고온시의 경화된 시멘트 페이스트의 공극률 예측모델
A Prediction Model on Porosity of Hardened Cement Paste under High Temperatures
이재승*·정성진*·정영한
†·김흥열**·김형준**
Jae-Sung Lee
*· Sung-Jin Jung
*· Young-Han Jung
†· Heung-Youl Kim
**· Hyung-Jun Kim
***
한남대학교 건축공학과,
†LCCKOREA Co. Ltd, **
한국건설기술연구원(2009. 5. 27.
접수/2009. 6. 19.
채택)
요 약
콘크리트의온도에의한재료적특성에대한저감은두가지메커니즘에기인한다
.
첫번째메커니즘은 온도범위에따른구성성분의상변화이다.
초기구성성분들은온도증가로인해다른성분들로상변화를일 으킨다.
두번째메커니즘은온도에의한각구성성분의역학적특성변화이다.
따라서고온에노출된콘크리트의재료적특성에관한모델역시이두가지메커니즘을함께고려하여제시되어야한다
.
본연구는위에서언급한두가지메커니즘을고려한고온에노출된콘크리트의재료적특성모델을제안하기 위한기반연구로서
,
온도범위에따른상변화를고려한경화된시멘트페이스트의공극률에대한이론적모 델을제시한다.
ABSTRACT
The thermal degradation of concrete results mainly from two mechanisms. The first one is related to phase transformations of constituents at different temperatures. The initial constituents transform to other phases due to elevated temperature. The second mechanism is related to the temperature sensi- tivity of the mechanical properties of the constituents in concrete. Therefore, the degradation of con- crete under high temperatures must be studied from both mechanical and chemical points of view.
This study was performed as a basic study to propose the material models of concrete exposed to high temperatures considering above two mechanisms. This study presents a prediction model on the porosity of hardened cement paste considering phase changes according to temperature increase.
Keywords :
Porosity, Phase change, Hardened cement paste, High temperature
1. 서 론
콘크리트가 화재와 같은 고온에 노출될 때
,
콘크리 트의 재료적 특성의 저감은 골재의 특성변화와 함께 노출된 온도조건에 따른경화된 시멘트페이스트의구성성분의상변화
(Phase change)
와긴밀한연관성을갖는다
.
마이크로레벨로서시멘트페이스트의상변화에 관한 다양한 실험적 연구들이 이전 연구자들에 의해 수행되어왔다.
Piasta
1)는 시멘트 페이스트를 이루고 있는 각 상의경계에서온도증가에따른마이크로구조의열적특성 변화를관찰하기위한목적으로
800
oC
까지의온도에서각상
(Phases)
의변형특성을파악하기위한실험적연구를수행하였다
.
또한, TA(Thermal Analysisy), X-ray
diffraction
분석기,
적외선 분광기 등을 사용하여Ca(OH)
2, CaCO
3, C-S-H,
결합수 및 마이크로공극에대한 열에 의한 반응을 조사하였다
.
2)Schneider
와Herbst
3)는온도 범위에 따른 경화된 시멘트의수화물에대한화학적반응을조사하였으며
, Lin
4)은실제화 재조건하에 콘크리트의 마이크로 구조변화를 실험적 연구를 통해 관찰하였다.
그러나 다양한 실험적 연구 에도 불구하고,
고온에 노출된 경화된 시멘트 페이스†
E-mail: [email protected]
트의 마이크로 구조 변화를 기반으로 한 콘크리트의 재료특성모델은 아직까지제시되지않았다
.
실제로
,
콘크리트의 온도에 의한 재료적 특성의 저 감은두가지메커니즘에기인한다.
첫번째메커니즘은 온도범위에 따른구성성분의 상변화이다
.
초기 구 성성분은온도의증가에따라다른성분으로상변화를 일으키며,
특히경화된시멘트페이스트의상변화는콘 크리트의 특성변화와 밀접한 관계를 갖는다.
두 번째 메커니즘은합성재료의온도증가에따른구성성분의 역학적 특성의 저감이다.
따라서 고온에 노출된 콘크리트의재료적특성변화에관한모델은이두가지메 커니즘을함께고려하여제시되어야한다
.
본연구는위에서 언급한 두가지 메커니즘을고려 한콘크리트의강도
,
강성,
변형률과같은재료의특성 모델을제안하기 위한기반연구로서,
콘크리트의재료 적 특성변화에 크게 영향을 주는 시멘트 페이스트의 상변화와 공극률에대한 이론적 모델을 제시한다.
온 도증가에따른시멘트페이스트의상변화를고려한공 극률 예측모델의타당성을검증하기위하여 모델로부 터의 예측결과가 실험결과와1) 비교된다.
향후 연구는 본연구에서얻어진 상변화를 고려한공극률 예측모 델을 합성이론과5-7) 조합함으로써 콘크리트의 온도에 따른강성및변형률에대한이론모델을제시하는것 이다.
2. 시멘트의 수화반응 속도 모델
본 연구에서는 시멘트 수화작용의 반응성분으로써
C
3S, C
2S, C
3A
와C
3AF
의4
가지클링커가고려된다.
시 멘트의 수화작용은크게2
가지프로세스로 구분될수있는데
,
그 첫 번째는 클링커 상(Phase)
들의 핵 성장반응 프로세스로보통
0~20
시간에걸쳐 진행된다.
두 번째프로세스는용해된이온의확산률에근거한수화 반응 프로세스이다.
이반응은1
일이후에 클링커 주 위에서부터 시작되며,
물/
시멘트비에의해 크게영향 을 받는다.
8) 시멘트의각클링커의수화 반응에 있어처음
20~30%
에해당하는화학적핵성장반응에대한실험식이
Taylor
9)에의해 제안되었다.
본연구에서제안하는모델은
1
일이상의수화반응이진행된시멘트페이스트에관한것이다
.
이온의확 산률에 근거한1
일이상의 수화반응프로세스에대한다양한 연구가10,11) 수행되었다
. Fuji
와Kondo
는11) 각클링커에대한수화반응도에관한식
(1)
을제안하였다. (1
− αi)
1/3=
−(2D
i)
1(t
−t
*)
1/2/R + (1
− α*i)
1/3(1)
·α
:
시간t
에서클링커i
의수화반응도·αi
:
시간t
*에서클링커i
의수화반응도·
D
i:
클링커의확산매개변수(cm
2/h)
·
R:
클링커입자의초기반지름(5 × 10
−4cm)
식
(1)
의매개변수와각계수에대하여Table 1
12,13)에정리하였다
.
각클링커의수화반응도로부터시멘트페 이스트의수화반응도는식(2)
를이용하여구할수있다. (2)
·
m
i(m
C3S, m
C2S, m
C3A, m
C4AF):
클링커의 질량비3. 초기 체적비 예측
경화된시멘트 페이스트내의각수화물에대한초 기체적비는온도증가에따른각수화물의상변화로 부터공극률의변화를예측하기위해고려되어야한다
.
본연구에서 각수화물의초기체적비는
Bernard
13)의제안식에 근거하여획득되었다
.
시멘트페이스트의전 체체적은반응성분으로서자유수와시멘트의각클링 커,
수화작용에의한생성물로서C-S-H, CH, Aluminates,
모세공극 등이다
.
따라서,
시멘트페이스트의 전체체적은식
(3)
로서표현될수있다.
α( )
t = m
iαi( )t
∑
im
i∑
i---
V
c.ptotal= V
w( )t + V
ick( )t + V
C-S-H( )t
∑
iTable 1.
Diffusion Constant and Coefficients Clinkers w/c Diffusion model
D
i(cm
2/h) t
*(h)
αi*C
3S 0.3 0.42 × 10
−1020 or
30 0.6
0.5 2.64 × 10
−100.7 15.6 × 10
−10C
2S 0.3
6.64 × 10
−100.5 0.7
C
3A 0.3
2.64 × 10
−100.5 0.7
C
3AF 0.3 0.42 × 10
−100.5 2.64 × 10
−100.7 15.6 × 10
−10(3)
자유수의 체적은 식
(4)
과 같이 초기배합에 사용된 물의 체적으로부터수화 반응에의해소모된 물의체 적을공제함에의해획득될수있다.
(4) V
w0는초기배합에사용된물의체적이며, V
wi는각클 링커의완전한수화반응을위해소모된물의체적으로 식(5)
에의해계산될수있다.
(5)
·
V
c0:
초기시멘트체적·µi
:
클링커i
의몰(mol)
질량·µw
:
물의몰(mol)
질량·
N
wi= n
w/n
i로각클링커n
i= 1
몰의수화 반응에의해소모된 물의몰
(n
w)
비·ρ*i
:
각클링커의밀도·ρc
,
ρw:
시멘트의밀도,
물의밀도실례로
, C
3S
와C
2S
의 수화반응식은 식(6)
과(7)
로 표현된다.
2C
3S + 10.6H
→C
3.4-S
2-H
8+ 2.6CH (6) 2C
3S + 8.6H
→C
3.4-S
2-H
8+ 0.6CH (7)
식
(6)
에서C
3S 1
몰의 수화반응에 소모된 물은 총5.3
몰이며,
그 중2.9
몰은C-S-H
에 흡수되며, 1.3
몰은CH
와반응하고나머지1.1
몰은화학적결합수로소모된다
.
식(7)
에서볼수있는바와같이C
2S
의수화반 응에소모된물은4.3
몰이다.
따라서, N
wC3S와N
wC2S는5.3
과
4.3
이다.
작용성분으로수화된 각시멘트클링커의 체적은 식(8)
을사용하여 계산된다.
V
ick(t) = V
ick_0[1
− αi(t)] (8)
·
V
ick_0:
각클링커의초기체적C-S-H
와CH
는C
3S
와C
2S
의수화반응에의한생성물 이다. C-S-H
의체적은식(9)
에의해획득되며,
와는각각식
(10)
과식(11)
에의해계산된다. (9) (10)
여기서
,
(11)
여기서
,
CH
의체적은식(9)~
식(11)
과유사하게 식(12)~
식(14)
에의해계산될 수있다.
(12) (13)
(14)
Table 2
13)은상기식들에서적용될 수있는각매개+ V
CH( )t + V
AL( )t + V
v( )t
V
w( )t = V
wo −V
wi∑
i ×αi( )t
≥0
V
wiV
c0--- = N
wi ρi*/
µiρw
/
µw---;
ρi*= M
iV
c0--- =
ρcm
im
i∑
i---
×
V
C-S-H C3CV
C-S-H C2CV
C-S-H( )t = V
C-S-H C3SαC3S( )
t + V
C-S-H C2SαC2S( )
t
×
×
V
C-S-H C3SV
c0--- = N
C-S-HC3S ρC*3S
/
µC2SρC-S-H
/
µC-S-H---
× ρC*3S
= M
C3SV
c0--- =
ρcm
C2Sm
i∑
i---
V
C-S-H C2SV
c0--- = N
C-S-HC2S ρC*2S
/
µC2S ρC-S-H/
µC-S-H---
× ρC*2S
= M
C2SV
c0--- =
ρcm
C2Sm
i∑
i---
V
CH( )t = V
CH C3SαC3S( )
t + V
CH C2SαC2S( )
t
×
×
V
CH C3SV
c0--- = N
CHC3S ρC*3S
/
µC3S ρCH/
µCH---
×
V
CH C2SV
c0--- = N
CHC2S ρC*2S
/
µC2SρCH
/
µCH---
×
Table 2.
Parameters for the Volume Fractions [Bernard
13)]
PM Reactants Products
C
3S C
2S C
3A C
3AF W C C
3.4S
2H
8CH
ρi*
(g/m
3)
ρ*C3S ρ*C2S ρ*C3A ρ*C3AF1 3.15 2.04 2.24
m
i0.543 0.187 0.076 0.073 - - - -
µi
(g/mol) 228.32 172.24 27.020 430.12 18 - 227.2 74
N
iCSH1.0 1.0 - - - - - -
N
CHi1.3 0.3 - - - - - -
N
iW5.3 4.3 10.0 10.75 - - - -
변수들을정리한것이다
.
수화반응동안생성되는모세공극에대한체적은식
(15)
14)에의해획득될수있다.
V
void_capillary= C
s·ρc·V
c0·α(t) (15)
C
s는시멘트의단위그램당수축량으로본연구에서 는Benz
14)에의해제시된0.07ml/g
을사용한다.
시멘트 내의Aluminate
를제외한모든상(Phase)
들의초기체적 비는식(16)
을사용하여계산될수있으며, Aluminate
의체적률은식
(17)
를적용하여계산될수있다.
(16)
(17)
본연구에서제시하는고온에노출된시멘트페이스 트의 상변화를 고려한공극률 모델의결과가
5
장에서 기존실험결과2)(w/c = 0.4)
와비교된다.
완전수화조건하에물
/
시멘트비(w/c) 0.4
를갖는시멘트페이스트의각구성성분에 대한초기체적비를상기수식들을적 용하여 구하였고
,
이를Table 3
에 정리하였다.
물시멘 트(w/c)
비0.5
의경우,
자유수와모세공극의합인14.84%
는시멘트 내초기 공극률이며
,
그결과는Taylor
15)와Hansen
16)의연구결과와 유사하다.
4. 온도증가에 따른 시멘트 페이스트의 상변화 예측 모델
온도증가에 따른시멘트 페이스트의상변화를정확 하게 측정한다는 것은 어렵다
.
실제로 온도증가에 따 른 화학적 반응이 실험적 데이터와 함께 비교·검증 된 연구결과는 없다.
따라서 온도증가에 따른 상변화 를예측하기위한모델링에있어몇가지가정이요구 된다.
본 연구에서제시하는 모델링을위해 사용되는 가정사항은 다음과같다.
•
경화된시멘트페이스트의전체체적은상변화이 전과이후일정한것으로간주된다.
실제실험결과로17)경화된시멘트페이스트는약
150
oC
까지팽창하며,
그 이후 급속하게 수축된다는 것을 알수있다.
그러나 모델링에있어시멘트페이스트의수축과팽창을고려 하여각마이크로구조에서의각상들의 체적변화율 을계산한다는것은거의불가능하다.
•
각온도구간에 따른 시멘트 페이스트의 각성 분 에대한체적변화는온도에 대해선형함수로가정된 다.
실례로, C-S-H
는상온에서800
oC
까지선형함수로 분해된다.
자유수는약100
oC~120
oC
까지증발되며,
결 합수는그이후, 800
oC
까지지속적으로방출된다.
따 라서 결합수는120
oC~800
oC
까지선형함수로 방출 된 다고가정한다.
• 600
oC~900
oC
에서carbonation
과600
oC~800
oC
사이calcite(CaCO
3)
의감소는무시된다.
•
알루미늄수화물들은 온도증가와 상관없이 무 반 응물질로써간주된다.
•
모델링의단순화를위해초기공극은모세공극,
자 유수,
그리고gel
기공안에물로간주되며식(18)
로 표현된다.
f
void_cement= f
w+ f
void_capillary+ f
water.gp(18) Copeland
와Bragg
18)에 따르면, gel
기공 안에 물의 체적은gel
의총체적에대해약28%
이다.
그러므로, C- S-H
전체체적의28%
를gel
기공안에물의체적으로 고려될수있다.
그수치는Powers
모델19)로부터의수치와거의일치한다
. Gel
기공안에물의체적이 초기공극으로가정되었음으로식
(6)
과식(7)
은모든수화 생성물들이완전 포화상태에서 획득된것임에 유의하 여야하며, Gel
기공안에물이증발된후, C-S-H
의화학식은
C
3.4-S
2-H
3로서간주된다.
20)이것은, 100
oC~120
oC
사이에서
C-S-H 1mol
당H
2O 5mol
이 증발되었다는것을의미하며
,
그이후C-S-H
의온도증가에 따른화화반응식은 식
(19)
를따른다. 400
oC~530
oC
사이에서CH
의분해는식(20)
으로표현된다.
본연구에서C-S-
H
와CH
로부터 분해된 물의 체적은 부가적인공극으로간주된다
.
3.4CaO
·2SiO
2·3H
2O
→
3.4CaO
·2SiO
2+ 3H
2O
↑(19)
Ca(OH)
2→CaO + H
2O
↑(20)
120
oC~800
oC
사이에서C-S-H
로부터분해된물의총 체적비와400
oC~530
oC
사이에서CH
로부터분해된물f
i= V
iV
c0+ V
w0--- = V
iV
c01 +
ρρc--- wc----
w⋅⎝ ⎠
⎛ ⎞
⋅
---
f
AL= 1
−f
C-S-H+ f
i+ f
CH+ f
w+ f
v∑
i⎝ ⎠
⎛ ⎞
Table 3.
Volume Fractions of Constituents
Volume Fractions % (w/c = 0.4) % (w/c=0.5)
f
CSH52.25 53.69
f
CH16.36 15.71
f
AL22.73 15.76
f
void_capillary08.65 08.56
f
w- 06.28
의총체적비는식
(21)
으로부터구할수있다. (21)
·
f
iw:
시멘트페이스트에서 상(phase) i(C
3.4S
2H
3과CH)
로부터 분해된물의체적비
·
f
i:
상(phase) i
의초기체적비※ 주의
: f
C-S-H는gel
기공 안에물이 증발된 후의체적비
·
N
wi= n
w/n
i:
상(phase) i
의n
i= 1 mol
로부터분해된 물n
w의총mol
수C
3.4S
2H
3의밀도와mol
질량은Tennis
와Jennings
20)의 연구결과로부터각각1.75g/cm
3, 365g/mol
를사용한다.
CH
로부터분해된CaO
의체적은CH
의초기체적으로부터
,
분해된물의체적을감함으로써획득될수있다.
같은방법으로
C
3.4S
2H
3의분해로부터획득된C
3.4S
2의 체적은C
3.4S
2H
3의초기체적으로부터분해된물의체적 을감함으로써 획득된다.
이제,
지금까지언급된 이론들에근거하여물시멘트
(w/c)
비와온도범위를고려한각 상들의 체적비에 대한 이론식이 획득될 수 있다
. Table 4
는물시멘트(w/c)
비0.5
를갖는시멘트페이스트의각상들에 대한상변화를고려한 이론식을정리
한것이며
, Figure 1
은이론식으로부터의결과를 보여준다
.
5. 실험결과와 이론모델의 비교/분석
시멘트페이스트는고온하에물리·화학적불안전 성으로인해온도변화에따른지속적인상변화를실험 적으로규명하기가 어렵다
.
실제로
,
마이크로스케일레벨에서온도증가에따른 시멘트페이스트의모든상들의변화를수치적으로예 측한실험적결과는없다.
그러므로본연구에서제시 한모델의 타당성검증을 위해온도증가에따른 공극 률에대한연구결과가Piasta
2)에의해수행된 기존실 험결과와 비교된다.
그의 연구에서 사용된 시멘트 클링커의질량비를
Table 5
에정리하였다.
Table 6
은200°C~800°C
사이의공극률에관한Piasta
2)에의한실험결과이다
. Piasta
2)에 의한실험결과로부터 시멘트 페이스트의 공극에 대한 체적비는식(22)
2)를 사용한시멘트페이스트의밀도에전체공극률의실험 치를곱함으로써획득된다.
(22)
식
(4)
에서V
w(t)
는물/
시멘트(w/c)
비0.45
이상에 대하여양의 값을 갖는다.
따라서,
완전수화 조건하 에(
α(t) = 1)
물/
시멘트 비0.4
의 시멘트 페이스트에 대하여V
w(t)
가0
일 때,
완전하게 수화된 클링커의체적비는
0.89
이다.
계산의 단순화를 위하여,
시멘트컴파운드의
11%
가 작용하지 않은 클링커로 간주된 다.
이에 따라서 완전 수화된 클링커의 체적을 고려 하여 식(4),
식(9),
식(12)
와 식(15)
의 α(t)
에계 수0.89
가 곱해진다.
나머지 프로세스는3
장과4
장 에서 언급된 방법과 동일하다. Figure 2
는Piasta
2)에 의한실험결과와 본 연구에서 제시한 모델로부터의 결과를 비교한것으로 본연구에서 제시한 모델로부 터의 결과가 실험결과를 잘 예측하고 있다는 것을 보여준다.
f
iw= f
i×N
wi ρi/
µi ρw/
µw---
×
ρcp
= m --- = m V
cpcp w+ m
cV
w+ V
c--- =
ρc⋅(1 + w/c
)1 +
(ρc/
ρw)⋅(w/c
)---
Table 4.
Theoretical Formulas for Volume Fraction Change of Each Phase (w/c = 0.5)
Temperature Formulas (%)
120
oC~800
oC f
C3.4S2H3=
−5.68481032 × 10
−2T + 45.478483 f
C3.4S2= 4.21298957 × 10
−2T
−5.055587 f
wC3.4S2H3= 1.47182075 × 10
−2T
−1.766185 400
oC~53
oC f
CH=
−1.20860216 × 10
−1T + 64.055915 f
CaO= 5.50077309 × 10
−2T
−22.003092 f
wCH= 6.58524854 × 10
−2T
−26.340994
Figure 1.
Change of phase composition with increasing temperature (w/c = 0.5).
Table 5.
Mass Fractions of Clinker Phases
Clinker m
C3Sm
C2Sm
C3Am
C3AFOthers
Piasta et al.
2)0.632 0.154 0.099 0.080 0.035
6. 결 론
마이크로스케일레벨에서각상
(Phase)
들의온도증가에따른상변화와역학적특성변화의두가지메카 니즘을고려하여고온에노출된콘크리트의재료적특 성모델을제안하기위한기반연구로서
,
온도증가에따른상변화를고려한경화된시멘트페이스트의공극률 에대한이론적모델을제시하였다
.
본연구에서제시한모델로부터획득된공극률에대한예측결과가
Piasta et al.
2)의실험결과를잘예측하고있으며,
향후연구로써본연구에서얻어진 상변화를 고려한공극률 예측
모델을 합성이론과 조합함으로써 콘크리트의 온도에 따른 강성 및 변형률에대한 이론 모델을 제시할 수 있는근거를마련하였다
.
감사의글
이 논문은
2009
학년도 한남대학교 학술연구조성비지원에의하여 연구되었음
. 참고문헌
1. J. Piasta, “Heat Deformations of Cement Paste Phases and the Microstructure of Cement Paste”, Materiaux et Constructions, Vol.17, No.102, pp.415- 420(1984).
2. J. Piasta, Z. Sawicz and L. Rudzinski, “Changes in the Structure of Hardened Cement Paste due to High Temperature”, Materiaux et Constructions, Vol.17, No.100, pp.291-296(1984).
3. U. Schneider and H. Herbst, “Permeability and Porosity of Concrete at High Temperature”, Technical report 403, Deutscher Ausschuss für Stahlbeton, Berlin, In German(1989).
4. W.M. Lin, T.D. Lina and L.J. Powers-Couche,
“Microstructures of Fire-damaged Concrete”, ACI Materials Journal, Vol.93, No.3, pp.199-205(1996).
5. Y. Xi and H.M. Jennings, “Shrinkageof Cement
Table 6.
Porosity and Pore Size Distribution [w/c = 0.4, (Piasta et al
2))]
Property Temperature
oC
20 100 200 300 400 500 600 700 800
Total porosity (cm
3/g) 0.101 0.116 0.115 0.122 0.135 0.147 0.211 0.245 0.223 Mercury porosity (cm
3/g) 0.083 0.098 0.089 0.105 0.109 0.107 0.153 0.189 0.159 Percentage of pores in radius intervalsl:
5~10 (nm) 10 6.7 4 5.1 4.6 3.6 2.4 4.1 1.6
10~15 6.4 6.7 5.4 6.5 5.4 3.8 3.7 3.7 3.3
15~25 10.4 11.3 11.7 9.9 13.4 10.3 10.6 7.8 7
25~50 17.7 25.1 24.216 21.3 20.4 20.4 17.6 16.1
50~75 10.2 19.5 20.2 12.5 14.1 17.5 15.4 12.7 12.9
75~100 5 6.6 7.75.3 5.8 7.4 6.4 5.9 7
100~150 7.2 6.6 7.9 6.3 7.5 8.2 8 6.5 7.7
150~250 18.9 12.9 12.5 14.4 15.3 14.4 12.5 10.4 11.7
250~500 11.2 3.8 5.8 20.1 10.3 11 16.7 26.1 21.3
500~1000 2 0.2 1.8 2.3 1.6 2.2 2.9 4.3 10.5
1000~7500 0.8 0.7 0.9 1.1 0.7 1.2 1.1 1 0.9
Figure 2.