소하여 분해효과가 감소된 것으 로 사료된다.
Jeon et al. (2006)은 DBD를 이용하여 톨루엔 분해 실험을 실시한 결과 인가전압을 5~7 kV으로 증가시켰 을 때, 20~35%의 효율을 얻는 것으로 관찰되었다. 이 때, 실험은 150
oC 이하에서 온도변화를 주어가며 진행 하였으며, 발생되는 톨루엔 가스의 온도가 높을수록 분 해효율이 향상되는 것을 발견하였다. 따라서 본 실험에 서 사용한 플라즈마 반응기 역시 현장 조건을 준하여 가스의 온도를 변화시켜가며 대상 VOC의 분해효율을 고찰함으로써 최적 반응조건을 도출할 수 있는 반응기 구조설계와 더불어 조건별로 면밀한 실험을 추가로 진 행할 필요가 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 저온 플라즈마의 방법 중 유전체 배 리어 방전을 이용한 플라즈마 발생장치를 사용하여 악 취성 VOCs 물질인 톨루엔, 벤젠, IPA, 아세톤의 분해 실험을 실시하였으며, 다음과 같은 결과를 얻었다. 인 가되는 전압이 증가할수록 산소의 활성화가 증가함으 로써 산소이온과 오존의 발생량이 증가하였고, 오존을 제어하기 위하여 망간필터를 이용하였을 때, 11%에서 30% 의 오존이 저감되는 것으로 관찰되었다.
실험대상물질은 유입농도가 낮을수록, 유속이 느릴 수록 분해효율이 감소되는 경향을 나타냈으며, 각 물질 별 제거효율은 최대 아세톤 56%, 벤젠 37%, IPA 36%, 톨루엔 19% 순으로 나타났다. 본 연구는 악취성 VOCs 를 제어하기 위한 Pilot scale의 실험으로서 현실
15---2 92 ---
Inlet conc.
Flow rate
Toluene Benzene IPA Acetone
50 ppm
150 ppm
250 ppm
50 ppm
150 ppm
250 ppm
50 ppm
150 ppm
250 ppm
50 ppm
150 ppm
250
ppm
2.5 m/s 18.9 13.8 8.9 37.4 34.3 32.5 36.0 30.8 24.8 56.1 50.9 47.0
4 m/s 18.1 13.3 8.5 34.4 31.5 29.9 34.9 29.9 24.0 50.5 45.8 42.3
5 m/s 16.9 12.3 7.9 32.0 29.3 27.8 33.5 28.7 23.1 44.4 40.3 37.2
적인 현장 조건과 유사하게 장치를 구성하였으나, 예상 한 효율보다 장치의 효율이 낮게 관찰되어 가스 온도 를 비롯한 보다 세밀한 변수와 근본적인 메카니즘을 고찰함으로써 분해효율을 향상시킬 수 있는 조건을 도 출할 수 있는 추가연구가 필요하다.
감사의 글
본 연구는 중소기업청에서 지원하는 2012년도 산학 연 협력 기업부설 연구소 설치 지원사업(C0016248)의 일부로 수행하였으며, 실험기자재는 (주)백슨으로부터 지원받았습니다.
References
