Effect of the Size and Amount of SiC on the Microstructures and Thermal Conductivities of ZrB₂-SiC Composite Ceramics

ZrB

2

-SiC 복합세라믹스의 미세구조와 열전도도에 미치는 SiC 크기와 첨가량의 영향

김성원*·권창섭·오윤석·이성민·김형태

한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터

Effect of the Size and Amount of SiC on the Microstructures and Thermal Conductivities of ZrB

²

-SiC Composite Ceramics

Seongwon Kim ^* , Chang-Sup Kwon, Yoon-Suk Oh, Sung-Min Lee and Hyung-Tae Kim

Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon, Gyeonggi-do 467-843, Korea

(Received September 17, 2012; Revised September 27, 2012; Accepted October 10, 2012)

···

Abstract

This paper reports the microstructures and thermal conductivities of ZrB

2

-SiC composite ceramics with size and amount of SiC. We fabricated sintered bodies of ZrB

2

-x vol.% SiC (x=10, 20, 30) with submicron and nanosized SiC densified by spark plasma sintering. Microstructure retained the initial powder size of especially SiC, except the agglomeration of nanosized SiC. For sintered bodies, thermal conductivities were examined. The observed thermal con- ductivity values are 40~60 W/mK, which is slightly lower than the reported values. The relation between microstructural parameter and thermal conductivity was also discussed.

Keywords:

ZrB

2

-SiC, Spark plasma sintering, Composite ceramics, Microstructures, Thermal conductivities

···

1. 서 론

3245

^o

C

^{의녹는점과전이금속화합물로서는비교적 가벼}

운

6.1 g/cm

^{3의밀도를지니는}

ZrB

2는전극소재나 특수내 화물등의고전적인응용처뿐만아니라

2000

^o

C

^{이상에사용}

될수있는초고온세라믹스

(ultra-high temperature ceramics)

후보소재로최근 각광을받고있다

[1].

^{초고온세라믹스의}

연구는소재의 합성치밀화

[2],

^{물성의평가 및향상}

[3-5]

등의재료분야전반을아우르는 분야를포함하며 그응용 분야로극초음속기

(hypersonic vehicle),

^{우주왕복선 등항}

공우주비행체의선단부

(leading edge)

^{를고온으로부터보}

호하기 위한 열보호 시스템

(thermal protection system)

^이

있다

.

종래에사용되던항공우주비행체는선단부소재의제한

으로 무딘

(blunt)

^{형상을 지니고 있는데 능동적 산화}

(active oxidation)

^{가 문제되기 전에사용할수있는}

SiC

^소

재의 사용온도인

~1600

^o

C

^{이하의 표면온도가 되도록 열}

은 복사를통해서외부로방출하게 된다

.

^{이러한무딘선}

단부 구조는열집중을 분산하여소재의한계를 극복하였

으나비행체의기동

(maneuver)

^{이나안전성에 제한을초래}

한다

.

^{이러한단점을극복하기위해최근에개발되는항공}

우주비행체는예리한

(sharp)

^{선단부를지니고있어열보호}

시스템의 소재가더욱중요하게 되었다

[3].

예를 들어

,

^{극초음속기는 마하}

(Mach) 4~6

^{의속도로 비}

행하므로 선단의온도가

2000

^o

C

^{이상에도달하게되며}

[6]

비행체의 기동력이나성능을 향상시키기위해적용된 예 리한 선단부에는 초고온세라믹스와 같이 높은 녹는점을 지녀야하고

,

^{열전도도가높은소재일수록집중된열을분}

산시킬 수있다

.

^특히

,

^{선단에서발생한열이전도와복사}

를통해배출되는둔한선단부에비교하여 예리한선단부 의경우전도에의한기여가 대부분이므로이러한관점에 서열전도특성은초고온세라믹스의주요특성중의하나라

*Corresponding Author : Seongwon Kim, TEL: +82-31-645-1452, FAX: +82-31-645-1492, E-mail: [email protected]

380 김성원·권창섭·오윤석·이성민·김형태 고할수 있다

.

초고온세라믹스와같은복합소재의 전도특성은혼합률

(rule of mixture)

^{을 따르기 보다는 퍼콜레이션 현상}

(percolation phenomena)

^{을 따른다}

[7].

^{퍼콜레이션은 일반}

적으로다공소재를 통한유체의 이동을나타내는용어로 복합소재에서의 전도특성을 기술하는데흔히 사용된다

.

복합소재에서기지상과분산상간에전도특성이 다르다면 분산상의부피분율 혹은접촉도에 따른전체소재의전도 특성은이산적인변화를나타내는데이를퍼콜레이션이라 부른다

.

^{퍼콜레이션 현상의전형적인 예로절연성기지상}

에전도성분산상이 분포된복합소재의 전기전도특성

[8]

을들수 있다

.

본연구에서는방전플라즈마소결로 제조한

ZrB

2

-SiC

^복

합세라믹스의미세구조와열전도도 특성을살폈다

.

^특히

,

서브마이크론과 나노크기의

SiC

^{분말을사용하여 첨가량}

에따른 미세구조변화와 열전도도 특성간의 관계를고 찰하였다

.

2. 실험방법

본연구에서는

ZrB

2

-SiC

^{복합세라믹스의미세구조와열}

적특성에 미치는효과를 살피기위하여방전플라즈마소 결을이용하여 시편을제조하였다

.

ZrB

2

(Grade-F,

^{일본신금속}

, 1.88 µm)

^분말에

10, 20, 30 vol.%

^{의서브마이크론}

SiC(FCP15C, SIKA Tech, 0.5 µm)

와 나노크기

SiC(ALDRICH, <100 nm)

^{의 분말을 첨가한}

6

^{가지 조성을 칭량하여}

SiC

^{볼과 이소프로필 알코올}

(Isopropyl alcohol)

^{을 혼합매질로 사용한 볼밀링}

(ball

milling)

^으로

24

^{시간동안 습식혼합하였다}

.

^{혼합이완료된}

슬러리가침전되지 않도록 교반시키며 건조하였고 이후

80

^o

C

^오븐에서

24

^{시간 동안건조시킨 후분말을알루미}

나유발로분쇄하고

#120

^메쉬

(mesh)

^{체가름을이용해조}

립화한후

,

^{흑연몰드내에 장입하여 소결하였다}

.

^혼합된

분말의 소결은 방전플라즈마 소결을 통하여진행되었다

.

방전플라즈마소결은고진공하에서분당

100

^o

C

^로승온하

여

30 MPa

^{의하중을가하면서}

1900

^o

C

^에서

10

^분동안열

처리한후로냉하였다

.

각소결체에대하여미세구조와열전도도를평가하였다

.

소결시편의밀도는아르키메데스법을이용하여소결한시 편의겉보기 밀도를측정하고 혼합률로계산한이론밀도 와비교하여상대밀도를계산하였다

.

^{소결후표면에부착}

된흑연층을 연삭하여 제거하고

6 µm

^에서

1 µm

^직경의

다이아몬드 슬러리로연마한 후단면시편의 미세구조를

SEM(Scanning electron microscope, JSM-6770F, JEOL,

Japan)

^{으로 관찰하였고미세구조로부터}

SiC

^{입자의 평균}

크기를

ASTM E112-10

^{에제시된표준절차를이용하여측}

정하였다

.

열전도도 측정용시편은직경이

12.5 mm,

^두께가

1 mm

정도 되도록 가공한 후 레이저플래시법

(laser flash analysis, LAF 457 micro flash, Netzsch, Germany)

^을이용

하여

1100

^o

C

^{까지가열된시편의온도에따라측정하였다}

.

열확산도측정시편에조사되는레이저가투과없이흡수되 고광원반대편의적외선검출기로흑체복사가되도록연 마된 시편 양쪽에 흑연 코팅을 하였다

.

^{시편의 열전도도}

(K)

^{는측정된겉보기밀도}

(

^ρ

),

^비열

(C

p

),

^열확산도

(

^λ

)

^를이

용하여 식

(1)

^{과 같이계산하였다}

.

K=

^ρ·

C

p·λ

(1)

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는

SiC

^{크기와 첨가량에따른}

ZrB

2

-SiC

^복

합세라믹스의미세구조와열전도도변화를고찰하기위하 여 방전플라즈마소결을 사용하였다

.

^그림

1

^{은 본 연구에}

사용된

ZrB

2

,

^{서브마이크론}

SiC,

^나노크기

SiC

^원료분말

의 주사현미경 미세구조이다

. SiC

^{분말의 경우에는 응집}

체형태로 나타났다

.

^{일반적으로방전플라즈마소결은 압력}

을 가하면서 직류펄스 전류를시편과 몰드에직접 흘려 치밀화를 향상시키며수 분에해당하는정도로 공정시간 이 짧아서입성장이 억제된 미세구조를얻을 수있는 것

으로 알려져 있다

[2].

^또한

,

^{직류펄스에의한 전계도움과}

빠른 승온속도등으로 고온가압소결에비하여낮은 온도 에서 치밀화가 가능하다는 보고가 있다

[9].

^그림

2

^는

1900

^o

C

^에서

10

^{분동안 방전플라즈마소결을적용하여 얻}

은

ZrB

2

-SiC

^{복합세라믹스소결시편의 밀도값이다}

.

^전조

성에 걸쳐서

90%

^{이상의상대밀도를 보였으며}

SiC

^첨가

량에 따라서 상대밀도가감소하는 경향을 나타내었는데 특히 나노크기

SiC

^{를 사용한경우에 상대밀도의 감소가}

두드러졌다

.

^{복합세라믹스에서}

2

^{차상입자가입성장에 미}

치는영향은

Zener

^{효과로알려져있다}

[10]. 2

^{차상입자가}

기지상의 입계에분포하면 이차상입자는입계의 움직임 을방해하는힘을작용하고 이를통해입성장이억제된다 는것이다

.

^{이차상분포는기지상의입성장뿐만아니라치}

밀화에도 영향을줄것으로예상된다

.

^특히

2

^{차상의입자}

가작아질수록분말의응집체를구성하기 쉽고이는치밀 화를저해할것으로사료된다

.

그림

3, 4

^는

1900

^o

C

^에서

10

^{분동안방전플라즈마소결을}

적용하여 얻은

ZrB

2

-SiC

^{복합세라믹스의 미세구조이다}

.

그림에서 회색의기지상입자들은

ZrB

2이고검은색의분 산상 입자들은

SiC

^이다

.

^{미세구조상에서가장 검은 색으}

로 나타나는 기공도 관찰되었는데 SiC의 첨가량이 작은 경우에는 기지상 ZrB2 입자사이에 균열형태의 기공이, SiC의 첨가량이 많은 경우에는 SiC 입자사이에 기공이 주 로 나타났다. 방전플라즈마소결시에 소결온도를 높이거나, 승온속도를 낮추거나, 유지시간을 늘리는 등의 소결조건 을 조정[11]하거나 B4C 등의 소결조제가 표면산화층과 점 도가 낮은 유리상을 형성하여 소결 중에 액상이 형성되면 [5] 고온가압소결대비 입성장이 촉진되는데 본 실험의 경

우에는 입성장 거동이 두드러지지 않았다. 관찰한 미세구 조에서 분산상인 SiC 입자의 평균크기를 ASTM E112-10 에 제시된 방법을 통하여 정량화하였다(그림 5). 그림에서 알 수 있듯이, 초기분말의 평균입도와 비교하면 나노크기 의 SiC 분말을 사용한 경우에 입성장이 상당하고 SiC 첨 가량이 증가함에 따라 최종소결체 내의 SiC 입자 평균크 기도 증가하는 것으로 나타나는데 소결시간이 상대적으로 짧은 방전플라즈마소결의 경우에 최종미세구조의 입자크 기는 소결초기의 입자응집이나 합체에 의해 결정되는 것 으로 사료된다.

앞에서 언급한 바와 같이, 열전도도는 밀도, 비열, 열확 산도의 곱으로 나타나는 물리량이다. 밀도나 비열과 같은 복합세라믹스의 물리적 특성은 각 구성요소의 분율만큼의 기여로 나타나는 혼합률로 일반적으로 나타낼 수 있다. 레 이저 플레시법을 이용하여 알루미나와 같이 비열이 알려 져 있는 표준시편과 측정시편의 온도상승을 비교하여 비

Fig. 1. SEM micrographs of powders used in this study; (a) ZrB

²

, (b) submicron SiC, and (c) nanosized SiC.

Fig. 2. Sintered density of ZrB

2

-x vol.% submicron and

nanosized SiC (x=10~30) sintered by spark plasma sintering

at 1900

^o

C for 10 min.; (a) apparent density and (b) relative

density.

382 김성원·권창섭·오윤석·이성민·김형태

열을 구할 수 있지만 본 연구에서는 열전도도 측정의 정 확성을 높이기 위해 ZrB2(cr)과 α SiC(cr)의 NIST-JANAF table의 비열값을 사용하여 구하였다. 그림 6은 NIST- JANAF table 비열값과 혼합률을 이용하여 구한 ZrB2-SiC 복합세라믹스의 온도에 따른 비열값이다. 그림에서 알 수

있듯이 비열은 온도에 따라 완만히 증가하며 SiC 첨가량 이 증가할수록 높은 값을 나타낸다.

그림 7은 레이저플래시법으로 측정한 방전플라즈마소결 로 치밀화된 ZrB2-SiC 복합세라믹스의 온도에 따른 열확 산도이다. 열확산도는 열전도도를 구하는데 있어서 기본 적인 물리량 중의 하나로 온도가 증가할수록 포논산란에

Fig. 3. SEM micrographs of ZrB

2

-x vol.% submicron SiC sintered by spark plasma sintering at 1900

^o

C for 10 min.; (a) x=10, (b) x=20, and (c) x=30.

Fig. 4. SEM micrographs of ZrB

²

-x vol.% nanosized SiC sintered

by spark plasma sintering at 1900

^o

C for 10 min.; (a) x=10,

(b) x=20, and (c) x=30.

의해감소하는 경향을나타낸다

.

^그림

8

^은밀도

,

^비열

,

^열

확산도로부터계산된방전플라즈마소결로치밀화된

ZrB

2

- SiC

^{복합세라믹스의 온도에따른 열전도도이다}

.

^계산된

열전도도는온도에따라

40~60 W/mK

^{정도로나타났으며}

나노

SiC

^{와비교하여서브마이크론}

SiC

^{의경우에더높은}

값을나타냈으며첨가량이증가할수록열전도도도증가하 는경향을나타냈다

.

서론에서 언급한 바와 같이

,

^{복합세라믹스의 전도특성}

을나타내는 물리량은 퍼콜레이션거동을 나타내는데

[7]

복합소재에서기지상과 분산상간에 전도특성이다른경 우분산상의부피분율혹은접촉도에 따른전체소재의전 도특성에는이산적인 변화를나타내며 그전형적인예로 절연성기지상에 전도성분산상이 분포된복합소재의전 기전도특성을들수있다

.

^{전도성분산상이어느부피분율}

이상첨가되면복합소재는절연체에서전도체로변화하게 되고 이러한 최소의 부피분율을 퍼콜레이션 역치

(percolation threshold)

^{라부르며기지상}

-

^{분산상입자간의}

크기분율에따라주로달라진다

.

^{절연성기지상에전도성}

분산상이 존재하는 복합체의 경우

,

^{분산상의 입자크기가}

기지상 입자크기의

1/2

^에서

1/6

^{로 감소할 때 퍼콜레이션}

역치가

0.24

^에서

0.13

^{으로감소한다는보고}

[8]

^가있다

.

순수한

ZrB

2와

SiC

^{의열전도도가 각각}

~60 W/mK[1]

^과

100~300 W/mK[12]

^{인 점을 감안하면 본 연구에서 얻은}

방전플라즈마소결로 치밀화된

ZrB

2

-SiC

^{복합세라믹스의}

열전도도는 상대적으로낮은값임을알 수있다

.

다결정혹은복합소재의열전도도와관련하여퍼콜레이 션외에고려해야할사항으로 입계나표면산화층에의한 열저항

[13]

^이있다

.

^{붕화물과 같은 비산화물계 세라믹스}

분말표면에는산화물층이 존재하여소결중에액상을형

Fig. 5. Average grain size of SiC particles measured from SEM microstructures of ZrB

2

-x vol.% submicron and nanosized SiC (x=10~30) sintered by spark plasma sintering at 1900

^o

C for 10 min.

Fig. 6. Specific heat capacity value as a function of temperature of ZrB

²

-x vol.% SiC (x=10~30) calculated by using NIST- JANAF table.

Fig. 7. Thermal diffusivity value as a function of temperature

of ZrB

²

-x vol.% SiC (x=10~30) sintered by spark plasma

sintering at 1900

^o

C for 10 min. measured by laser flash

analysis; (a) submicron SiC and (b) nanosized SiC.

384 김성원·권창섭·오윤석·이성민·김형태

성하여용해

-

^{재석출과정을통해입성장을 촉진시키고 최}

종소결밀도를 제한하는 것으로알려져 있다

[14].

^이러한

표면산화층은분말의입도가작아질수록그면적이증가하 며입계와같은열저항으로작용하여 계의열전도도를 떨 어뜨리는효과를가져온다

.

^{본연구의결과에서나노크기}

SiC

^{가사용된 경우에표면산화층과입계의 증가로인하여}

상대적으로낮은열전도도를나타내는것으로 사료된다

.

4. 결 론

본연구에서는

ZrB

2에서브마이크론과나노크기의

SiC

분말을첨가하여방전플라즈마소결로 제조한

ZrB

2

-SiC

^복

합세라믹스의 미세구조와 열전도도특성을 살폈다

.

^초기

분말의평균입도와비교하여나노크기의

SiC

^{분말을사용}

한 경우에입자응집이나합체에의한입성장이 나타났다

.

측정된 열전도도는온도에따라

40~60 W/mK

^{정도로 나}

타났으며 나노

SiC

^{와 비교하여 서브마이크론}

SiC

^경우에

더 높은 값을 나타냈다

.

^나노크기

SiC

^{경우의 낮은 열전}

도도는 표면산화층로부터기인한 것으로사료된다

.

감사의 글

본 연구는한국세라믹기술원정책연구사업의 연구비지 원으로 수행되었으며 이에감사드립니다

.

참고문헌

[1] W. G. Fahrenholtz, G. E. Hilmas, I. G. Talmy and J. A.

Zaykoski: J. Am. Ceram. Soc.,

90

(2007) 1347.

[2] S. Q. Guo: J. Euro. Ceram. Soc.,

29

(2009) 995.

[3] M. J. Gasch, D. T. Ellerby and S. M. Johnson: Handbook of Ceramic Composites, N. P. Bansal (Ed.), Kluwer Aca- demic Publishers, Boston/Dordrecht/London (2005), 197.

[4] J. W. Zimmermann, G. E. Hilmas, W. G. Fahrenholtz, R.

B. Dinwiddie, W. D. Porter and H. Wang: J. Am. Ceram.

Soc.,

91

(2008) 1405.

[5] C.-S. Kwon, J.-M. Chae, H.-T. Kim, K.-J. Kim and S.

Kim, J. Kor. Powd. Met. Inst.,

18

(2011) 562 (

Korean

).

[6] T. A. Jackson, D. R. Eklund and A. J. Fink: J. Mater. Sci.,

39

(2004) 5905.

[7] Y.-M. Chiang, D. Birnie III and W. D. Kingery: Physical ceramics, John Wiley & Sons, Inc. (1997) 474.

[8] D. He and N. N. Ekere: J. Phys. D-Appl. Phys.,

³⁷

(2004) 1848.

[9] A. Bellosi, F. D. Monteverde and D. Sciti: Int. J. Appl.

Ceram. Technol.,

3

(2006) 32.

[10] S.-K. L. Kang: Sintering-densification, grain growth, and microstructure, Elsevier Butterworth-Heinemann, New York (2005) 91.

[11] S. Q. Guo, T. Nishimura, Y. Kagawa and J.-M. Yang: J.

Am. Ceram. Soc.,

⁹¹

(2008) 2848.

[12] F. L. Riley: Structural ceramics-fundamentals and case studies, Cambridge, United Kingdom (2009) 186.

[13] D. S. Smith, S. Fayette, S. Grandjean, C. Martin, R. Telle and T. Tonnessen: J. Am. Ceram. Soc.,

⁸⁶

(2003) 105.

[14] S. Baik and P. F. Becher: J. Am. Ceram. Soc.,

70

(1987) 527.

Fig. 8. Thermal conductivity value as a function of temperature

of ZrB

2

-x vol.% SiC (x=10~30) sintered by spark plasma

sintering at 1900

^o

C for 10 min.; (a) submicron SiC and (b)

nanosized SiC.