Remediation Technologies and Characteristics of Contaminated Soil in the Vicinity of Sang-Dong Mine

상동광산 주변지역 오염토양의 특성 및 정화기술

정문영¹⁾* · 김상효¹⁾· 안용현¹⁾· 이영재²⁾· 이충현²⁾· 김종원³⁾· 전철수³⁾

Remediation Technologies and Characteristics of Contaminated Soil in the Vicinity of Sang-Dong Mine

Moon Young Jung*, Sang Hyo Kim, Yong Hyeon An, Young Jae Lee, Choong Hyun Lee, Jong Won Kim and Cheul Soo Jeon

(Received 22 December 2014; Final version Received 25 February 2015; Accepted 26 February 2015) Abstract : Soils in the site A around Sang-dong mine were identified as sand loam based on our analysis. These soils dominantly contain fine and coarse particles which are inappropriate for soil washing and flotation. An average concentration of arsenic in the soil is about 200 mg/kg. Wenzel’s sequestration method was used to characterize the type of arsenic in the soil. 60～70% arsenic exists as a form removable by washing in the 1st, 2nd, and 3rd steps, while 4th and 5th steps contain 30～40% of arsenic which is proper to be sequestrated by reverse flotation. In our soil remediation tests for the actual soil from the site A(around Sang-dong mine), 75%

removal efficiency of arsenic was obtained by a washing method and 35% by a reverse flotation method. The combination of soil washing and flotation methods based on the characteristics of the soil and the forms of arsenic was able to remove arsenic to less than the regulated concentration. Thus, our results suggest that characteristics of a soil and the form of toxicants are important factors to choose remediation technologies in fields.

Key words : Soil texture, Arsenic, Sequential extraction, Soil washing, Reverse flotation

요 약 : 상동광산 주변 A지역의 토성분석 결과, sandy loam 토양으로 분류되었다. 즉, A지역의 원토양은 토양세 척에 적합하지 않은 미립자와 부유선별에 적합하지 않은 조립자가 다량 존재하고 있다. A지역 원토양의 비소농 도는 약 200 mg/kg이었다. 그리고 토양에 존재하는 비소의 존재형태를 Wenzel의 연속추출법으로 분석한 결과, 입도군에 따라 약간의 차이는 있으나 토양세척으로 제거 가능한 존재형태인 1, 2, 3단계의 비소는 60～70%

그리고 선별법으로 제거 가능한 존재형태인 4, 5 단계의 비소는 30～40% 임을 알 수 있었다. 실제 토양정화실험 결과, 역부선법으로 35% 정도의 비소 제거효율 그리고 토양세척법으로 75% 정도의 비소 제거효율을 얻어냈다.

따라서 토양세척 및 역부선을 병행하여 수행할 경우 A지역의 비소오염토양을 1지역 토양오염 우려기준 이하로 정화시킬 수 있다고 판단된다. 따라서 본 연구를 통해 토양의 특성과 오염의 존재형태를 파악하는 것이 현장에서 의 오염토양 정화기술을 선택하는 중요한 조건임을 제시하는 바이다.

주요어 : 토성, 비소, 연속추출법, 토양세척, 역부선

1) 세명대학교 바이오환경공학과 2) 고려대학교 지구환경과학과 3) 벽산엔지니어링(주)

*Corresponding Author(정문영) E-mail; [email protected]

Address; Department of Bio & Environmental Eng., Semyung University, Choongbuk, Korea

ISSN 2288-2790(online) Vol. 52, No. 1 (2015) pp. 31-41, http://dx.doi.org/10.12972/ksmer.2015.52.1.031

서 론

국내의 폐금속광산은 2,482개소로 전국에 산재하고 있고, 중금속 물질에 의한 주변 농경지 오염이 심각한 상태

이다. 환경부는 1992년부터 전국의 폐금속광산에 대해 토양오염실태 조사를 실시하였다. 2012년까지 완료된 960개 폐금속광산 조사결과에 따르면 460여개소의 폐금 속광산 및 주변토양에서 비소, 카드뮴 등의 중금속이 토양 오염우려/대책기준을 초과하였다(Ministry of Environment, 2013). 그래서 한국광해관리공단이 폐금속광산 주변 농 경지를 중심으로 광해 복원 사업을 진행 중이다. 중금속 으로 오염된 토양의 복원기술은 크게 중금속을 용출 또 는 탈착시키는 기술과 중금속의 이동을 원천적으로 봉쇄 하는 고정화 또는 안정화기술로 대별할 수 있다. 현재 국 내외에서 중금속 오염토양 문제를 해결하기 위해 고형화 연구논문

/안정화법, 토양세정법, 토양세척법, 식물정화법, 부유선 별법 등 여러 가지 토양복원기술이 연구․개발되고 있다 (Lee, 2002; Vanthuyne et al., 2003; Choi et al., 2005;

Dermont et al., 2008; Ko et al., 2010). 그러나 많은 노 력에도 불구하고 중금속은 유기오염물질과는 달리 비휘 발성이고 분해가 안되기 때문에 정화하는데 여러 가지 기술적 제약이 따른다. 특히, 중금속의 시험법이 2009년 부터 용출시험법에서 전함량분석법으로 개정됨에 따라 중금속 오염토양 처리를 위해 그 동안 주로 사용해 왔던 고형화/안정화기술은 더 이상 적용이 어려운 상황이다.

따라서 토양 내 존재하는 중금속을 근원적으로 제거하는 기술개발이 시급한 실정이다. 한편, 토양 내 존재하는 각 중금속은 그의 존재형태 및 거동특성이 다르다. 특히 비 소(As)와 중금속은 그의 물리화학적 특성이 매우 다르므 로 동시 처리에 어려움이 따른다. 궁극적으로 비소와 중 금속 오염토양을 제대로 복원하기 위해서는 비소와 중금 속의 존재형태를 정확히 파악하는 연구를 선행하고, 이 를 바탕으로 적절한 정화법을 선택하여야만 한다. 양이 온 중금속으로 오염된 토양세척은 염산, 질산과 같은 강 산을 세척액을 사용하여 중금속을 추출한다(Baek et al., 2007; Seo et al., 2008). 반면에 비소 오염토양 세척의 경우에는 비소가 양이온 중금속과 달리 산소와 결합하여 일반적으로 음이온(AsO33－, AsO43－)으로 존재하기 때 문에 음이온과 경쟁이 가능한 황산, 인산 등이 비소추출 에 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나 오염토양을 강 산으로 세척했을 경우 토양이 산성화되어 추가적인 안정 화 과정이 요구된다(Tokunaga and Hakuta, 2002). 최근 토양 정화기술의 연구는 토양을 귀중한 자원으로 인식하 고 오염토양 정화시 토양의 물리화학적 특성을 보존해 적극적인 정화토양의 재사용을 가능케 하는 것을 고려하 고 있다(Yi et al., 2012). 토양세척법 역시 토양의 오염 을 저감시키는 동시에 토양의 물리화학적 특성을 보존할 수 있는 세척제가 요구되고, 강산 또는 강염기가 아닌 유 기산이나 킬레이트 세척제가 이러한 가능성이 될 수 있 다(Dermont et al., 2008). 한편, 1970년 중반에 상동광 산 구폐재댐 일부가 홍수로 붕괴되어 중금속을 함유한 다량의 광물찌꺼기가 옥동천으로 유실되었고, 하천에 유 실된 광물찌꺼기를 주민들이 농경지 복토재로 사용함으 로서 농경지 일부 토양이 중금속으로 오염된 것으로 판 단되고 있다. 실제 상동광산 인근 농경지를 대상으로 토 양오염공정시험기준을 적용하여 분석한 결과, 445개 시 료에서 As, Cu, Pb, Zn 항목이 토양오염우려기준 이상 의 농도값을 나타내고 있으며, 이 중 As가 주요 오염원 으로 토양오염대책기준을 초과하는 지점이 많은 것으로 보고되고 있다(Mine Reclamation Corp., 2013).

따라서 본 연구에서는 상동광산 주변지역의 오염토양 을 대상으로 토성 및 As의 존재형태를 파악하고 As제거 에 적합한 토양 정화기술을 개발하기 위한 실험을 수행 하였다.

연구방법

시료채취 및 특성 분석

오염토양 시료채취 대상지역은 2013년 한국광해관리 공단에서 조사한 “상동광산 토양오염복원 정밀조사 용 역”보고서를 참조하여 고농도 As(약 150 ppm)로 오염 된 농경지를 선정하였다. 시료채취 대상지역의 지번을 정확히 밝힐 수 없어 편의상 상동광산 부근 A지역으로 기술하였다. 채취한 토양시료는 자연건조 후 10 mesh 체로 분립하여 2 mm 이하의 입도군을 본 연구에서 사용 하였다. 토양시료 내에 존재하는 오염원의 광물학적 특 성 규명을 위해 X선 회절분석(XRD)을 실시하였다. 또 한 SEM분석을 통해 중금속을 포함하는 입자의 형상 (morphology) 그리고 EDS(energy dispersive spectroscopy) 를 통해 정량분석을 수행하였다. 특히 시료 표면에서 반 사(혹은 산란)되어 다시 시료의 표면 밖으로 방출되는 전자들을 후방산란전자(back scattered electron, BSE)라 고 하며 검출기는 흔히 대물렌즈 밑에 위치한다. 시료의 구성 원자의 질량이 클수록 후방산란의 정도가 더욱 커 지기 때문에 평평한 시료의 표면에서 원자번호의 차이에 의한 대비가 BSE 상으로 나타난다. 따라서 BSE 상은 SE 상과 달리 시료의 조성에 대한 정보를 감지할 수 있 다. 특히, 원자번호의 차이가 20 이상이면 인접 상의 구 별이 가능하다. 따라서 BSE 모드를 이용하여 상대적으 로 질량이 큰 원소(Pb, Zn, Cu)들을 토양의 일반적인 구 성광물인 규산염 광물들과 구분하고 이를 바탕으로 EDS 성분분석을 수행하였다. 상동광산 주변 A지역 밭토양의 토성 및 입도에 따른 중금속 오염농도를 확인하기 위하 여 총 7개 구간으로 나누어 입도분류를 실시하였다. 입 도분류는 습식 체질을 통해 수행하였으며 또한 대상지역 토양의 silt와 clay를 함량을 파악하기 위하여 325 mesh 이하의 토양시료를 추출하여 침강분석법을 이용하였다.

또한 토양오염공정시험법에 따라 A지역의 원토양 및 입 도군별 토양에 대한 중금속 오염도 분석을 수행하였다.

한편 토양에 존재하는 오염물질은 화학적 결합에 따라 이동성 및 용해도가 상이하며, 이는 오염물질을 제거하 는 정화공법의 효율성과 직결된다. 따라서 토양 내에 존 재하는 비소의 존재형태를 분석하고자 Wenzel et al.

(2001)의 연속추출 방법을 이용하여 오염 토양내 존재하 는 비소의 분포양상을 확인하였다. Wenzel 연속추출법을

Table 1. Procedures for Wenzel’s sequential extraction method

Step (Target phase) Extraction condition

Ⅰ. non-specifically sorbed phases 1 g of soil, 25 ml of 0.05 M (NH4)2SO4, 20℃, 4 hr continuous agitation

Ⅱ. specifically-sorbed phases 25 ml of 0.05 M (NH4)H2PO4, 20˚C, 16 hr, continuous agitation

Ⅲ. amorphous and poorly-crystalline hydrous oxides of Fe and Al phases

25 ml of 0.2 M NH4-oxalate butter, pH 3.25, 20℃, 4 hr, continuous agitation in the dark

Ⅳ. well-crystallized hydrous oxides of Fe and Al phases

25 ml of 0.2 M NH4-oxalate butter, pH 3.25, in a water basin at 96 ± 3℃, 30 min, continuous agitation in the light

Ⅴ. residual phases 7.5 ml of HCl + 2.5 ml of HNO3, 70℃, 1 hr, continuous agitation

Fig. 1. Flowchart of reverse flotation for remediation of soil contaminated with heavy metals.

수행하기 위해 대상지역의 토양을 10/50 mesh, 50/325 mesh, 325 mesh 이하의 세 구간으로 분류한 뒤 각 구간 에서 토양 1 g씩을 채취하여 Table 1의 조건에 따라 순 차적으로 단계별 추출을 실시하였다.

토양세척 및 역부선 실험

상동광산 주변 A지역 오염토양에 대한 As 함유 입자 제거를 위한 역부선 실험은 공기유량 조절기가 부착된 Sub-A형 부선기(KHD Humboldt Wedag AG)를 이용하 여 실시하였다. 10% 농도로 제조한 슬러리를 충분히 교 반 분산시킨 후 부선시약을 투입하고 일정시간동안 교반 하면서 조건부여(conditioning)한 다음 일정량의 압축공 기를 주입하여 부유물과 잔유물을 회수하였다. 회수한 부유물과 잔유물은 각각 진공여과하고 여과케잌을 10 5℃에서 건조한 후 무게를 측정하여 부선 산출률(yield) 을 구하였다. 그리고 토양오염공정시험법에 따라 각각에 대한 As농도를 분석하여 As제거율을 구하였다. Fig. 1은 중금속 오염토양의 정화를 위한 역부선 공정도를 나타낸 것이다. 또한 세척제의 종류 및 농도 그리고 세척시간에 따른 토양세척실험은 250 ml 삼각플라스크와 진탕교반 기를 이용하여 진행하였다. 이때의 토양세척 고정조건은

슬러리 농도 10 wt%, 교반속도 200 rpm 그리고 세척온 도 25 ± 2℃이었다. 역시 토양세척실험 후 회수한 진공 여과케잌(세척토양)은 105℃에서 건조하고 토양오염공 정시험법에 따라 As농도를 분석하여 As제거율을 구하 였다.

연구결과 및 고찰

토양시료의 특성 및 오염도

상동광산 주변 A지역의 토성분석 결과, sand(50～

2,000 ㎛), silt(2～50 ㎛), clay(2 ㎛ 이하)의 함량이 각 각 67.7%, 29.2%, 3.1%로 나타났다. 이를 Fig. 2와 같이 미국농무성법에 따른 토성분포도에 도시한 결과 ‘sandy loam’토양으로 분류되었다. 토양의 입도분포는 오염물 질인 중금속의 농도에 영향을 끼치며, 토양세척이나 부 유선별의 처리효율이나 적용가능성을 판단하는데 중요 한 물리적 인자이다. silt와 clay와 같은 미립자의 경우 비표면적이 크고 구성성분의 특성상 오염물질의 함량이 높아 토양세척만으로는 효과적인 중금속 제거가 어렵기 때문에 별도의 정화과정이 필요하다. 일반적으로 silt와 clay가 약 25% 이상 함유된 토양은 토양세척 처리효과

Fig. 2. Texture analysis of soils in the site A around Sang- dong mine.

Fig. 3. XRD pattern of soil(50/325 mesh) in the site A around Sang-dong mine.

가 매우 낮거나 어렵다고 보고되어 있다(Williams and Anderson, 1993; Freeman and Harris, 1995). 따라서 토 양세척법은 sand처럼 비교적 입도가 큰 토양입자를 처 리하는데 효과적 정화기술이다. 한편 부유선별법에 적합 한 입도범위는 일반적으로 10～500 ㎛로 알려져 있다 (Kelly and Spottiswood, 1982). 급광 입자가 너무 클 때 에는 입자의 무게 때문에 기포에 부착하여 부유하기가 어려워지고 입자가 너무 미세해지면 부선시약의 소비량 이 많아지고 동반부유(entrapment 또는 entrainment)되 는 미립자가 많아지므로 정광의 품위와 부선실수율이 저 하된다. Pease 등(2006)은 재래식 부유선별기로 처리 가 능한 입도범위는 65∼400 mesh 정도라고 주장하였다.

따라서 A지역의 토성을 고려해 볼 때, 토양세척법에 적 합하지 않은 입도군이 약 30% 정도 그리고 부유선별법에 적합하지 않은 입도군도 다량 존재함을 예측할 수 있다.

Fig. 3은 상동광산 부근 A지역의 토양(50/325 mesh) 에 대한 XRD분석결과를 나타낸 것으로 석영(quartz), 금운모(phlogopite), 흑운모(biotite), 고령석(kaolinite) 등 의 광물들과 함께 특징적으로 회중석(scheelite)이 나타 난다. 또한 이 회중석은 CaWO4뿐만 아니라 CaMoO4의 형태로도 존재하며 325 mesh 이하 구간에서도 XRD 분 석결과 확인되는 것으로 보아 A지역의 경우 기존 상동 광산에서 생산되는 W와 Mo를 포함하는 회중석 광미 입 자들이 농경지 토양에 유입된 것으로 판단된다. 즉, 시료 채취 대상지역 밭토양의 As 오염경로는 1970년 중반에 상동광산 구폐재댐 일부 붕괴로 인하여 다량의 광물찌꺼

기(광미)가 옥동천으로 유실되었고, 하천에 유실된 광물 찌꺼기를 주민들이 농경지 복토재로 사용함으로서 농경 지 토양이 중금속으로 오염된 것으로 판단되었다. A지 역 토양 중 325 mesh 이하 구간에서는 특징적으로 Fig.

4와 같은 W를 포함하는 광물이 확인되었으며 EDS 성 분분석을 통해 광물의 성분을 분석한 결과 회중석으로 판단된다. W원소의 질량이 주변 토양광물인 silicate 광 물에 비해 크기 때문에 Fig. 4와 같이 BSE 사진 상에서 상당한 밝기 차이를 보이게 된다. 이와 같이 A지역의 토 양은 상동광산이 대표적인 텅스텐 생산 광산임을 미루어 볼 때 상동광산에서 생산된 회중석과 같은 광석 입자를 미량 포함하는 광미 입자들이 A지역에 유입되었다고 판 단된다. A지역 토양에서는 W을 포함하는 회중석이 가 장 밝게 나타나기 때문에 이를 제외하고 전체적인 밝기 를 조절하여 다시 규산염 광물들과의 밝기 차이를 보이 는 광물들을 구별하고자 하였으며, 이 결과 Fig. 5와 같 은 주성분이 Fe-oxides인 광물들이 확인되었다. 이와 같 은 Fe-oxides 중에서는 As를 포함하고 있는 입자들 또한 확인되었으며 이를 원소별 mapping(Fig. 6)을 통해 도시 한 결과, As가 이와 같은 입자에 존재하고 있는 것으로 나타났다. 그러나 원소별 mapping을 통해 이들 Fe-oxides 에 나타나는 As는 광물 자체에 고르게 분포하지 않고 산 개된 형태로 도시되는 것을 확인할 수 있다. SEM-EDS 분석을 통해 A지역의 토양 구성 광물과 중금속을 포함 하는 광물들을 분석한 결과, As가 특정 광물들과 결합된 형태의 고체상으로 확인되었다.

Element Weight% Atomic%

O 41.37 83.07

Ca 9.11 7.30

Fe 2.44 1.40

W 47.08 8.23

Totals 100.00 Fig. 4. SEM image and analysis of soil particles (－325 mesh) in the site A.

Element Weight% Atomic%

O 34.28 62.23

Al 2.21 2.37

Si 4.85 5.02

Fe 57.68 30.00

As 0.98 0.38

Totals 100.00 Fig. 5. SEM image and analysis of soil particles (－325 mesh) in the site A.

Fig. 6. Elements(Fe, O, As) mapping of Fe-oxides in mineral particle.

Table 2. Concentration of heavy metals of soils in the site A around Sang-dong mine.

Concentration of heavy metals (㎎/㎏)

Area Particle fraction As Cd Cu Pb Zn

1st area Anxiety criterion 25 4 150 200 300

Countermeasure criterion 75 12 450 600 900

Site A

raw soil 197.6 4.08 94.9 284.2 121.3

10/18 mesh 78.8 2.35 77.3 72.1 58.6

18/35 mesh 105.9 2.54 90.0 97.7 67.7

35/50 mesh 101.6 2.96 71.3 109.0 117.2

50/100 mesh 90.2 2.32 73.3 112.2 83.1

100/200 mesh 82.0 2.44 50.2 129.2 72.8

200/325 mesh 88.7 2.51 57.6 153.1 85.7

-325 mesh 288.3 4.83 313.1 702.2 253.8

Fig. 7. Proportion of arsenic existence form in the soils of the site A by Wenzel's sequential extraction method.

Table 2는 상동광산 부근 A지역의 밭토양을 채취하여 왕수추출에 의한 중금속 오염도 분석 결과를 나타낸 것 이다. 원토양에서는 As농도가 197.6 mg/kg으로 1지역 대책기준인 75 mg/kg을 2.5배 가량 초과하는 것으로 확 인되었으며, 입도분류 후 분석한 오염농도 또한 최소 78.8 mg/kg 최대 288.3 mg/kg 으로 전 입도구간에서 대 책기준을 초과하는 것으로 나타났다. 325 mesh 이하 구 간을 제외한 모든 구간에서 대체적으로 오염농도가 고른 경향을 보이며, 325 mesh 이하 구간에 대부분의 As가 농집되는 것으로 나타났다. 특히 Pb의 경우 As와 상당 히 유사한 농도 경향성을 보이며, 325 mesh 이하 구간에 대부분 농집되는 것으로 확인된다. 기타 Cu, Zn 또한 325 mesh 구간에 농집되는 것으로 나타났다. 이를 바탕 으로 입도분리를 통해 전체 토양에서 약 30 wt%를 차지 하는 325 mesh 이하 구간에 농집되는 As의 제거가 용이 할 것으로 판단된다. 그러나 325 mesh 이상 구간에서도 As의 농도가 우려 및 대책기준을 초과하므로 오염원인 As가 어떠한 상태로 존재하는지에 대한 추가적인 광물 학적･이화학적 특성 규명을 통해 이를 효율적으로 제거 할 수 있는 정화법을 파악해야만 한다.

As의 존재형태 및 분포도

Fig. 7은 토양정화실험을 수행하기에 앞서 상동광산 주변 A지역 토양의 As의 존재형태 및 분포도를 파악하 고자 입도군별 토양에 대한 5단계 연속추출법(Wenzel et al., 2001)을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 그래프에서 알 수 있듯이 입도군에 따라 약간의 차이는 있으나 3단 계인 비정질 Al, Fe-oxides와 연계되어있는 As 비율이 전 구간에서 50∼70%로 높게 나타나는데 이것은 SEM

분석 결과인 Fig. 5에서 As가 입자상 Fe-oxides와 결합 되어 있음에도 불구하고 XRD 분석결과인 Fig. 3에서 그 광물상이 뚜렷하게 확인되지 않았던 것과 일치한다고 할 수 있다. 10/50 mesh 입도군에서는 1, 2, 3단계의 As 존 재형태는 50% 정도 그리고 나머지 50%는 3, 4단계로 존재하는 양상을 보이고 있다. 50/325 mesh 입도군에서 는 1, 2 3단계로 존재하는 As 비율이 55% 정도이고 3, 4단계는 45% 정도이었다. 그리고 325 mesh 이하 토양 에서는 1, 2 3단계로 존재하는 As 비율이 70% 정도로 증가하는 것으로 확인되었다. 즉, A지역 원토양에 대한 1, 2, 3단계의 As 존재형태는 입도군에 따라 약간의 차

Fig. 8. Effect of KAX dosage on the removal rate of As and yield of floating soils.

Fig. 9. Arsenic concentration of the residual soils as a function of KAX dosage.

이는 있으나 최대 70% 그리고 4,5 단계는 최대 50% 임 을 알 수 있었다. 용매를 이용한 추출방법으로 제거 가능 한 As의 존재형태는 1～3단계에 나타나는 것으로 알려 져 있다 (Wenzel et al., 2001). 따라서 이론적으로는 상 동광산 주변 A지역 원토양의 As농도가 약 200 mg/kg이 므로 토양세척법만으로는 As농도를 1지역 오염토양 우 려기준(25 mg/kg) 이하로 정화하기 어렵다고 판단되므로 토양세척법과 부유선별법을 동시에 적용할 필요가 있다.

역부선

Fig. 8은 상동광산 부근 A지역의 토양시료 중 10 mesh 이하 입도군에 대해 황화광물 부유선별에 주로 사용하는 음이온 포수제인 Cynamid사 제품인 KAX(potassium amyl xanthate)의 첨가량에 따른 역부선 실험 결과인 부유물 (오염물 농축토양)의 산출률 및 As제거율을 나타낸 그래 프이다. 이때 역부선 조건은 슬러리 농도 10%, 교반속도 1,200 rpm, 기포제인 PPG(polypropylene glycol) 첨가 량 400 g/ton, 공기주입량 5 L/min 그리고 부유시간 5분 이었다. 한편, 슬러리의 pH는 자연 pH(8.5)상태이었다.

이러한 역부선 조건은 예비실험을 통해 부유된 토양 (floating soil) 즉, 오염물질이 농축된 토양의 양이 20%

이상 넘지 않도록 설정한 것이다.

여기에서, 역부선 부유물의 산출률(yield of floating soil, YF) 즉, 오염물질이 농축된 토양의 산출률은 식 (1) 을 이용하여 구하였다.

∴ Y_F  원시료의 무게g

부유물의 무게g

×  R

F× (1)

한편, 역부선에 의한 As 제거율(removal rate of arsenic,

Rm)은 식 (2)을 이용하여 구하였다.

∴R_m  원시료의 As 함량g

부유물의 As함량g

×  R ×r′

F × f′

×  (2)

여기서, R : 원시료(raw sample)의 무게(g) F : 부유물(floating soil)의 무게(g) r' : 원시료(raw sample)의 As농도(mg/kg) f' : 부유물(floating soil)의 As농도(mg/kg)

Fig. 8에서 알 수 있듯이 KAX 첨가량이 증가할수록 부유물이 약간씩 증가하는 경향은 있으나 그의 산출률은 최대 12% 정도이었다. KAX 첨가량이 증가할수록 역시 As제거율도 약간씩 증가하여 KAX 첨가량 300 g/ton 일 때, As제거율이 최대 28%이었으나 잔유물(정화 토양)의 As농도는 약 160 mg/kg(Fig. 9)로 1지역 토양오염 우려 기준(25 mg/kg)을 약 6.4배 초과하고 있다.

Fig. 10은 상동광산 부근 A지역의 토양시료 중 10 mesh 이하 입도군에 대해 슬러리 pH 변화에 따른 부유 물(오염물 농축 토양)의 산출률 및 As제거율을 나타낸 그래프이다. 이때 역부선 조건은 KAX 200 g/ton, 슬러리 농 도 10%, 교반속도 1200 rpm, 기포제인 PPG(polypropylene glycol) 첨가량 400 g/ton, 공기주입량 5 L/min 그리고 부유시간 5분이었다. 슬러리의 pH가 증가할수록 부유물 의 산출률과 As제거율 역시 증가하였다. 산성영역인 pH 4일 때, 부유물의 산출률이 7% 그리고 As제거율이 20%

이었으나 염기성 영역인 pH 9에서는 부유물의 산출률이 12% 그리고 As제거율이 27%로 증가하였다. 그러나 이 때 잔유물의 As농도는 약 165 mg/kg(Fig. 11)로 1지역 토양오염 우려기준을 약 6.6배 초과하고 있다. 이처럼

Fig. 10. Effect of slurry pH on the removal rate of As and yield of floating soils in the presence of 200 g/ton KAX.

Fig. 11. Arsenic concentration of the residual soils as a function of slurry pH in the presence of 200 g/ton KAX.

Fig. 12. Effect of Armoflote 18 dosage on the removal rate of As and yield of floating soils.

Fig. 13. Arsenic concentration of the residual soils as a function of Armoflote 18 dosage.

KAX 포수제의 첨가량 및 슬러리의 pH가 증가할수록 As제거율이 증가한 것은 부유 산출률이 증가하여 상대 적으로 As농도가 높은 미립자의 더 많이 제거되었기 때 문으로 생각된다.

Fig. 12은 상동광산 부근 A지역의 토양시료 중 10 mesh 이하 입도군에 대해 Akzo Nobel사 제품인 양이온 포수제인 Armoflote 18의 첨가량에 따른 역부선 실험 결과인 부유물(오염물 농축 토양)의 산출률 및 As제거율 을 나타낸 그래프이다. 이때 역부선 조건은 KAX의 첨가량 에 따른 역부선 실험(Fig. 8) 조건과 동일하였다. Armoflote 18은 Fe-oxides 광물을 소수성화 시키는데 적합하다고 알려진 아민계 양이온 포수제이다. Armoflote 18의 첨가 량이 증가하여도 부유물은 약간 감소하는 경향은 있으나

그의 산출률은 8～9% 그리고 As제거율은 21～22%로 거의 변화가 없었다. 그러나 잔유물(정화 토양)의 As농 도는 약 192 mg/kg에서 168 mg/kg (Fig. 13)로 감소하 였다.

Fig. 14은 양이온 포수제인 Armoflote 18을 200g/ton 첨가한 조건에서 슬러리 pH에 따른 부유 산출률과 As제 거율을 나타낸 그래프이다. 슬러리의 pH가 증가할수록 부유물의 산출률과 As제거율 역시 증가하였다. 강산성 영역인 pH 2일 때, 부유물의 산출률이 7% 그리고 As제 거율이 18%이었으나 염기성 영역인 pH 9에서는 부유물 의 산출률이 15% 그리고 As제거율이 35%로 증가하였 다. 이처럼 염기성 영역에서의 As제거율 35%는 5단계 연속추출법으로 분석하여 파악한 4, 5단계 비소의 존재 형태 40%에 근접한 값이었다. A지역 토양의 주성분이 Fe-oxides인 광물(Fig. 5)들로 확인되었다. 이 Fe-oxides

Fig. 14. Effect of slurry pH on the removal rate of As and yield of floating soils in the presence of 200 g/ton Armoflote 18.

Fig. 15. Arsenic concentration of the residual soils as a function of slurry pH in the presence of 200 g/ton Armoflote 18.

Fig. 16. Particle size distribution on the floating soil (SD-1-F), residual soil (SD-1-S) of reverse flotation and raw soil(SD-1-R) in the site A around Sang-dong mine.

Fig. 17. Arsenic concentration of the washed soils as a function of washing time and H2SO4 concentration.

광물에 대한 원소별 mapping(Fig. 6)을 통해 도시한 결 과, As가 이와 같은 입자에 존재하고 있는 것으로 나타 났다. 따라서 이들 Fe-oxides 광물상을 부유시켜 제거하 면 As제거율도 증가할 것이다. Fe-oxides 광물은 대부분 산성 영역에서는 양으로 그리고 염기성 영역에서 음으로 하전되어 있다. 그러므로 염기성 영역에서 양이온 포수 제인 Armoflote 18을 첨가하면 Fe-oxides 광물에 물리 흡착하여 입자표면의 소수성을 증가시켜 손쉽게 부유된 다. 따라서 Armoflote 18에 의한 A지역 토양의 역부선 결과, 산성 영역에서보다 염기성 영역에서 부유산출율이 높아 As제거율도 높은 것이다. 그러나 이때 잔유물(정화 토양)의 As농도는 약 145 mg/kg(Fig. 15)로 1지역 토양 오염 우려기준을 약 5.8배 초과하고 있다. Fig. 16은 A지

역 토양의 원시료(SD-1-R)에 대한 역부선의 부유물 (SD-1-F)과 잔유물(SD-1-S)의 통과누적입도분포도를 나 타낸 것이다. 그래프에서 알 수 있듯이 역부선의 부유물 에는 300 ㎛ 이상의 입자는 거의 존재하지 않고 있다.

따라서 역부선 대상의 토양시료 입도는 300 ㎛ 이하가 적합한 것으로 파악되었다. 즉, 상동광산 부근 A지역 토 양은 부유선별에 적합하지 않은 조립자가 많은 토성이기 때문에 역부선법만으로 정화할 수 없음을 알 수 있었다.

토양세척

Fig. 17은 상동광산 부근 A지역 원토양에 대해 세척제 인 황산의 농도와 세척시간에 따른 세척 결과를 나타낸 그래프이다. 이때의 토양세척 고정조건은 슬러리 농도

10 wt%, 교반속도 200 rpm 그리고 세척온도 25 ± 2℃

이었다. 황산의 농도와 세척시간이 증가함에 따라 세척 토양 내의 As농도는 감소하고 있다. 원토양을 H2SO4 0.5 M 로 60분 세척하였더니 세척토양의 As농도는 48 mg/kg이 었다. 즉, 세척토양의 As농도가 원토양보다 75% 정도 감 소되어 연속추출법으로 파악한 1,2,3 단계 As의 존재형 태 분포도 70%와 유사하게 제거되었다.

결 론

본 연구에서는 토양의 특성 및 As 존재형태에 따른 As 제거 방법에 대하여 연구하였다. 상동광산 주변 A지역 의 토성분석 결과, sandy loam 토양으로 분류되었다. 즉, A지역의 원토양은 토양세척에 적합하지 않은 미립자와 부유선별에 적합하지 않은 조립자가 다량 존재하고 있 다. A지역 토양 내의 As 존재형태를 파악한 결과, 토양 세척으로 제거 가능한 As의 존재형태가 60～70% 그리 고 선별법으로 제거 가능한 As의 존재형태가 30～40%

존재하였다. 정화실험 결과, 토양세척법으로 75% 그리 고 역부선법으로 35% 정도의 As 제거효율을 얻어냈다.

이처럼 토양 내 As의 존재형태는 그의 제거방법을 선택 하는데 중요한 인자인 것이 확인되었고, 토양의 특성 또 한 As 제거방법 선택 기준에 포함 되어져야 한다는 것이 본 연구를 통해 증명되었다. 실제 토양을 이용한 정화 실 험 결과에서도 이러한 조건들을 고려한 제거 방법이 보 다 효과적이라는 것을 본 연구에서 보여주었다. 결론적 으로 토양의 특성 및 오염원의 토양내 존재 형태는 정화 방법을 선택하는데 반드시 고려되어야 할 사항임이 이번 연구를 통하여 제시되었다. 본 연구 결과는 As 제거 방 법에 국한 되는 것이 아니라, 다른 오염원 제거 시 고려 되어야 할 기본적인 조건을 제시하고 있다.

사 사

본 연구는 2014년 한국광해관리공단 󰡔중금속오염토양 선별처리 파일럿장비 제작 및 실증화 사업󰡕에 관한 일련 의 위탁사업으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

References

Baek, K., Kim, D.H., Seo, C.J., Yang, J.S. and Lee, J.Y., 2007, “Remediation of of Pb-contaminated soil by soil washing using hydrochloric acid,” J. Soil Groundw.

Environ., Vol. 12, No. 3, pp.17-22.

Choi, S.I., Kim, K.H. and Han, S.K., 2005, “Performance

Evaluation of the Field Scale Sequential Washing Process for the Remediation of Arsenic-Contaminated Soils,” J.

Soil Groundw. Environ., Vol. 10, No. 6. pp. 68-74.

Dermont, G., Bergeron, M, Mercier, G. and Richer- Lafléche, M., 2008, “Soil washing for metal removal: A review of physical/chemical technologies and field applications,” Journal of Hazardous Materials, Vol. 152, pp. 1-31.

Freeman, H.M. and Harris, E.F., 1995, Hazardous waste remediation: innovative treatment technologies, Edited by Harry M. Freeman and Eugene F. Harris, Technomic Publishing Co., Inc., pp. 103-112.

Kelly, E.G. and Spottiswood, D.J., 1982, Introduction to Mineral Processing, Wiley Interscience, p. 235.

Ko, M.S., Kim, J.Y., Bang, S.B., Lee, J.S., Ko, J.I. and Kim, K.W., 2010, “An Investigation of Arsenic Stabilization in Contaminated Soil in the Vicinity of Abandoned Mine Using Various Soil Additives,” J.

Korean Soc. Miner. Energy Resour. Eng., Vol. 47, No.

6. pp. 834-843.

Lee, J.Y., 2002, “Contaminated Soil Investigation and Remediation Technologies,” J. Korean Soc. Miner.

Energy Resour. Eng., Vol. 39, No. 3. pp. 215-223.

Mine Reclamation Corp., 2013, Report on the detailed investigation for Remediation of Contaminated Soil in the area around Sang-dong Mine.

Ministry of Environment, 2013, White Paper of Environment, pp. 199-200.

Pease, J.D., Curry, D.C. and Young, M.F., 2006, “Designing flotation circuits for high fines recovery,” Minerals Engineering, Vol. 19, pp. 831-840.

Seo, S.K., Lee, S.H., Son, J.H. and Chang, Y.Y., 2008,

“Application of a full scale soil washing process for the remediation of contaminated soil around an abandoned mine,” J. soil Groundw. Environ., Vol. 13, No. 2, pp.

70-75.

Tokunaga, S. and Hakuta, T., 2002, “Acid washing and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil,”

Chemosphere, Vol. 46, pp. 31-38.

Vanthuyne, M., Maes, A. and Cauwenberg, P., 2003, “The use of flotation techniques in the remediation of heavy metal contaminated sediments and soils: an overview of controlling factors,” Minerals Engineering, Vol. 16, pp.

1131-1141.

Wenzel, W.W., Kirchbaumer, N., Prohaska, T., Stingeder, G., Lombi, E. and Adriano, D.C., 2001, “Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure,” Analytica Chimica Acta, Vol. 436, pp. 309-323.

정 문 영

현재 세명대학교 바이오환경공학과 교수 (本 學會誌 第51券 第3号 參照)

안 용 현

2014년 세명대학교 공과대학 바이오환 경공학과 공학사

현재 세명대학교 환경안전시스템공학과 석사과정 (E-mail; [email protected])

이 충 현

2013년 고려대학교 이과대학 지구환경 과학과 이학사

현재 고려대학교 지구환경과학과 환경지질학 석사과정 (E-mail; [email protected])

전 철 수

2003년 경희대학교 공과대학 토목공학 과 학사

2005년 경희대학교 대학원 토목공학과 석사

현재 벽산엔지니어링(주) 지반사업부 차장 (E-mail; [email protected])

김 상 효

2014년 세명대학교 공과대학 바이오환 경공학과 공학사

현재 세명대학교 환경안전시스템공학과 석사과정 (E-mail; [email protected])

이 영 재

1989년 연세대학교 이과대학 지질학과 이학사

1991년 연세대학교 대학원 지질학과 이 학석사

1999년 Kent State University 지구화학 석사

2005년 State University of New York –Stony Brook 광물계면 환경지구 화학 박사

현재 고려대학교 지구환경과학과 부교수 (E-mail; [email protected])

김 종 원

1995년 강원대학교 자원공학과 학사 2009년 광원대학교 대학원 환경공학과

석사

현재 벽산엔지니어링(주) 지반사업부 이사 (E-mail; [email protected])

Williams, C. and Anderson, P.E., 1993, “Innovative site remediation technology soil washing/soil flushing,” American Academy of Environmental Engineering, Vol. 3, p. 43.

Yi, Y.M., Oh, C.T., Kim, G.J., Lee, C.H. and Sung, K.J.,

2012, “Changes in the physicochemical properties of soil according to soil remediation methods,” J. soil Groundw.

Environ., Vol. 17, No. 4, pp. 36-43.