상업용 설계 프로그램을 이용한 TAME 공정의 설계
황규석*·이문용**·김영한† 동아대학교화학공학과
604-714 부산시사하구하단동 840
*부산대학교화학공학과 609-735 부산시금정구장전동산 30
**영남대학교디스플레이화학공학부 712-749 경북경산시대동 214-1 (2006년 11월 1일접수, 2006년 12월 19일채택)
Design of TAME Process using a Commercial Design Software
Kyu Suk Hwang*, Moon Yong Lee** and Young Han Kim†
Department of Chemical Engineering, Dong-A University, 840 Hadan-dong, Saha-gu, Pusan 604-714, Korea
*Department of Chemical Engineering, Pusan National University, San 30 Jangjeon-dong, Geumjeong-gu, Pusan 609-735, Korea
**Department of Chemical Engineering, Yungnam University, 214-1 Dae-dong, Gyungsan, Gyungbuk 712-749, Korea (Received 1 November 2006; accepted 19 December 2006)
요 약
반응증류탑은반응기와분리공정을결합하여에너지사용량을줄이고공비혼합물의분리를용이하게할수있어 현장에서많이활용하고있으나공정의설계에많은어려움이있다. 화학공정의설계와운전성능평가에많이사용하
는상업용설계프로그램을반응증류탑의설계에활용하면이러한어려움을해결할수있으나증류단에반응을추가 하는것이쉽지않다. 본연구에서는이러한문제점을해결하여 TAME 공정을상업용설계프로그램으로시뮬레이션
할수있게하였으며이를이용하여 TAME 공정의설계시다음과같은고려사항을제시하였다. 반응단의수를증가
시키는것보다감소할때하부제품의 TAME 농도변화가더크게나타나며비반응단의수를증가하여도제품의농도
를상승시킬수없다. 또, 재비기의공급열량증가는반응단에서의체류시간감소에따른전화율감소를가져와서제
품의농도를저하시킨다.
Abstract −Though a reactive distillation column reduces energy requirement and gives easy separation of azeotropic mixture to result in wide practical applications in field, its design is difficult. On the other hand, a commercial design software used largely in chemical process design and performance evaluation can solve the problem, but the addition of reaction into the tray is not simple. In this study the addition is implemented to make the process simulation available, and it is utilized in the design of a TAME process to find the following design guidelines. The addition of reactive trays gives more composition elevation than the composition decrease from the reduction of the trays, and the increase of non- reactive trays does not improve product quality. The elevation of reboiler heat duty lowers the product quality by the reduction of residence time in reactive tray and conversion.
Key words: Distillation, Reactive Distillation, Distillation Design, TAME Process
1. 서 론
석유화학공정에서대량의에너지를사용하는증류공정에반응기 를결합한형태인반응증류탑은공정의건설비를줄일수있게한 것은물론이고, 다성분시스템의여러가지평형상제약조건(공비 점)을극복할수있도록시스템을설계할수있는이점이있다. 동 시에에너지사용량을절감할수있어제품의생산원가를저렴하
게한다. 이러한반응증류공정의상용화는 1860년대솔베이공정 에서소다회를생산할때부터시작하여현재는매우다양한공정 에서상용화하고있고, 또새로운공정의개발을위하여많은연
구가진행되고있다[1].
석유화학공정에서의 C4 유분은용도가많지않아처리에어려움 을겪었으나자동차용휘발유의첨가제로서의용도가개발되어
MTBE(methyl tert-butyl ether), ETBE(ethyl tert-butyl ether) 등을
제조하는원료로사용하고있으며유사한공정으로 TAME(tert-
amyl methyl ether)를제조하여첨가제로사용한다. 이들공정은모
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
두반응증류탑을사용하는대표적인공정이며이들의설계와제
어에많은연구를 하여오고 있다. TAME은 2M1B(2-methyl-1-
butene)와 2M2B(2-methyl-2-butene)를메탄올과산촉매하에서반
응시켜생산한제품이며 2M1B, 2M2B, TAME 사이는 3각의평형
반응을일으킨다[2]. 반응증류탑을이용한 TAME 공정의설계에
관한연구[3-6]와제어를위한공정의특성해석연구[7, 8] 등이발
표된바있다. 반응증류탑의설계는증류탑의설계에반응이부가 된형태로기존의증류탑설계에서사용하는조성곡선에반응에 의한조성의변화를첨가하여설계하거나상평형에서얻어진잔류 농도곡선에반응평형곡선을추가하여설계하는방식이있다. 또,
이러한평형관계를사용하지않고단지 TAC(total annual cost)를
최소화하는수학적프로그래밍방법을사용하는설계방식이있다.
그러나증류탑의수학적모델과화학반응의모델은근본적으로다 른형태를가지고있기때문에이들을동시에고려한수학적모델 의구성에어려운문제가생긴다. 특히상업용설계프로그램인상 업용설계프로그램을사용하면여러가지설계조건을변경하면 서반복계산을쉽게할수있는이점이있지만증류단의내부에 반응을추가하여계산하여야하기때문에많은어려움이따른다.
본연구에서는반응증류탑의설계를보다쉽게할수있는상 업용설계프로그램을활용한 TAME 공정의설계를하고자한다.
상업용설계프로그램을사용하면증류탑의설계는쉽게할수있 으나증류단에반응을추가하는일이간단하지않아상업용설계 프로그램을사용한실제공정의설계에서의문제점을해결하고실 제설계의결과를제시하여반응증류탑의설계에도움을줄수있 는설계지침을조사하고자한다.
2. 화학 반응
TAME의생산은다음의 2개의반응에의해이루어지고 2가지 원료사이에도평형반응이일어난다.
2M1B + MeOH ↔ TAME (1)
2M2B + MeOH ↔ TAME (2)
2M1B ↔ 2M2B (3)
이들반응의메카니즘과반응속도는 Rihko 등[2]에의해연구
되었으나이를간단히한다음과같은간이형속도식이 Al-Arfaj와
Luyben의연구[6]에서사용되어본연구에서이자료를사용하였다.
(4) (5) (6)
여기서반응속도 R의단위는 kmol s−1 kg−1이며기체상수 R의단 위는 J mol−1 K−1를사용하였다. 또, 메탄올의전화율은다음식으
로계산할수있다.
(7)
여기서 NRxn은반응단의단수이고 wcat는반응단 1단에장치된촉 매의양이다.
반응속도식의매개변수값은 Table 1에정리되어있다. 표에서
의역반응활성화에너지는문헌치[6]의값을보정하여사용한값 이다. 문헌에서계산한반응열은실험에서얻은정반응활성화에 너지와역반응활성화에너지의차이로계산하였으나촉매반응의 메카니즘이간단히반응식(1)-(3)과같이표시되지않음에도반응 메카니즘을간단하다고가정하고활성화에너지를구하였기때문 에이를바탕으로계산한반응열은반응물질의생성열과생성물 의생성열의차이로계산한반응열과는큰차이를보인다. 상업용
설계프로그램의계산에서는생성열로부터계산한값을사용하기 때문에활성화에너지를보정한값으로사용하였다.
3. 반응단의 설계
TAME의전체제조공정을 Fig. 1에도시하였다. 여기서 C1으로 표시된탑이본연구의반응증류탑이고탑 C2와탑 C3는공비혼 합물을분리하는증류탑이다. 반응증류탑 C1에서필요한반응을
전부얻을수없으므로예비반응기를사용하여 1차반응된반응 물을다시반응증류탑에서 2차반응과분리를하는구조를가지 고있다. 반응증류탑을사용하지않으면반응기와 2기의증류탑 을사용하여야하고증류탑은공비혼합물을분리하기위하여공 비제를사용하여야하는어려움이있기때문에반응증류탑을사 용하는것이설비비와운전경비를절약하는공정을얻을수있다.
반응증류탑의경우반응단내에서의반응에의해액의조성이변 화하므로한개의증류곡선에서다른증류곡선으로이동이가능 하다. 이를이용하여공비점을지나지않고다른증류곡선으로이 동하여원하는제품을생산할수있다.
반응증류탑의구조와운전조건은 Table 2에나열한바와같다.
R1=Af1e–Ef1⁄RTx2M1BxMeOH–Ar1e–Er1⁄RTxTAME
R2=Af2e–Ef2⁄RTx2M2BxMeOH–Ar2e–Er2⁄RTxTAME
R3=Af3e–Ef1⁄RTx2M1BxMeOH–Ar3e–Er3⁄RTx2M2B
εMeOH=(R1+R2)NRxnwcat⁄FzMeOH
Table 1. Kinetic parameters of the reactions in TAME process
Reaction Af1 (kmols−1kg−1) Ef1 (kJ/mol) Ab1 (kmols−1kg−1) Eb1 (kJ/mol) ∆Hrxn (kJ/mol)
Rxn-1 1.326×108 76.1 2.354×1011 147.1 -71.0
Rxn-2 1.372×1011 98.2 1.541×1014 162.5 -64.3
Rxn-3 2.719×1010 96.5 4.293×1010 102.8 -6.2
Fig. 1. A schematic diagram of a TAME process.
Table 2에제시한자료를바탕으로통상의증류탑을간단히설계 할수있으나반응이일어나는반응단의경우는반응속도자료를 추가하여야하는데이를위해서는상업용설계프로그램에서설계
하는반응단의구조를분석할필요가있다. Table 1의반응속도
자료는촉매 1 kg당의반응속도를제시하였으나실제상업용설
계프로그램설계의경우반응단내촉매의양대신반응단의단 위체적당반응속도를입력하기때문에반응속도자료의변환이 필요하다. 즉충돌계수의환산을하여야하며이를위해서는증류 단내에서액이차지하는체적을계산할필요가있다. 우선증류단 의전체체적과증류단의높이, 웨어의높이와길이를알수있으
므로전체체적에대한증류단내액의양의비율을계산할수있다.
또, 상업용설계프로그램에서증류단의자료를제공하므로단내의 체적과단의직경은쉽게구할수있다. 증류단은충전탑으로설정 하고단내액의체류량이제공되므로촉매에젖은액의비율만추 정하면촉매의부피를알수있다. 본연구에서는젖은액의비율
을 20％로가정하고촉매의비중은 0.64로계산하여증류단내촉
매량을 283 kg으로추정하여충돌계수를계산하였다.
4. 결과 및 고찰
Table 2에제시된자료를바탕으로반응증류탑을구성하고 Table 3
의규격에맞는원료가공급될때제시된제품이얻어지도록운전 변수를조절하여기본증류탑의구조와운전조건을구하였다. 본
계산에는상업용설계프로그램을사용하였으며 Fig. 2에상업용 설계프로그램공정도와운전변수표를제시하였다. 이를바탕으 로설계된증류탑의설계변경에관한가능성을소요경비의감소 가능성을기준으로조사하였다.
반응증류탑내의액의조성분포를정리하여 Fig. 3에나타내
었다. 원료에포함된 8종의화합물중에반응에관여하지않는불 활성 4종의 C5는저비점혼합물들이고반응에관여하는 2종의 C5
는비점이각각 31.2oC, 38.6oC이며, 메탄올은 64.7oC, TAME는
86.3oC 이므로불활성화합물을제외하고원료의 C5를 1가지화합
물로보면 3성분의증류조작시스템과유사한구성을가진다. Fig.
3에나타나있지않지만불활성 C5가저비점제품, 메탄올이중간
비점, TAME이고비점화합물이므로탑의중간에서메탄올이높
은농도를보이며이는전형적인 3성분시스템의증류곡선과유
사한경향이다. Fig. 4에는탑내의온도분포를나타내었다. 반응
단이 11단에서 29단사이이며발열반응임을감안할때반응단의 온도가서서히상승하는점이보통의증류탑과다름을알수있다.
보통의증류탑은탑상부로올라갈수록저비점혼합물의농도가증 가함으로탑내온도가서서히낮아진다.
Table 2. Structural and operational variables in the reactive distillation column
Value
NT 33
NS 10
NR 4
NRxn 19
NF1 6
NF2 11
D(kmol/h) 1,040
B(kmol/h) 254.6
R(kmol/h) 4,160
Qr(GJ/h) 125.2
P(bar) 4
DC(m) 1.5
Table 3. Feed and product specifications
Mole Flow (kmol/h) F1 F2 B1 D1
Methanol 187.7 190.414 5.67 248.07
2M1B 12.98 0 0.004 0.3489
2M2B 121.1 0 1.223 1.235
TAME 125.4 0 248.6 0.208
n-Pentane 88.4 0 0.015 88.39
i-Pentane 501.2 0 0.024 501.2
1-Pentane 38.06 0 0.011 38.05
2-Pentane 161.7 0 0.171 161.5
Total (kmol/h) 1,227.54 190.414 254.58 1,040.0
Temperature (°C) 81.8 105.2 138.9 76.8
Pressure (bar) 4.00 3.99 4.00 3.95
Fig. 2. A process diagram and stream data on the reactive distilla- tion column.
Fig. 3. Composition profile in the reactive distillation column.
반응증류탑의설계에서촉매비용이차지하는비율이연간소 요총경비(설비비포함)의반에해당함[9]을감안할때경비의최 소화를목표로하는반응증류탑의설계에서반응단의수를줄이 는것이가장효과적임을예상할수있다. 이러한목표를참고로 본연구의기준설계를바탕으로총단수 33단에서하부반응단은
11단으로하고상부반응단의위치를변화시킬때하부제품에서
TAME의농도변화를 Fig. 5에나타내었다. 상부반응단의위치가
29단일때가기준설계이므로이를기준으로보면반응단의수가
증가하는할때하부제품의 TAME 농도의증가가반응단수의감
소에따른 TAME 농도의감소량보다적게나타난다. 이는반응단
수의증가에따른소요비용의증가에비해제품의품질향상효 과가적게나타남으로제품의규격에여유가있으면반응단의수 를감소하는것이상대적으로경제적임을알수있다. 또, 상부반
응단의변화에따른하부제품의 TAME 농도의변화역시, Fig. 6
에보이는바와같이반응단수의증가에비해감소할때하부제
품의 TAME 농도변화에더큰영향을주는것을알수있다. 결
론적으로촉매비용이전체소요경비에차지하는비중이큰경우,
가능한한반응단의수를적게하는것이매우중요하다. 그러나,
메탄올의전화율을계산하는식 (7)로부터알수있는바와같이
반응단의단수증가에따라 TAME의생산량이증가하므로제품의
농도가상승한다.
이렇게반응단수의조정에의한하부제품의 TAME 농도의변
화가큰데반하여하부의비반응단구간의증가에따른하부제품
의 TAME 농도의변화는 Fig. 7에서와같이거의나타나고있지
않다. 이것은반응단수의조정에따라하부제품의 TAME 농도를
변화시킬수있으나증류단을추가하여도제품의농도를증가시킬 수없음을보여주고있다. 이러한경향은반응증류탑의설계시
총비용의최소화에따른최적의설계치를구하는과정에서참고할 사항이다. 비반응단의단수를증가함에따라하부제품의농도변
화를나타낸 Fig. 7의결과에따라비반응단의단수를 13단으로할
때최고농도이므로 13단의하부단수가가장적합하다. 반응증 Fig. 4. Temperature distribution in the reactive distillation column.
Fig. 5. Variation of TAME concentration in bottom product with the change of the highest reactive tray number.
Fig. 6. Variation of TAME concentration in bottom product with the change of the lowest reactive tray number.
Fig. 7. Variation of TAME concentration in bottom product with the change of total tray number for the extension of non-reactive lower section.
류단의수에따른하부제품에서의 TAME 농도를조사한결과주
어진제품규격인 97.6％의 TAME 농도를얻기위해서는 Fig. 6에
서나타낸것과같이 19단의반응단이필요함을알았다. Fig. 7에
서보이는바와같이하부비증류단의단수증가가하부제품농 도에영향을미치지않으므로반응단의수를더줄일수는없다.
또, 재비기의열공급을증가시켜증류효율을상승시키고이를통 하여제품의농도를향상시킬수있음은일반적인증류탑에서얻 을수있는효과이지만반응증류탑의경우에는상반되는결과를
얻는다. Fig. 8에보는바와같이열공급이증가됨에따라하부제
품의 TAME 농도는오히려감소하는경향을보이고있다. 이것은
열공급의증가가증기의유량과액의유량의증가를가져오고, 액 의유량증가는반응단에서의반응물의체류시간감소를가져와 서오히려생성물의농도를저하시키는결과를가져온때문이다.
물론하부의비반응단에서의분리효율은증가하지만반응단에서 의전화율감소효과가더크기때문에전체적으로하부제품의
TAME 농도가저하하는것이다.
5. 결 론
에너지절약형증류탑인반응증류탑은현장에서많이활용하고 있으나공정의설계에어려움을가지고있어많은연구가진행되 고있다. 본연구에서는화학공정의설계용프로그램인상업용설 계프로그램을반응증류탑의설계에활용하여 TAME 공정을설 계하였고이러한공정의설계를통하여다음과같은사항을제시 하였다. 반응증류탑에서반응단의수를증가시키는것보다감소
할때하부제품의 TAME 농도변화가더크게나타나며비반응
단의수를증가하여도제품의농도를상승시킬수없다. 그러므로 반응단에서충분한전화율을달성할필요가있다. 또, 재비기의공 급열량증가는반응단에서의체류시간감소에따른전화율감소를 가져와서제품의농도를저하시킨다.
감 사
본연구는 2006년도동아대학교의연구지원으로수행되었으며
이에감사드립니다.
사용기호 A : collision factor [kmol/s kg]
B : bottom product flow rate [kmol/h]
D : overhead product flow rate [kmol/h]
Dc : column diameter [m]
E : activation energy [kJ/mol]
NF : feed tray number NT : total number of trays
NS : tray number of lower non-reactive section NR : tray number of upper non-reactive section NRxn : tray number of reactive section
P : pressure [bar]
Qr : reboiler heat duty [GJ/h]
R : reflux flow rate [kmol/h]
or reaction rate [kmol/s]
x : liquid composition [mol fraction]
아래첨자f : forward reaction r : reverse reaction
참고문헌
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Fig. 8. Variation of TAME concentration in bottom product with the change of reboiler heat duty.
