플라즈마트론을 이용한 바이오가스 개질로부터 수소생산
김성천·전영남†
조선대학교환경공학부, BK21 바이오가스기반수소생산사업팀 501-759 광주시동구서석동 375
(2005년 6월 27일접수, 2006년 7월 3일채택)
Hydrogen Gas Production from Biogas Reforming using Plasmatron
Seong Cheon Kim and Young Nam Chun†
BK21 Team for Biohydrogen Production, Department Environmental Engineering, Chosun University, 375, Seosuk-dong, Dong-gu, Gwangju 501-759, Korea
(Received 27 June 2005; accepted 3 July 2006)
요 약
고온플라즈마가적용된플라즈마트론을이용하여바이오가스개질을통해수소를생산하는데있어서최적운전 조건에대해연구하였다. 음식물쓰레기의혐기성발효조에서생성된바이오가스구성비(CH4/CO2)가 1.03, 1.28, 2.12
인바이오가스로개질실험을수행하고, 수소생산과메탄전환율을향상시키기위해바이오가스유량비, 수증기유량
비, 입력전력변화와같은변수별연구를수행하였다. 바이오가스유량비(biogas/TFR : total flow rate), 수증기유량
비(H2O/TFR: total flow rate), 입력전력이각각 0.32~0.37, 0.36~0.42, 8 kW일때메탄의전환율이 81.3~89.6％인최
적운전조건을보였다. 이때합성가스중의수소와일산화탄소의농도는 27.11~40.23％, 14.31~18.61％이며, 수소수
율은 40.6~61％, 에너지전환율은 30.5~54.4％, H2/CO 비는 1.89~2.16이다.
Abstract− The purpose of this paper is to investigate the optimal operating condition for the hydrogen production by biogas reforming using the plasmatron induced thermal plasma. The component ratio of biogas(CH4/CO2) produced by anaerobic digestion reactor were 1.03, 1.28, 2.12, respectively. And the reforming experiment was performed. To improve hydrogen production and methane conversion rates, parametric screening studies were conducted, in which there are the variations of biogas flow ratio(biogas/TFR: total flow rate), vapor flow ratio(H2O/TFR: total flow rate) and input power. When the variations of biogas flow ratio, vapor flow ratio and input power were 0.32~0.37, 0.36~0.42, and 8 kW, respectively, the methance conversion reached its optimal operating condition, or 81.3~89.6％. Under the condi- tion mentioned above, the wet basis concentrations of the synthetic gas were H2 27.11~40.23％, CO 14.31~18.61％. The hydrogen yield and the conversion rate of energy were 40.6~61％, 30.5~54.4％, respectively, the ratio of hydrogen to carbon monoxide(H2/CO) was 1.89~2.16.
Key words: Biogas, Plasmatron, Thermal Plasma, SynGas, Hydrogen Production
1. 서 론
산업의발전과인구증가에따른에너지수요급증에따라화석 연료고갈의문제로대체에너지개발에대한관심이증가되고있다.
현재다양한대체에너지개발에대한연구가진행되고있는데그 중음식물쓰레기의혐기성발효조, 폐기물매립장, 폐수처리장등 에서발생되는바이오가스의대체에너지이용기술에대한관심이
점차증가하고있다. 하지만, Table 1의음식물쓰레기혐기성발효
조에서생성되는바이오가스조성에서보는것처럼생성되는바이 오가스의조성이발효조의안정화정도에따라균일하지않아직접
연소시켜폐열을이용할경우에는보일러변동(boiler fluctuation)
등의문제로인해일정한열공급이어려운문제점을가지고있다.
따라서바이오가스를직접연소하기보다는개질을통해고농도의 수소로자원화하는것이효율적일것이다. 바이오가스개질을통해 생성된수소의경우는청정에너지라는인식으로전세계가환경문
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
Table 1. The composition of biogas from anaerobic digestor for food waste Sampling
No. CH4 COBiogas composition (2 C3H4 H2％O) Traces CH4/CO2
1 48.5 46.53 0.96 3.6 0.31 1.03
2 48.2 37.6 7.62 6.1 0.28 1.28
3 60.3 28.4 6.14 4.7 0.46 2.12
제로고심하고있는지금차세대의에너지원으로기대가되고있다.
수소에너지기술개발효과는미래의지속적인에너지공급에대한 가능성을제공해주고있다. 또한, 현재의에너지시스템에서사용 되는거의모든분야에이용될수있으며, 기존의화석연료에너지 시스템에대체하여사용할수있는가장적합한에너지로서의특성 을가지고있다고할수있다.
바이오가스의개질을통한수소의생산방법으로는 Beckhaus 등[1]
의수증기개질법(steam reforming), Lutz 등[2]의부분산화개질법
(partial oxidation reforming), Wang 등[3]의 CO2개질법(CO2 reforming), Bromberg 등[4]의고온플라즈마개질법(thermal plasma reforming)
등여러방법이적용되고있다. 그중수증기개질법이가스처리량 과수소생산수율등의장점으로현재가장많이사용되고있지만 반응기가크고반응속도가상대적으로느리며강한흡열반응으로 높은온도와압력이요구되어지며, 수소전환율을높이기위해촉 매가사용되는데이는황이나질소에의해오염되어수명이짧아지 는문제점을가지고있다. 이러한문제점을해결하기위해부분산
화개질이적용된 Bromberg 등[4]의고온플라즈마개질법은개질
시자체내부반응열을사용하고수초의빠른시동및응답시간으 로넓은범위의유량과가스성상에대해적용이가능하다.
현재 MIT(massachusetts institute of technology)에서연구되어지 고있는플라즈마트론(plasmatron)은다양한연료들을수소가풍부
한 syngas로변환시켜주는개질장치이다. 플라즈마트론내부에서
공기와연료혼합물을전기아크로발화시켜고온의플라즈마상태를
유지하고개질된가스는수소와일산화탄소가풍부한 syngas로전
환된다.
본연구에서는고온플라즈마를적용한플라즈마트론을이용하여 음식물쓰레기의혐기성발효조에서생성된구성비가불균일한
Table 1의바이오가스개질을통해양질의저공해대체에너지인수
소가스를생성하였고, 수소생성이최대이고바이오가스전환율이 최대인최적운전조건을파악하였다. 또한, Table 1의바이오가스를 사용하여바이오가스전환율에영향을미치는바이오가스유량비
(biogas/TFR), 수증기유량비(vapor/TFR), 입력전력에따른개질특
성을파악하였다.
2. 실험 장치 및 방법 2-1.실험장치
Fig. 1은실험에사용한고온플라즈마개질실험장치를나타낸
것으로, 고온플라즈마개질기, 전원공급장치, 바이오가스및수증 기공급라인, 측정및분석라인으로구성되어있다. 고온플라즈마
개질기는플라즈마트론, 혼합기그리고반응기로구성되어있다. 플
라즈마트론크기는길이 180 mm 외경이 40 mm이며, 혼합기에서는 바이오가스및수증기가접선방향으로주입되고, 반응기는길이
300 mm, 외경 80 mm인스테인리스관으로구성되어있다. 스테인
리스관내부에는 15 mm의두께로단열을위한 Castable(TC-100)
처리가되어있다.
Fig. 1. Schematic of the experimental apparatus.
전원공급장치는전원공급기와점화기, 트리거시스템으로구성되어
있으며, 전원공급기는최대전류 50 A, 최대전압 200 V로 10 kW
의전력을공급할수있으며점화기(ignitor)는 30 kV까지고전압을
공급하며, 트리거(triger) 시스템은플라즈마아크발생을위한점화
역할및전류제어를하여플라즈마를지속적으로유지한다.
바이오가스및수증기공급라인에서바이오가스는일정유량으로 조절되어완전기화된수증기와함께기화기에서완전혼합되어개 질반응기로주입된다.
측정/분석라인은전기특성측정, 온도측정, 가스분석으로구분된
다. 전기특성은고전압프르브(Tektronixa P6015A), 전류프르브
(Tektronix A6303)와디지털오실로스코프(Tektronix TDS 3052)에의
해측정된다. 온도측정은직경이 0.3 mm인 R-type 열전대와데이타
분석장치(fluke hydra data logger)로구성되어있다. 가스분석은샘플
링라인과가스크로마토그래프(SHIMADZU-14B)로구성되어있다.
2-2. 실험방법
실험은공기를주입하여플라즈마를안정하게형성하면서두전 극으로냉각수를공급하여고온에의해전극이침식되는현상을완
화한다. Fig. 1의좌측하단에전극으로공급되는냉각수의유로를
나타냈다. 형성된플라즈마에의해반응기온도를 700oC로안정화 시킨후바이오가스를함께주입하여부분산화반응을일으켜반응
온도를 1,000oC로상승시켜일정하게유지하였다. 플라즈마화염의
온도는수천에이르기때문에열전대를통한직접적인측정이불
가능하여 Fig. 1에보는것처럼반응기의입구에서두번째지점에
열전대를사용하여온도를연속모니터링하였다. 본개질반응기의 시동특성의예는 Fig. 2와같다.
전기적특성인입력전압과전류는전원공급장치에의해조절되 며, 고전압프로브와전류프로브그리고디지털오실로스코프에의 해전압및전류가측정되었다. 저장조에바이오가스는유량계에서 유량이조절되어주입되고수증기는수증기공급량으로환산된물 의양을미세조절이가능한메터링밸브에의해조절된후기화기 에서바이오가스와함께유입되어완전기화된혼합기체상태로개 질반응기내로주입된다. 합성가스의채취는반응기출구에설치된 샘플링포트에서이루어지며, 채취된시료는냉각장치를통과하여
수분을응축시켜수분량을측정하고건가스의상태로가스크로마토 그래프의샘플링루프로연속적으로유입되어분석되었다. 분석은
TCD 검출기를이용하였으며, 분석칼럼은 H2는 Molecular Sieve
5A(80/100 mesh)로 CO는 Molecular Sieve 13X(80/100 mesh)로 CH4, CO2, C3H4는 HayeSep R(100/120 mesh)을사용하였다.
실험방법은혐기성발효조에서생성되는바이오가스의조성이시 료채취시마다바이오가스구성비(CH4/CO2)가 1.03~2.12로차이를
보이고있다(Table 1 참조). 따라서바이오가스구성비가다른경우
에대해많은반복예비실험을통해수소의생성이최대이고바이 오가스주성분인메탄의전환율이최대인조건을각각의기준조건
(Table 2 참조)으로정하였다. 또한, Table 1의바이오가스를사용하 여기준조건을기준으로하여개질반응에영향인자인바이오가스
유량비(TFR/Air), 수증기유량비(H2O/TFR), 입력전력변화에대한
변수별 연구를 수행하였으며, 각각의 변수에 대한 변화량은
0.17~0.46, 0.21~0.52, 6.5 kW~10 kW 범위이다. 3. 결과 및 고찰
고온플라즈마를이용한바이오가스의개질특성을반복실험한 결과, 음식물쓰레기의혐기성발효조에서생성되는바이오가스의 Fig. 2. Intial operating characteristic of the reformer.
Table 2. Experimental conditions and data for the reference condition
Experimental condition
conditions Component ratio (CH4/CO2) Biogas flow ratio (Biogas/TFR1)) Vapor flow ratio (H2O/TFR1)) Input Power (kW)
value 1.03 0.32 0.42 8
1.28 0.35 0.39 8
2.12 0.37 0.36 8
Experimental data
SynGas components(％) Non-reaction gas Syngas production efficiency(％)2) H2/CO H2 yield
(％)2) Energy conversion (％)2)
H2 CO CH4 CO2 C3H4 H2O CH4 C3H4 H2O
27.11 14.31 1.84 20.32 0.57 8.41 81.3 76 85.6 1.89 40.6 30.4
31.23 16.83 1.61 18.1 0.37 4.49 89.6 84.9 86.6 1.85 55 32.07
40.23 18.61 4.1 15.1 0.06 2.67 87.11 85 89.5 2.16 61 54.4
1)TFR : total flow rate(l/min), i.e., Biogas + Air + H2O
2)Calculated by Eq. (5)-(7)
구성비(CH4/CO2)가 Table 1에서보는것처럼불균일함으로각각의
구성비에대한수소의생성및메탄의전환율을높게유지할수있 는조건을각각의기준운전조건으로선택하였으며, 그때의실험 조건및실험결과는 Table 2에나타내었다.
반응 (1)식~(4)식은바이오가스중의주성분인메탄의대표적인
개질반응으로 Hwang 등[5]의수증기, 이산화탄소, 부분산화개질반 응과 CO 전환반응(CO shift reaction)을나타낸것이다.
CH4 + H2O = CO + 3H2− 226 kJ/mol (1)
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2− 261 kJ/mol (2)
CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2 + 38 kJ/mol (3)
CO + H2O = CO2 + H2 (4)
고온플라즈마개질반응기의개질효율을파악하기위하여수소 수율(H2 yield), 에너지전환율, 바이오가스전환율은 Kim 등[6]의
(5)식~(7)식에의하여계산되어진다.
기준조건의개질반응결과로바이오가스구성비변화에따른생성 된합성가스중수소와일산화탄소의농도범위는각각 27.11~ 40.23％, 14.31~18.61％이고, 메탄의전환율은 81.3~89.6％의범위를보이고
있다. 이농도결과에서알수있듯이합성가스의주성분이수소이
며, H2/CO 비는 1.89~2.16이다. 또한, 수소수율(H2 yield)과에너지
전환율은각각 40.6~61％, 30.4~54.4％의범위로바이오가스구성
비가높을수록개질성능이우수한것을확인할수있다.
Fig. 3은혐기성발효조에서생성된바이오가스구성비가 1.03~2.12
로변화할때에각각의구성비에서수소생성과메탄의전환율이최 대일때의결과를비교한것으로메탄과수증기의전환율과합성가 스중의대표가스의농도를나타낸것이다. 바이오가스의구성비가
2.12일때메탄과수증기의전환율을최대로각각 89.6％, 89.5％이
며, 수소와일산화탄소의농도도각각 40.23％, 18.61％로최대값을
나타내고있다. 결과적으로바이오가스의구성비가높아질수록수 소의생성농도가높아지고있는데이는개질을통해수소를생성 하는주성분인메탄의양이증가하였기때문이다. 바이오가스중의 주성분인메탄의개질반응은 (1)식의수증기개질반응이우세하게
진행됨으로인해수증기의농도가점진적으로감소하며이때 CO2
농도가감소하는것처럼나타나는것은바이오가스구성비변화로
CO2의초기농도가낮기때문이다(Table 1 참조).
또한, 수소생성률을높이고메탄의전환율을향상시키기위해개
질반응에영향인자인바이오가스유량비(Biogas/TFR), 수증기유
량비(H2O/TFR), 입력전력변화에대한변수별연구를수행하였으
며, 그결과는다음과같다.
3-1.바이오가스유량비
Fig. 4는바이오가스유량비변화에대한바이오가스구성비가불
균일한바이오가스의개질특성을파악하기위하여바이오가스유량
비를 0.17~0.46까지변화를통해개질특성을파악한것이다.
Fig. 4(a)는합성가스중주요한대표가스인수소와일산화탄소
의농도를나타낸것이다. 바이오가스구성비(CH4/CO2)가각각
1.03, 1.28, 2.12인바이오가스에대해바이오가스유량비를점차적
으로증가시킬경우합성가스의주성분인수소는바이오가스의유 량비가각각 0.32~0.37에서최대인 27.11％~40.23％의수소농도를
보이고바이오가스유량비를더증가시키면낮은변화폭으로감소 하고있다. 일산화탄소의농도는바이오가스유량비가증가할수록 점차적으로증가하고있는데이는주입되는수증기량이고정된상 태에서바이오가스유량비가커짐으로메탄개질이 (2)식에의한반
응이우세하게진행되기때문으로사료된다. Fig. 4(b)는메탄의전
환율과 H2/CO 비를나타낸것으로각각의바이오가스구성비에서 메탄의전환율이최대일때수소의생성량이최대임을확인할수 있다[Fig. 4(a) 참조]. H2/CO 비는바이오가스의구성비가 1.03일때
수소와일산화탄소의생성량의변화폭이유사하여 H2/CO 비가거의 일정하다. Fig. 4(c)는수소수율(H2 yield)을나타낸것으로 (5)식에 의해계산되어진다. 수소수율은 Fig. 4(a)의개질가스중의주성분 인수소의농도와거의유사한경향을보이고있다. 바이오가스유
량비가 0.32~0.37에서수소수율이 40.6~61％로최대값을나타내고
있다.
3-2.수증기유량비
Fig. 5는수증기유량비변화에대한바이오가스의개질특성을파
악하기위하여수증기유량비를 0.21~0.52까지변화를통해개질특
성을파악한것이다.
Fig. 5(a)는메탄의전환율과합성가스의대표가스인수소의농도
를나타낸것이다. 수증기유량비변화에서메탄의전환율이최대 일때합성가스의주성분인수소의생성농도는최대값을보이고있 지만 Fig. 5(b)의일산화탄소는수증기유량비가낮을수록 (2)식~(3)식 의반응이우세하여일산화탄소의생성량이높다. 수소의농도가바
이오가스유량비 0.32~0.37에서최대값을보이다가낮아지는것은
H2 수율(％) = 개질가스에 포함된 H양연료에 포함된 H양 × 100 (5)
에너지 전환율(％) = 개질가스에 에너지 함량연료의 에너지 함량 × 100 (6)
바이오가스전환율
(％) = 바이오가스 유입농도−바이오가스 유출농도바이오가스 유입농도 × 100 (7)
Fig. 3. Effect of the various biogas component ratios.
Fig. 4. Effect of the various biogas flow ratios. Fig. 5. Effect of the various vapor flow ratios.
개질반응의주성분인메탄의농도밀도가낮아졌기때문이다. 바이
오가스구성비가높을수록수증기의유량비가낮은범위에서최대 메탄전환율과수소생성량을나타내고있는데이는바이오가스내 의메탄에농도가높을수록메탄과수증기의개질반응인 (1)식의반 응이우세하게진행되기때문이다.
Fig. 5(b)는일산화탄소와이산화탄소의농도를나타낸것으로바
이오가스구성비가낮을수록바이오가스내의이산화탄소의농도가 높아짐으로개질을통해생성되는일산화탄소의농도가높게나타 나며수증기유량비가증가할수록생성된일산화탄소가반응에충 분한수증기에의해 (4)식의반응이활발하게진행됨으로인하여반 응기출구에서이산화탄소의농도가점차적으로증가하고있다.
Fig. 5(c)는수증기농도와 H2/CO 비를나타낸것으로수증기유
량비가증가할수록반응에필요한수증기주입량이상으로주입됨 으로미반응수증기량이점차적으로증가하고있다. H2/CO 비는수
증기유량비증가에따라증가하고있는데이는 Fig. 5(b)에서보는
것처럼생성된일산화탄소의농도가점차적으로감소하기때문이다.
3-3. 입력전력
Fig. 6은모든변수는기준조건과동일하게유지한상태에서입
력전력을 6.5 kW~10 kW로변화시켰을때의실험결과이다.
Fig. 6(a)는메탄의전환율과수소의농도를나타낸것으로입력
전력이증가함에따라바이오가스의주성분인메탄의전환율점차
적으로증가하며이때의수소생성량도증가하고있다. 이는 Supat
등[7]이고온플라즈마방전시생성되는각전자의에너지가충분 히큰전자만이가스분자를활성화시켜반응성화학종이생성되도 록하는데입력전력량이증가되면충분한에너지를갖는전자밀도 가증가하여바이오가스와산소의라디칼화또는이온화가더욱용 이하여져개질반응이활성화되었기때문이다.
Fig. 6(b)는수소수율(H2 yield)과 H2/CO 비를나타낸것으로수
소수율의경우는 Fig. 6(a)의수소의농도변화와유사한특성을나
타내며, H2/CO 비는입력전력의변화에따라변화폭이크지못하 는데이것은합성가스의주성분인수소와일산화탄소의농도가입 력전력증가에따라비례적으로증가하고있음을알수있다.
Fig. 6(c)는에너지전환율을나타낸것으로 (6)식에의하여계산
되어진다. 에너지전환율은입력전력이 8 kW 이상에서는전력소비 량의증가에비해에너지전환율의증가량이크지못하다는것은 불필요한에너지의소모가크다는것을알수있다. 따라서최적입 력전력 8 kW를최적운전조건으로정하였다. Bromberg 등[8]은플
라즈마트론이경쟁력있는수소생산방법임을나타냈다. 4. 결 론
본연구에서는구성비가불균일한바이오가스의개질에관한연 구를수행하여수소생성율과메탄전환율이최대인최적운전조건 을도출한결과는다음과같다.
기준조건의개질반응결과바이오가스구성비변화에따른생성된 합성가스중에수소와일산화탄소의농도범위는각각 27.11~ 40.23％, 14.31~18.61％이고, 메탄의전환율은 81.3~89.6％의범위를보였다.
이농도결과에서알수있듯이메탄의전환율이최대일때수소의 생성도최대이며, H2/CO 비는 1.89~2.16이다. 또한, 수소수율(H2
yield)과에너지전환율은각각 40.6~61％, 30.4~54.4％로바이오가스
Fig. 6. Effect of the various input powers.
구성비가높을수록개질성능이우수함을확인할수있다.
개질성능에영향을미치는운전인자인바이오가스유량비, 수증 기유량비, 입력전력변화에대한개질특성을파악한결과는다음 과같다.
(1) 주입되는수증기량이고정된상태에서바이오가스유량비가 증가하므로이산화탄소개질반응이우세하게진행됨으로일산화탄 소의농도는점차적으로증가한다.
(2) 바이오가스구성비가높을수록수증기유량비가낮은조건에
서메탄전환율이최대이며수증기유량비가증가할수록일산화탄 소가이산화탄소로전환되는반응이정반응이우세하여이산화탄소 농도가점차적으로증가하고일산화탄소의감소로인해 H2/CO 비 는계속적으로증가한다.
(3) 입력전력이증가할수록메탄의전환율과수소생성이점차 적으로증가하고있지만입력전력이 8 kW 이상에서는전력소비량 의증가에비해에너지전환율의증가량이크지못함으로입력전력
8 kW를최적운전조건으로정하였다. 참고문헌
1. Beckhaus, P., Heinzel, A., Mathiak, J. and Roes, J., “Dynamic of H2 Production by Steam Reforming,”J. Power Sources, 127,
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