Korean Chemical Engineering Research

메탄올 자열 개질 반응기에서의 온도제어

김송주·남지훈·이지태^†·김동현 경북대학교화학공학과

702-701 대구시북구산격동 1370 (2006^년 9^월 26^일접수, 2006^년 12^월 13^일채택)

Temperature Control in Autothermal Reforming Reactor

Song Joo Kim, Ji Hoon Nam, Jietae Lee^† and Dong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University, 1370 Sankyuk-dong, Buk-gu, Daegu 702-701, Korea (Received 26 September 2006; accepted 13 December 2006)

요 약

Copper-Zinc Oxide^{를촉매로사용하는메탄올자열개질반응기의온도제어연구를하였다}. ^반응기 hot-spot^에서

1 cm ^{벗어난지점의반응기내부온도를피제어변수로}, ^{공기유량을조작변수로사용하였다}. ^{일차시간지연모델을}

얻었으며, ^이로부터 IMC-PI ^{법을적용하여제어기값을구할수있었다}. ^{이제어기로} 100^{시간이상개질반응기내부}

의온도를 ± 5^oC ^{내에서제어할수있었다}. ^{촉매활성의저하로인한} hot-spot ^{지점의변화를조사하여}, ^{적응제어의설}

계에이용할수있게하였다.

Abstract −Temperature control of an autothermal methanol reforming reactor which uses the copper-zinc oxide cat- alyst was studied. Temperature at 1cm below the hot-spot point in the reactor was used for the controlled variable, and the air flow rate was used for the manipulated variable. A first order plus time delay model was identified and controller parameters were obtained by applying the IMC-PI tuning rule to the identified model. With this controller, we could control the reforming reactor temperature within ± 5^oC over 100 hours. Change of the hot-spot point due to the catalyst degradation was investigated and it could be used to design an adaptive controller.

Key words: Reformer, Temperature Control, Autothermal, Methanol, Copper-Zinc Oxide Catalyst

1. 서 론

최근환경문제, 대체에너지개발, 에너지절약등의주위여건과 더불어중소규모의전원인열병합, 연료전지, 전지전력저장, 소 수력, 태양광, 풍력발전시스템등이개발되거나적용되고있다. 이 가운데연료전지발전시스템은천연가스, ^메탄올, ^석유, ^석탄등의

연료로수소등의합성가스를생성하고공기중의산소와전기화 학적으로반응시켜직접전기를얻어내는방식을택하고있다. 이 방식은부하상태와관계없이발전효율이높고, 대기오염물질의 방출이적으며, ^{다양한연료를이용할수있고}, ^{부하추종성도좋으}

므로대체에너지의일환으로많은연구가이루어지고있다[1, 2].

연료전지시스템의한중요한부분으로, 수소를 LPG, LNG 혹은

메탄올로부터생산하는개질기에관한연구도연료전지시스템의 중요성에비추어매우활발히진행되고있다. ^{탄화수소에서수소를}

만들어내는과정은흡열반응이다. 여기에필요한반응열은탄화 수소의산화반응혹은연료전지내에서발생하는반응열로부터얻

을수있다. 이들열을잘통합하여손실을얼마나줄일수있는가

가연료전지시스템의효율을결정짓는핵심이된다[1, 3]. ^개질기

의설계도열의손실을최대한줄이는방법에초점이맞춰지고있 다. 최근본학과반응공학연구실에서개질반응과산화반응이동 시에한촉매에서일어나도록하는반응기를고안하여운전하고있

다[1]. ^{열적통합이매우우수한설계로기존의매우복잡한구조를}

피할수있다.

연료전지시스템의기술적우위를확보하는데에는그효율과수 명을얼마나늘릴수있는가가관건이다. 이를위해개질기를포함 한연료전지시스템각부분들은서로물리적으로나열적으로잘 통합되도록설계되고있다. 이렇게복잡하게얽힌시스템의제어는 매우어려운문제이며, 물질과열을어느정도낭비해도큰손실이 되지않았던기존의공정제어에적합한제어이론을바로응용하 기가어렵다. ^{연료전지연구의어느한부분이아닌독립적인연료}

전지제어시스템에관한연구가병행되어야할필요성이있다[4].

개질기는고온에서반응이일어나며이는촉매의성능저하를가 져온다. 촉매의성능이떨어지더라도어느정도까지는개질기운전 이될수있도록제어가되어야하고, ^{제어를통해개질기수명을늘}

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

릴수있다. ^{촉매의성능변화는공정의동특성을바꾸며제어기의}

변수는여기에따라변해야하므로적응제어가필요하다[4, 5].

큰폭의공정운전조건변화는비선형공정동특성모델을필요 로한다. 그러나본개질기공정은분산매개변수공정으로정확한 모델링은매우어렵다. ^{최적화혹은공정의설계를위해서는이런}

모델이필요하지만, 여기에필요한자료를얻기위해서는안정적인 운전이필요하고이를위한제어에는엄밀한모델대신실험적으로 얻을수있는간단한모델로충분하다. 따라서먼저실험적모델을 얻기위한시스템동특성확인과그에따른제어기설계를통해서 개질기의안정한운전을시도하였고, 촉매의성능변화를알아보

기위해 hot-spot의위치와온도의변화를관찰하였다.

2. 자열 개질 반응 공정

연료전지의연료로서메탄올은수소나천연가스를사용하는것에 비해수송이나저장, 재주입이용이하고에너지밀도가높으며여 러가지형태로공급받을수있는상용화학물질이기때문에다른 탄화수소에비해많이사용되어지고있다.

메탄올을 이용한 개질 반응으로는 수증기 개질반응(steam reforming)과자열개질반응(autothermal reforming)이있다[6-8]. 이 중에서자열개질반응은수증기개질반응에비해열교환기가사 용되지않아작고가벼운반응기를설계할수있고, ^{촉매의공기에}

대한노출을우려하지않아도된다. 그러나, 생성되는수소의농도 는수증기개질반응기가 75％정도인데비해자열개질반응기는 최고 56％정도이다. 또한, 자열개질반응기는연료전지의미반응 수소와산소를재사용하지않기때문에전지의연료활용도가낮아 질수록전체효율저하도커지는단점이있다. 본논문에서는자열 개질반응을선택하여실험을수행하였으므로자열개질반응만을 고려한다.

2-1.

(autothermal reforming reaction)

자열개질반응이란산화반응에의해서생성된열을수증기개 질반응에사용함으로써별도의외부열교환기없이일어날수있는 반응을말한다. ^{흔히부분산화개질반응}(partial-oxidation reforming)

이라고도한다. 기본반응은다음과같다[1, 3, 7].

CH3OH(l) + 0.5O2→CO2 + 2H2 + 155 kJ (1)

CH3OH(l) + H2O(l)→3H2 + CO2 - 131 kJ (2)

CH3OH→2H2 + CO - 128 kJ (3)

CO + H2O(l)→H2 + CO2 - 3 kJ (4)

전체반응식은다음과같다.

CH3OH+x(O2+3.76N2)+(1-2x)H2O^→(3-2x)H2+CO2 + 3.76xN2

(5)

여기서 x는산소와메탄올의몰비가되고 (1-2x)는일산화탄소

가이산화탄소로완전히전환되는데에필요한물의양이다. x = 0^일

때에는반응 (5)는흡열반응인수증기개질반응 (2)가되고, x = 0.5

일때에는발열반응인산화반응 (1)이된다. 열적평형을이루기

위해서는 x는 0.23 정도가되어야하지만열손실을감안하면 0.23

보다는높아야한다. 0.28^에서 0.32^{사이의값이적당하지만}, ^이실

험에서는조작기의제어범위를고려해서 0.26으로선택하였다.

2-2.

자열개질반응기실험장치는 Fig. 1에나타나있다[4]. 개질기

부분은내부개질부분과외부기화부분으로나뉘어진다. 내부개

질장치는직경 25 mm, 길이 360 mm이고, 외부기화장치는직경

35 mm, ^길이 320 mm^이다. ^{외부기화부분에서는} start-up^에사용되

는열량을공급하기위해열선으로반응기표면전체를고르게감 았으며, 열손실을최소화시키기위해유리섬유와단열테이프로단 열시켰다. 액상반응물은외부기화부분으로유입된다. 외부기화

부분은열전달효율을높이기위해서유리 bead^{가채워져있고}, ^또

한핀형태로되어있다. 외부기화부분을빠져나온액상반응물 은대부분기화되어서개질반응기로재순환하여들어간다.

메탄올자열개질반응에사용된촉매는 copper-zinc oxide 촉매

이다. Copper-zinc oxide ^{촉매는운전조건인} 400^oC ^{정도의온도에}

서 sintering이일어나고성능저하가일어난다. 이런촉매의성능

저하가일어나는상황에서반응기를최대한오래운전할수있도록 제어기를설계하고자한다. 실험에사용된촉매는 copper-zinc oxide

의일종인 ICI 53-1^{로서물성치와성분비가참고문헌}[4]^에나타나

있다. ^{촉매는질량이} 65 g^이고, ^{내부개질기부피의} 30^{％만큼채웠}

다. 즉, 내부개질기높이가 36 cm이고촉매의높이는 11 cm이다.

제어기부분중 AD-DA 변환기로는본연구실에서자체제작한

저잡음고정밀도(16 bit)를사용하였다. 측정한물리량으로는반응기

내부벽의온도, ^{외부벽의온도}, ^{반응기입구의온도}, ^{공기의유속},

액상 반응물의액위가있으며, 측정 장치로는 K-type 열전쌍과

MFC(mass flow controller), 압력센서(DP-cell)를사용하였다. 조작 한물리량으로는반응기로유입되는공기의유속과액상반응물의 유속, ^{그리고열선}(heating band)^{의열량이있으며}, ^{조작기로는} MFC,

펌프, 그리고 Thyristor를사용하였다. 모든장치는 PC와인터페이

스가되어있고, 수동조작도가능하다.

2-3.

자열개질반응은반응개시조건으로, 반응기내부벽온도가

Fig. 1. Experimental apparatus for the autothermal reforming system.

150^oC ^{이상이되도록반응기외부벽을전열선으로가열하는작업}

을필요로한다. Thyristor의전압을조작하여열선으로들어가는전

력량을조절하여원하는온도로맞춘후에반응기내로반응물을투 입하기시작한다. 액상반응물을먼저투입하고난후, 기상반응물

인공기를투입한다. ^{투입된액상반응물의유속은} 0.6 g/min^이고기

상반응물의유속은 650 mL/min 정도이다. 이것은식 (5)에서 x가

0.26에해당하는값이다. Start-up이정상적으로되었다면, 100초이

내에반응기내부벽의급작스런온도상승으로온도가 500^oC 정도 에이른다. ^{반응기내부벽의온도가정상상태가되도록조작기로}

공기유량을조절한다.

입력은액상반응물의유속을결정하는펌프의 RPM과공기의유 속을결정하는 MFC로주어진다. 펌프는직렬통신을통해 PC와인 터페이스되고, MFC^는 PC^와연결된 DA(digital-to-analog) ^신호를

통해입력이 가해진다. 반응기내로투입하는 액상반응물은 수

mL/min 정도로소량공급해야하므로균등한유속으로투입하는

것이반응기내부의온도에중요한역할을한다. 3. 공정 동특성 확인 및 제어기 튜닝

피제어변수로는반응기내의적절한지점의온도로하였고, 조 작변수로는공기의유량으로하였다. 공정모델을실험적으로얻기

위해서는동특성확인(identification) ^{작업이필요하다}. ^{여기에는여}

러가지방법이있지만, 본연구에서는가장간단하며이해하기쉬 운계단응답으로부터면적을이용하여공정동특성을확인하는방 법을사용하였다. 방법은대부분의공정제어교과서[5]에소개되어 있다. ^{공정모델은일차시간지연모델로정하였다}. ^즉

(6)

RIT(s): 반응기내부온도

U(s): 공기유량

따라서실험적으로구하는매개변수는공정이득 k, 시간상수τ,

그리고시간지연θ등세개다.

제어기는이상 PID 알고리즘의 velocity 형태로구성하였으며[5],

샘플링시간은 0.1^{초로하였다}. ^{이제어기구현형태는} anti-reset

windup의효과가있고, 수동모드에서자동모드로전환할때초기화

작업이필요가없다. 공기유속에대한입력변수인 u는선형성과

안전을고려해서 300과 3,000사이의값으로제한하였다. 즉, 제어기

출력상한값과하한값이각각 3,000^과 300^이다. ^{제어기튜닝은} IMC

튜닝규칙을사용하였다[5].

4. 결과 및 고찰

4-1.

(steady state)

동특성확인실험을하기전에, 먼저정상상태를확인해야한다.

Start-up 과정을거친후, 동일한양을계속해서투입하면반응기내

부의온도는정상상태에이르게된다. ^하지만, ^{실험결과엄밀한의}

미에서의정상상태는없었다. 그래서약간의진동을감안해서이 범위안에드는것을정상상태로간주하였다. 또한, 실험실상온에

서의열평형은반응기외부벽온도가 70~80^oC, 반응기입구의온

도가 40~50^oC에서이루어졌다.

일단, 첫번째시도로촉매층의 hot-spot 위치에서반응기내부벽

의온도가정상상태인지확인해보았다. ^실험결과, hot-spot ^위치

에서진동이상당히심했으며, 그범위는 ± 30^oC 정도로나타났다.

또한, 진동의주기는일정하지않았으며, 진폭또한일정하게나타

나지않았다. Hot-spot 위치에서모델을찾는것은매우어려운것

임을알수있었으며, ^{제어도마찬가지일것으로판단된다}. ^그래서,

다음시도로촉매층의 hot-spot보다 1 cm 아래에서의정상상태를

확인해보았다. Fig. 2에반응기운전상황을충분한시간동안일정

하게유지하였을때의반응기온도변화가나타나있는데, ± 10^oC

의진동을보였다. ^{이를정상상태로보고동특성확인실험을진행}

하였다. Hot-spot에서의동특성과는차이가나겠지만, 제어에필요

한적절한모델을얻을수있었다.

온도의진동은액상반응물을펌프로직접투입할때생기는유 량의진동에크게영향을받았다. ^{이진동은중간완충탱크를사용}

하여완화시킬수있을것이다.

4-2.

기상반응물(air)의투입에따른반응기내부의온도변화에대한

동특성을일차시간지연모델로표현하였다. DA ^{신호에대해서양}

의계단입력을주는경우와음의계단입력을주는경우각각에대 해서모델링작업을하였다.

액상반응물의공급을일정하게유지시키면서, MFC를조작하여

공기의입력에대한반응기내부온도의변화를살펴보았다. Hot-spot

보다 1 cm 밑에서의동특성을구하는데, 정상상태보다공기를더

많이넣었을때와더적게넣었을때의동특성모델을찾기위한실

험을하였다. Fig. 3에계단응답결과가나타나있다.

양의계단입력으로부터얻은모델은

(7)

이고, ^{음의계단입력으로부터얻은모델은}

(8)

이었다.

공정이득을살펴보면식 (8)이식 (7)의것보다큰것을알수

RIT s( )

U s^{( )}

--- G s( ) ke^–θs

τ---s 1+

= =

RIT s^{( )} U s( )

--- 0.058e=---38.9s 1+^–10s

RIT s^{( )} U s( )

--- 0.1053e=---85.3s 1+^–6s

Fig. 2. A typical reactor temperature profile at 1 cm below the hot-spot point.

있다. ^{이것은공기를정상상태보다일정한양만큼줄일때의온도}

하락폭이늘릴때의온도상승폭보다큰것을나타낸다. 즉, 공기가 부족한경우에반응기내부온도가더민감하게반응한다고볼수

있다. 그리고시상수도역시식 (8) 쪽이더큰것을볼수있다. 시

상수가크다는것은새로운정상상태에도달하는데에시간이많 이걸리는느린반응임을나타낸다.

제어기값을구하기위해서는하나의모델이되어야한다. 그래 서세파라미터사이의평균값으로새로운모델을제시했다.

(9)

이모델은촉매의교환직후에얻어진것들이다. 촉매의성능이 저하되면서모델의파라미터들은변할것으로보인다.

공기의유속을바꿀때에 x값이열평형을유지할수없을정도로

낮아지면반응이갑자기종결될수있다. 하지만, x가 0.23보다낮

더라도일정시간까지는반응이꺼지지않고위의동특성을가지는 반응을보였다.

펌프의조작에의한액상반응물의입력에대해서반응기내부의

온도변화를살펴보았다. 이때공기는 DA 출력값으로 1,500에

고정시켰다. 액상반응물의유속변화에대한반응은공기의유속 변화에대한반응과는다른양상을보였다. 반응기내부의온도에 주는영향이적었으며, ^{액상반응물유량을올렸을때진동이더욱}

심해졌으며, 반응이정지되는경우도종종발생하였다. 동특성모델 을구하기가곤란하였다. 따라서, 액상반응물의유속을고정시키고 공기의유속을제어를위한입력변수로사용하였다.

4-3. Tuning

식 (9)에주어진일차시간지연모델의파라미터를이용하여 PI 제

어기값을 IMC 튜닝규칙으로구하였다. 다른제어기튜닝규칙도

적용해보았지만성능향상을보이지않았다. Fig. 4^에 PI ^제어결과

를나타내었다.

설정치는 20초에서 300^oC이고, 400초에서 280^oC으로하였다. PI

제어기를사용하였는데, IMC-PI를위한설계변수, 즉폐루프의시 간상수는 16^{초로하였다}. ^{전반적으로} ± 5^oC^{를유지하면서설정치}

에이르렀다가도외란에의해설정치를벗어났다가다시돌아오는

경향을보였다. 액상반응물의불균등한공급, 실제로유입되는공 기의불균등한공급, ^{그리고반응기의구조등이외란을주고제어}

가어렵게되도록하는요인으로볼수있다. 주요외란을측정하여

feedforward 형태로공급하면더나은제어를할수있을것으로보

인다. PID 제어기도적용하여보았는데, 큰성능향상을보이지는

않았다. ^이는식 (9)^{로부터알수있듯이시간지연이시간상수에}

비해적어제어에미분동작을굳이넣을필요가없기때문으로보

인다. PI 제어기만으로충분한것으로판단된다.

Fig. 5는장시간동안 ± 5^oC의오차범위내로온도제어가되는

결과를보여준다. ^{반응기운전은} x^값이 0.3^{정도로유지되는것을}

볼수있으며, 외란의주기가일정하지않은것도알수있다.

촉매를교환해서 100여시간동안의운전을거친후, 처음에구 한모델을사용하여약 3시간동안제어성능실험을하여보았다.

Fig. 6^{에결과를나타내었다}. ^{교환직후의정상상태는} ± 5^oC^의진

동을보이지만, 100여시간이지난후에는진동이 ± 10^oC로나타

났으며, 순간적으로온도가떨어지는현상도보였다. 이는촉매의 성능저하를잘보여주는결과라고할수있다. 모델변화는오랜시 간을 두고서계속해서동특성확인을해본결과, ^{공정이득은}

0.08~010, ^시상수는 80~90 ^{사이의값으로나왔으며}, ^{시간지연의변}

화는거의없었다. 모델파라미터의변화와시간과의상관관계는얻

RIT s( )

U s( )

--- 0.074e=---54.4s 1+^–8s

Fig. 3. Step responses for positive (a) and negative (b) input changes. Fig. 4. PI control responses designed by the IMC-PI tuning rule.

Fig. 5. Long-time operation under the PI control.

기힘들었으며, 또한정상상태에서의진동으로인하여정확한모 델링은힘들었다.

적응제어를위한자료수집을목적으로 hot-spot^{의위치변화실}

험을행하였다. 하루평균실험시간이 8시간정도하였으며, 약 100

시간동안의 hot-spot 위치변화를 측정하였다. 촉매교환후, 첫

실험에서측정된 hot-spot 위치를기준점으로삼아 0 cm로표시하

였다. 12^{일째실험에서촉매층의위치변화는} 3.3 cm ^{였으므로평}

균위치변화속도는 0.3 cm/day 정도이다. 이는상당히빠르게촉

매의성능저하가일어나는것으로제어없이는운전이불가능할 것으로판단되며, 다른촉매의개발이시급한것으로보인다.

5. 결 론

산화반응과수증기개질반응을열적으로긴밀하게통합시킨자 열개질반응기를제어하는데필요한기본적인연구를행하였다.

개질반응기를안정적으로운전하고적응제어를위한유용한데이 터를수집하는데주력하였다.

반응을정상상태로만들기위해서이론에서계산된수치들을근 거로실험에적용하여여러번의시행착오를통해서최적의수치들

을찾았다. ^{물론여기에는장치상의문제나실험실의조건등여러}

사항들이고려되었다. 실험을위한기본적인조건을갖춘후에, 온 도제어를위한여러가지시도를하였다.

안정한운전조건을찾기위한실험을하였다. 첫운전에서동특

성확인을통해서얻은모델을이용해서 1 kW ^{급의개질반응기에}

서최소한 100시간이상사용하는동안개질반응기내부의온도를

± 5^oC 내에서제어를하였다. 또한, 장시간동안원하는온도유지

를하는실험에서도최소한 5시간이상무리없이개질반응기를 운전하였다.

이실험의궁극적인목표는촉매의활성저하가되지않는낮은 온도에서원하는조성의수소를제조하는것이다. 이를위해서는수 소조성의측정과이를원하는값에유지하는제어가필요하며, 또 한이실험에서는입력의역할을하지못했던펌프의공급능력을 높여서다변수제어시스템으로바꿀필요가있다. 개질반응기의

scale-up에따른제어시스템의연구도필요한것으로보인다.

참고문헌

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120

Fig. 6. Operation after 100 hours from loading new catalysts.