Characteristics of Chemical Compositions and Weathering of Glass Beads excavated from Andong Tumulus in Gildu-ri, Goheung

(1)

접수 11. 07. 11 / 심사종료 11. 08. 26 / 게재승인 11. 09. 05

Printed in the Republic of Korea

고흥 길두리 안동고분 출토 유리구슬의 화학조성 및 풍화특성

한민수

¹

| 이한형 | 문은정

국립문화재연구소 보존과학연구실

Characteristics of Chemical Compositions and Weathering of Glass Beads excavated from Andong Tumulus

in Gildu-ri, Goheung

Min Su Han

¹

| Han Hyoung Lee | Eun Jung Moon

Conservation Science Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon, 305-380, Korea

1 Corresponding Author: [email protected], +82-42-860-9260

초 록 고흥 길두리 안동고분에서 파편상태로 출토되어 복원이 불가능한 유리구슬 7점에 대해 미세조직관찰과 성분분석 을 실시하여 유리유물의 화학조성 및 풍화의 특성을 밝히고자 하였다. 먼저 유리의 풍화상태를 분석한 결과, 표면과 내부 균열부분에 주변 매장환경으로부터 기인한 것으로 추정되는 오염물질이 다량 관찰되고 검출되었다. 또한 Na과 K 등의 알칼리금속 성분이 균열부에서 주로 감소되는 것으로 보아 이 부분에 풍화현상이 집중적으로 일어났음을 알 수 있었다. 화학조성을 통한 특성분류에서는 potash glass group(K

2

O-SiO

2

유리군) 2점, soda glass group(Na

2

O-SiO

2

유리 군) 4점, 알칼리혼합유리군(mixed alkali glass group) 1점으로 확인되었다. 유리의 발색원소를 추정해보면, 청색과 감색 유리는 코발트(Co), 벽색은 철(Fe)과 구리(Cu), 황갈색은 철(Fe)로 추정된다. 이러한 고분출토 유리구슬의 과학적 연구는 향후 4~5C 호남문화권의 교류관계를 밝히는데 중요한 자료로 이용될 것으로 기대된다 .

중심어

:

안동고분

,

유리구슬

,

풍화특성

,

화학조성

,

발색원소

ABSTRACT

Microtexture and components of 7 glass bead fragments excavated from Andong tumulus in Gildu-ri, Goheung have been analyzed to determine the characteristics of their weathered condition as well as chemical compositions. Firstly, status of microtexture shows that there is a large quantity of pollutants which were presumably transferred from the buried environment into the surface and the gap of the cracks. The examination has displayed that there are less amount of alkali metal components such as sodium (Na) and potasium (K) in the gap of the cracks than on the surface. The chemical compositions analysis has confirmed that two samples belongs to potash glass group (K

2

O-SiO

2

), four to soda glass group (Na

2

O-SiO

2

), and one to the mixed alkali glass group. Chromophoric elements of the glass varies by different colours:

blue and navy are cobalt (Co); greenish blue is copper (Cu) and iron (Fe); and light brown is Fe respectively. Such kind of scientific analysis of the excavated glass beads will contribute to the understanding of interchange between various local cultures and arts within the southwest region of Korean Peninsula during the 4th and the 5th centuries.

Key Words: Andong tumulus, Glass beads, Weathering characteristics, Chemical compositions, Chromophoric elements

(2)

비롯한 전남 남해안지역 일대 토착세력의 성격뿐만 아니라 당시 백제와 지방세력 간의 정치적 · 문화적 관계를 밝혀줄 수 있는 중요한 자료로 평가되고 있다

^2,3

.

일반적으로 고분 등의 발굴에서 철기 유물을 제외하고 가장 많이 출토되는 것이 유리 유물이다. 이것은 유리잔, 유리병, 유리사발, 유리판 등 대형에서부터 목걸이나 팔지 를 제작할 때 쓰이는 유리구슬에 이르기 까지 매우 다양한 형태로 발견된다.

유리는 이러한 장신구의 일종으로 세계 여러 지역에 광 범위하게 분포되고 있으며, 열을 이용한 금속이나 도자기 와 함께 인류 역사와 문화에 큰 변화를 가져온 소재로 알려 져 있다

⁴

. 원료를 배합하여 인공적으로 유리를 제작한 시기 는 청동기시대로 알려져 있으며

⁵

, 여러 원료를 서로 혼합하 여 특정 조건을 충족시켜야 만들 수 있는 물질로서 고난도 제작 기술이 필요함으로 지역과 시대에 따라 화학 조성이 뚜렷한 특성을 지닌다. 그러므로 이러한 고대유리의 특성 은 제작당시의 사회와 문화의 특성 그리고 각 지역들 사이 에 문화의 전파 과정을 알려 주는 중요한 고고자료로 인식 되고 있다. 고대유리에 대한 자연과학적 연구는 고고학적, 미술사적 연구와 더불어 보다 다양한 정보와 깊이 있는 이 해를 도출하는데 기여하고 있으며, 유물의 열화상태파악 등 보존처리전 상태를 진단하기 위한 목적으로도 유용하게 이용되고 있다

⁵

. 이러한 고대 유리의 과학적 연구결과, 현 재까지는 화학조성에 따라 소다유리, 칼리유리, 납유리 및 납-바륨유리 계열로 분리될 수 있는 것으로 알려져 있다

^{5, 6}

.

본 연구에서는 안동고분에서 출토된 유리유물의 보존처 리전 유물들의 풍화상태를 파악하기 위하여 조직관찰을 실 시하고, 화학조성 특성을 과학적으로 규명하고자 하였다.

분석시편은 유리유물 중 파편으로 출토되어 다른 편들과 접합이 어려운 편들로 선정하였다.

2. 대상시료 및 연구방법

고흥 안동고분에서는 곡옥 1점과 환옥들이 서벽에서

보존처리 대상유물과 비교분석을 통해 보존처리자가 다른 편들과 접합이 불가능한 것으로 판단한 것이며, 청색 2점, 감색 2점, 벽색 2점, 황갈색 1점 등 총 7점이다. 이들 시편 사진은 Figure 1과 같다.

선택된 시편은 에폭시수지에 고착한 후 연마지(80, 120, 500, 800, 1000, 2400, 4000)를 단계적으로 이용하여 매장 환경에 노출되지 않은 신선한 단면이 드러나도록 연마하였 다. 이어 연마포와 연마제(3㎛, 1㎛의 다이아몬드 현탁액) 를 이용하여 연마면을 경면과 같이 가공하였다.

단면조직 관찰은 광학현미경(Optical Microscope, Axiotech 100HD/Progress 3012, Carl Zeiss, Germany)으로 관찰한 후 영상분석기(Image Analyzer, KS 300 System, Carl Zeiss, Germany)로 균열부 이물질의 색상과 분포특성을 파악하 였다. 또한 미세조직 특성과 화학조성, 풍화상태를 파악하 기 위하여 시편의 표면을 탄소(C)로 코팅한 후 주사전자현 미경(SEM, JSM-5910LV, Jeol, Japan)과 주사전자현미경에 부착된 에너지분산형X-선분광분석기(SEM-EDS, 7324, Oxford, England)를 이용하였다.

풍화 특성 분석은 SEM-EDS를 이용하여 정성과 반정량 분석하였다. 먼저 SEM-EDS를 이용하여 유리의 화학조성 과 성분 함량변화를 통한 풍화특성 분석을 위해 표면과 균 열주변의 풍화층, 비풍화층으로 나누어 각 지점별로 7곳을 반정량 분석을 하였다. 반정량분석은 시료와 함께 고착한 99.99%의 Cu 표준시료를 이용하여 시료와 동일배율로 정 량보정을 수행한 후 실시하였다. 성분함량은 평균과 표준 편차를 구하였으며, 검출원소들은 모두 산화물형태로 환산 하였다. 또한 분석한 7곳 중 일부에서만 검출된 원소는 따 로 명기하였다.

3. 분석결과 및 고찰 3.1. 미세조직 및 풍화특성

분석시료의 표면을 육안관찰한 결과, 전체적으로 모든

(3)

유리구슬의 표면에 황색 또는 황갈색 오염물이 존재하였으 며, 그 양에 차이는 있으나 주로 풍화나 균열이 존재하는 부분에 집중되어 있었다. 그중에서 특이하게 GH-1은 얇은 피막형태로 오염물층이 표면에 형성되어 있었으며, GH-6 는 줄무늬 형태로 오염물이 침투되어 있었다. 이는 각각 유 리구슬의 풍화양상이 다르게 진행되고, 있음을 단편적으로

보여주는 거라 하겠다.

이러한 풍화특성을 보다 자세히 파악하기 위하여 광학 현미경과 전자현미경으로 단면의 미세조직을 관찰하고, 이 들 층에서 나타나는 성분함량의 변화도를 파악하기 위하여 SEM-EDS로 구성원소를 분석하고, 이들 원소의 분포도를 작성하였다.

GH-1 GH-2

GH-3

GH-5

GH-4

GH-7

GH-6

Figure 1 .

Pictures of glass beads excavated from Andong tumulus.

(4)

GH-2

GH-3

GH-4

GH-5

GH-6

GH-7

(5)

Figure 2 .

Elements map of GH2, GH-3 and GH-6 glass beads by SEM-EDS.

(6)

태의 층이 형성되어 있으며, 이 층을 따라 풍화가 진행되는 것으로 보인다. 이러한 나이테 형태는 절(knot)로 판단되 며, 황남대총 남분에서 출토된 유리구슬과 같이 채색표면 과 소지유리의 조성 차이가 없으므로 소지유리의 점도나 색조의 차이에 기인한

⁵

것으로 판단된다. 또한 이러한 미세 조직적 특성을 가진 시료는 내부에 기포의 크기와 개수가 적고, 불규칙적인 균열이 존재하지 않는 특징을 보였으며, 외부에서 보여지는 황색오염물은 풍화층에만 집중적으로 존재하고 있다. 반면 GH-2번과 7번은 내부에 나이테 등의 결함이 존재하지 않고, 불규칙하며 크고 작은 균열이 전체 에 걸쳐 광범위하게 다량 존재한다. 그러나 내부에 존재하 는 기포의 개수는 매우 적다. 오염물질은 표면과 깨어진 부 분뿐만 아니라 연마로 노출시킨 시료단면의 중심부까지 침 투되어 있어 미세한 균열이 내부까지 침투했거나 풍화의 정도가 매우 심하다는 것을 입증하는 것이다. 또한 이러한 균열부 주변에는 오염물질 뿐만 아니라 전자현미경의 반사 전자상이미지(Table 1)와 SEM-EDS를 이용한 원소분포도 (Figure 2)에서도 볼 수 있듯이 내부 비풍화층의 성분과 다 른 것을 확인할 수 있고, 풍화가 심한 GH-2번과 GH-6번 상 대적으로 적은 GH-3번 시료에 비해 성분의 변화와 범위가 매우 상이함을 알 수 있다. 이는 풍화층의 반정량 성분분석 에서도 알 수 있으며, 풍화가 가속화되면서 균열부를 중심 으로 알칼리금속 성분이 빠져나갔다. 특히 Na의 함량은 약 95%이상 감소하였고, K의 함량은 50%이상 감소된 것으로 확인되었다.

이러한 결과는 고대유리 유물의 풍화특성에서 나타나는 일반적인 특징이다. 또한 GH-3번과 5번은 내부에 크고 작 은 기포가 다량 존재하고 있다. 그러나 균열이 없으며, 풍 화가 진행될 수 있는 제일 바깥층의 경계면에서도 풍화의 진행이 거의 관찰되고 있지 않다. 표면에서 관찰되는 황갈 색의 오염물도 내부까지 침투하지 못하고 기포가 존재하는 부분에만 일부 잔존하고 있었다.

추가적으로 풍화층에 존재하는 오염물의 기원을 추정하 기 위하여 반정량분석을 실시한 결과, P는 최대 25.43wt.%,

재하면서 그 충을 따라 풍화가 진행되고 있는 유리구슬들 과 기포는 거의 없으나 내부까지 큰 균열이 존재하고, 이러 한 층을 통해 구성성분이 이탈하면서 풍화가 가속화되는 유리구슬들, 나머지는 풍화에 대한 저항력이 상당히 높아 거의 풍화가 진행되지 않았으며, 크고 작은 기포가 무수히 존재하는 것들로 구분할 수 있다. 그러므로 이러한 풍화상 태나 미세조직 특성은 제작환경이나 기법, 사용원료의 차 이 등 다양한 원인에 기인하는 것으로 판단된다. 그러나 유 리구슬의 색상을 결정하는 발색원소와 관계하여 나타나는 특징은 아닌 것을 알 수 있다.

3.2. 화학조성

유리구슬의 화학조성을 알아보고자 SEM-EDS를 이용 하여 8개의 성분에 대해 반정량분석하고, 그 함량을 Table 2에 나타냈다.

분석결과, 유리의 주성분인 SiO

2

함량은 65~77wt.%로 모든 시료에서 높게 나타났다. 반면 나머지 7개 원소의 함 량은 시료에 따라 큰 차이를 보였다. 먼저, Al

2

O

3

의 함량은 GH-1~4번, 7번은 약 2wt.% 내외로 매우 낮게 나타났으며, GH-5~6번은 11wt.% 내외로 비교적 높았다. Na

2

O의 함량 은 GH-2번과 3번, 7번을 제외하고 15~17wt.% 정도의 높은 함량을 보인 반면 K

2

O의 함량은 반대였다. 안정제 성분의 하나인 CaO의 함량은 GH-1이 5wt.%로 가장 높게 나타났 으며, 나머지 시료에서는 1~3wt.% 정도의 함량을 가졌다.

전이금속의 하나인 Fe와 Mn은 대부분의 시료에서 1wt.%

내외로 낮게 나타났으며, Mn이 검출한계 이하인 시료도 존 재하였다. 또한 MgO 성분함량은 검출한계 이하로 매우 낮 았으나 특이하게 GH-1번에서 3.98wt.%의 높은 함량 값을 보였다. 추가적으로 구성성분을 탐색한 결과, 8가지 성분 이외에도 GH-4~6번 시료에서는 Ti가 0.2~0.4wt.% 검출되 었다. 특히 GH-5번의 조직에서 부분적으로 Zr이 높게 검출되 는 입자가 관찰되었는데 이는 유리의 제조에 사용된 원료 물질에서 혼입되었을 가능성이 큰 것으로 판단된다.

(7)

고대유리의 조성은 융제와 안정제에 따라서 군(group) 과 계(system)로 분류하는 것이 가장 일반적이다

⁹

. 한국의 고대유리에서는 융제로 작용하는 화학조성에 따라 납유리 군(lead glass group), 포타쉬유리군(potash glass group), 소 다유리군(soda glass group)으로 나뉜다. 이중 소다유리는 안정제인 Al

2

O

3

와 CaO의 성분함량에 따라 Na

2

O-CaO- SiO

2

계와 Na

2

O-Al

2

O

3

-CaO-SiO

2

계로 구분된다

⁵

.

분석된 안동고분 유리들을 융제에 따라 분류한 결과, GH-1번과 4~6번은 Na

2

O와 SiO

2

가 주성분인 소다유리군 으로 분류할 수 있으며, GH-3번과 7번은 K

2

O와 SiO

2

를 주 성분으로 하는 포타쉬유리군, GH-2번은 Na

2

O와 K

2

O, SiO

2

가 주성분인 알칼리혼합유리군으로 분류할 수 있다 (Figure 3).

소다유리와 포타쉬유리는 우리나라 전역에서 광범위하 게 발견되며, 우리나라 유리의 90%이상을 차지하는 것으 로 보고되고 있다

⁵

. 반면 알칼리혼합유리는 김해 양동리 (1~4세기), 상주 성동리(4~17세기), 창원 오창(~4세기) 등 에서 출토된 바 있으며, 그 수량이 매우 적다

⁵

. 최근 원삼국 시대로 추정되는 전북 고창 만동유적(~4세기)의 8호와 9호 묘에서 출토된 유리 중에서 다수의 소다유리 및 포타쉬유 리와 함께 1점의 알칼리혼합유리가 분석되었다

¹⁰

. 이들 유 적의 추정시기는 원삼국시대부터 17세기까지로 다양하지 만 공통적으로 포함되는 시기는 4세기로서 고흥 안동고분 의 추정시대인 5세기보다 약간 이르며, 이러한 시기적 특 성은 동반 출토된 다른 유리시료들과 비교하여 유난히 심 각한 GH-2번의 열화 상태에 대한 원인을 추측하게 한다.

Table 2. Chemical compositions of glass beads excavated from Andong tumulus.

Sample No. Concentrations(wt.%)

Na

2

O Al

2

O

3

SiO

2

K

2

O CaO MnO Fe

2

O

3

MgO Total GH 1 Average 17.25 1.11 65.98 4.12 5.56 -　 0.83 3.98 98.67

Std. Dev. 0.32 0.1 0.39 0.13 0.16 -　 0.24 0.16

GH 2 Average 6.59 1.77 75.20 10.36 3.10 1.52 1.04 -　 99.38 Std. Dev. 1.49 0.28 2.72 0.86 0.79 0.36 0.29 -　

GH 5 Std. Dev.Average 17.38 0.37 9.95 0.24 66.03 0.71 3.19 0.15 1.33 0.07 -　-　 0.67 0.22 -　-　 98.45　

GH 6 Average 17.16 10.51 65.09 3.16 1.49 -　 0.73 -　 98.14 Std. Dev. 0.13 0.23 0.57 0.1 0.09 -　 0.33 -　

GH 7 Average 1.08 1.57 76.84 17.14 1.11 0.95 0.92 -

98.53 Std. Dev. 0.1 0.11 0.36 0.28 0.19 0.14 0.41 -　

Figure 3. The relationship between Na 2

O and K

2

O compo-

sition for glass beads excavated from Andong tumulus.

Figure 4 . The relationship between CaO and Al 2

O

3

com- position for glass beads excavated from Andong tumulus.

(8)

포타쉬 유리는 지역과 시대 흐름에 관계없이 일정한 조 성 범위를 가지고 있으며, 동아시아와 일부 동남아시아에 서만 존재하는 것으로 알려져 있다. 기존 연구

⁵

에서 이러한 포타쉬유리를 안정제 성분에 따라 I형과 II형, III형으로 분 류하는 기준을 제시한 바 있다.

I형은 안정제성분인 Al

2

O

3

와 CaO가 모두 3wt.%이내의 조성범위를 가지는 계이며, II형은 Al

2

O

3

가 3~5wt.%, CaO 가 1wt.%미만인 계이고, III형은 CaO가 5wt.% 이상 존재 하는 황색계 유리이다

⁵

. 고흥 안동고분에서 수습된 유리시 료 중 포타쉬유리로 확인된 GH-3번과 7번 시료를 이러한 기준에 의거하여 분류한 결과, 전형적인 포타쉬-I형에 해당 하는 화학조성을 갖는 것으로 확인되었다(Figure 4).

포타쉬-I형의 경우, 우리나라에서는 삼국시대 이전(~4 세기)의 고분에서 주로 출토되었으며, 색상은 대부분 감색 계통이나 녹색도 일부 포함하는 것으로 보고되고 있다

⁵

. 안 동고분 출토 GH-3번도 감색계통의 유리이나 GH-7번은 황 갈색계통으로 특이한 결과이다.

소다유리는 안정제 성분에 따라 Na

2

O-CaO-SiO

2

계와 Na

2

O-Al

2

O

3

-CaO-SiO

2

계로 구분된다

⁹

. 고흥 안동고분 유리 중 소다유리로 분류된 시료들은 안정제의 성분에 따라 GH-1번과 4번은 Na

2

O-CaO-SiO

2

계로 분류되며, GH-5과 6 번은 Na

2

O-Al

2

O

3

-CaO-SiO

2

계로 구분할 수 있다(Figure 5).

일본의 고분시대 소다유리는 대부분 Na

2

O-CaO-SiO

2

계 와 Na

2

O-Al

2

O

3

-CaO-SiO

2

계로 분류되며, 동아시아의 소다 유리는 대부분 유사한 조성 범위를 가지는 것으로 발표된 바 있다

⁷

. 그러므로 고흥 안동고분의 소다유리 4점은 모두 동아시아 유리의 조성범위에 포함된다고 하겠다.

융제에 따른 유형분류는 시대흐름 및 지역적 특성보다

는 유리색상과 밀접한 관계를 가지는 것으로 보고되고 있 다. GH-1번과 4번이 해당되는 Na

2

O-CaO-SiO

2

계는 창녕 계성(6세기)

¹¹

출토 감색 유리구슬, 황남대총(4세기 후반~6 세기) 남분 유리용기와 구슬 일부, 오창(~4세기)

¹²

과 복암 리(3~7세기)

¹³

출토 감색 유리구슬과 금박유리에서 나타난 다. 특히 Na

2

O-CaO-SiO

2

계는 다른 융제 유형보다 시기적 으로 늦은 기원 후 4세기 후반부터 나타나는 것으로 보고 되고 있다

⁵

. GH-5~7번이 해당되는 Na

2

O-Al

2

O

3

-CaO-SiO

2

계는 금박유리를 제외한 모든 색상에서 시대흐름 및 지역 에 관계없이 나타나는 것으로 보고되고 있다

⁵

. 우리나라에 서는 황남대총에서 출토된 소다유리가 GH-5~6번과 유사 한 화학적 특징을 가지며, 부분적으로 Ti가 검출되는 특성 또한 서로 일치한다.

한편, 유리의 융제 성분인 소다(soda, Na

2

O)는 광물인 천연탄산 소다(natron, Na

2

CO

3

)나 해양식물의 재에서 얻을 수 있으며, 포타쉬(K

2

O)는 내륙식물의 재에서 얻을 수 있 다. 소다유리의 소다성분 원료가 광물인지 식물의 재인지 는 MgO와 K

2

O의 성분함량에 따라 구분할 수 있다. MgO 와 K

2

O의 함량이 1.5wt.% 이하이면 광물에서, 1.5wt.% 이 상이면 식물 재에서 소다원료를 취한 것으로 구분한다

¹⁴

. 고흥 안동고분 소다유리 중 GH-4~6번 시료는 MgO가 거 의 검출되지 않아 소다원료로 주로 광물을 사용하였을 가 능성이 있는 것으로 추정되며, GH-1번 시료는 MgO와 K

2

O 의 성분함량이 모두 약 4wt.%이상으로 높게 검출되어 식물 재를 소다원료로 사용했을 가능성이 큰 것으로 추정된다 (Figure 6). 특히 GH-1번과 같이 높은 MgO와 K

2

O의 함량 을 나타내는 유리는 우리나라의 경우 황남대총 남분(4세기 후반~6세기) 출토 유리와 창녕고분(6세기 추정)에서 출토

Figure 5 . The relationship between CaO and Al 2

O

3

com-

position for soda glass beads excavated from Andong tumulus.

Figure 6 . The relationship between MgO and K 2

O compo- sition for soda glass beads excavated from Andong tumulus.

(9)

된 유리 중 2점만이 보고되고 있다. 이는 GH-5번과 6번이 화학조성 특성에서 황남대총 출토 소다유리와 유사하다는 점과 함께 두 지역간의 관계에 새로운 실마리를 제공해 줄 수 있는 결과이다.

3.3. 발색원소 추정

무기물질의 색은 거기에 함유되어 있는 일정한 원소에 기인한다. 이러한 원소를 ‘발색원소’라하며

¹⁵

, 유리의 색상 에 영향을 미치는 착색물질은 전이금속인 Ti, Mn, Fe, Cu 등의 소량성분이 유리를 제조하는 산화 또는 환원분위기에 의해 결정된다. 이것은 전체 양의 10%를 초과하지 않으며, 5% 미만으로 존재하고, 계획적이거나 불순물의 형태로 첨 가되어진다

¹⁶

.

안동고분 출토 유리구슬은 청색과 감색계열의 시료가 다수를 차지하고 있다. 일반적으로 고대유리에서 푸른색조 인 청색과 감색은 Co가 착색원소로 작용한다는 결과

⁵

가 있 다. 이러한 관점에서 성분분석 결과와 함께 발색원소를 판 단해 본다면, 코발트가 발색의 주요원소임을 추정할 수 있 다. 물론 대부분 유리내에 0.01wt.%정도의 미량으로 존재 하여 주성분 분석에서 신뢰성있게 확인되지 않았지만 일부 코발트가 미량 검출되었고, 동아시아에서 코발트의 원료는 망간(Mn) 성분이 높은 광산을 이용하였다는 연구결과

⁶

에 근거한다면 성분분석에서 Mn 성분이 높게 검출되고, 감색 유리라면 착색제로 코발트가 사용되었다고 추측할 수 있 다. 실제로 GH-1을 제외하고, GH-2~4번 시료에서는 MnO 성분이 다른 색상보다 높게(1~2wt.%) 검출되었다. 다만, 망간성분이 검출되지 않는 GH-1번은 발색원소를 Co로 추 정할 수 없는 문제점이 있다. 그러나 같은 색상의 고대 유 리에서는 대부분 특정한 한개의 전이금속만이 작용하여 색 상이 좌우되는 것이 아니라 함께 포함된 다른 전이금속과 상호 작용에 의해 복합적으로 나타난다

⁵

. 또한 이와 관련된 연구결과

¹⁾

도 발표된바 있다. 그러므로 GH-1번의 성분조 성을 다시 면밀히 검토하면 푸른색 계통의 색상을 낼 수 있 는 성분을 Fe로 추정할 수 있다. 즉, Fe를 주축으로 해서 다 른 전이금속이 복합적으로 이질적 소성환경에서 푸른색으 로 발현했을 가능성도 있다. Fe는 산화철형태에서 주로 황 색에서 적갈색까지 다양한 발색을 일으키며, 고대 도자기

1) 발색을 일으키는 전이금속은 다양한 산화수를 갖는 특성이 있으므로 유리가 제조된 분위기에 따라 원자가가 달라져서 색의 변화가 크며, 하나 이상의 전이원소가 포함되어 있을 경우 그 색은 훨씬 더 다양하게 발현된다(Pollard & Heron, 1996; 168).

의 유약에서처럼 적합한 성분과 섞여서 환원이 되면 중국 청자처럼 회청색을 띤다

¹⁷

는 것도 일부 가능성을 보여주는 근거로 판단된다. 하지만 정확하게 결론짓기는 어렵다.

GH-5번과 6번은 벽색유리로 서로 매우 유사한 화학조 성을 가지며, 전이원소로서 Fe와 함께 부분적으로 Cu가 0.11~

0.39wt.% 정도 검출되어 Fe와 Cu가 복합적으로 발색에 관 여했을 가능성이 있는 것으로 판단된다. 이는 경주 덕천리 유적에서 출토된 벽색계통의 소다유리의 착색제가 Cu와 Fe성분이라는 연구결과

¹⁸

와도 일치하는 것이다. GH-7번은 단면조직에서 황갈색과 녹회색이 혼재하고 있어 다양한 발 색이 가능한 Fe가 발색제로 사용되었을 것으로 판단된다.

그러나 앞에서 언급한 것과 같이 전이금속의 종류나 원소 들간의 화학적 영향으로 유리의 색상이 조금씩 달라질 수 도 있으므로 특정원소로 단정짓기는 어렵다. 실제로 안동 고분 유리에서도 코발트와 구리, 철 이외에도 일부 시료에 서 부분적으로 티타늄(Ti)이 0.2~0.4wt.%정도 검출되는 등 발색원소로 작용할 수 있는 원소의 종류가 매우 다양하기 때문이다.

4. 결 론

고흥 안동고분에서 출토된 청색과 감색, 벽색, 황갈색의 유리구슬 7점에 대한 조직관찰 및 성분분석결과 다음과 같 은 특성을 밝혀냈다.

미세조직적인 측면에서 안동고분 유리구슬은 모두 표면 에서 황갈색의 오염물질이 관찰되며, 깨어진 단면에서도 이러한 오염이 관찰되는 것으로 보아 상당히 오랜시간 동 안 풍화될 수 있는 환경에 노출된 것으로 보이며, 특히 풍 화층에 Cu와 P, Al 등이 높게 검출되어 주변 매장환경에서 유입될 수 있는 다양한 오염물질이 형성되어 있었다. 또한 표면과 내부의 균열부위를 중심으로 풍화로 인한 Na와 K 등 알칼리금속의 이탈이 진행되고 있으며, 알칼리혼합유리 1점을 비롯하여 일부 유리시료들의 풍화가 심각한 것으로 판 단되어 풍화상태를 고려한 적절한 보존처리가 요구된다.

화학조성에 의한 분류에서는 포타쉬유리 2점, 소다유리 4점, 알칼리혼합유리 1점으로 확인되었고, 안정제 성분에 따른 세분류에서 포타쉬유리 시료 2점은 포타쉬-I형으로 확인되었으며, 소다유리는 Na

2

O-CaO-SiO

2

계 2점과 Na

2

O-Al

2

O

3

- CaO-SiO

2

계 2점으로 확인되었다. 또한 소다유리 중 1점은 MgO와 K

2

O 함량이 모두 약 4wt.%이상으로 높게 검출되 어 식물 재를 소다원료로 사용했을 가능성이 큰 것으로 추 정된다.

(10)

원료로 사용했을 것으로 추정되는 유리는 황남대총과 창녕 계성고분에서 출토된 유리 중 2점만이 보고되고 있어 매우 중요한 결과이다. 또한 벽색의 소다유리 시료 2점은 Cu과 Ti가 부분적으로 검출되는 등 화학조성에 있어 황남대총 출토 소다유리와 유사한 특징을 나타낸다. 알칼리혼합유리는 그 수량이 적고, 김해 등 소수 지역에서만 분석되었으며, 특 히 원삼국시대로 추정되는 고창 만동고분에서는 소다유리 와 포타쉬유리, 알칼리혼합유리가 모두 분석되어 고흥 안 동고분과 출토 유리의 종류면에서 유사한 특징을 보인다.

일부 분석시료의 대표성에 대한 한계는 있지만 결국 이 번 분석결과로만 판단한다면 고흥 안동고분 출토 유리는 4 세기에서 5C경에 주로 출현한 유적들의 유리시료와 비슷 하다고 판단할 수 있으며, 향후 유사한 자료들과 심도 있는 비교연구가 진행된다면 이들 호남권 문화유적 간의 교류관 계와 세력형성 과정 등을 밝히는 데 중요한 단서가 될 것으 로 기대한다.

사 사

본 연구는 문화재청 국립문화재연구소 보존복원기술개 발연구(R&D)사업의 지원을 받아 이루어졌으며, 이에 감사 드린다.

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