Pressure Effect on the Aquation of $trans-[Cr(tmd)_2F_2]^+\;and\;trans-[Cr(tmd)_2FCl]^+$ Ions

DAEHANHWAHAKHWOEJEE (Journal

of

the

Korean

ChemicalSociety)

Vol. 33, No. 2, 1989

Printed in the Republic of Korea

tra/is-[Cr(tmd) 2F2 ] + 및 ^ra/is-[Cr(tmd) 2FC1] + 착이온의 수화반응에 미치는 압력의 영향

挪保在t•金漢泰•白聖五 경북대학교 자연과학대학 화학과

(1988. 7. 25

접수)

Pressure Effect on the Aquation of trans-[Crftmd^FJ+

and trans - [Cr(tmd) 2FCl]+ Ions

Jong~Jae Chun흥*,Han-Tae Kim, and Sung-Oh Bek

Department of Chemistry, College of Natural Sciences, Kyungpook National University, Daegu 702 - 701, Korea

(ReceivedJuly

25,

1988)

요 약. 분광광도법을 이용하여

trans-[Cr(tmd)2FX]+ (X= F", C\~)

^{착이온의 압력과 온도변화에}

따른 수화반응의 속도상수를 구하였다. 속도상수의 변화로부터 열역학적 인자를 구하고 이 값을 이용하여 두 착물의 반응메카니즘을 구하였다. 수화반응의 속도는 온도와 압력이 증가함에 따라 증가하였으며, 이 반응의 활성화엔트로피와 활성화부피는 각각

trans-[.Cr(tmd)2F2]+

^{착이온의 경우는}

5.2eu

^와

—3~ —2 cnNmolT

^이고

trans-[Cr(tmd)2FCI]+

^{착이온의 경우는 一}

16.62eu

^와

—8-—TcnFmol-'

^{이었다. 이 값} 들로 보아

Zrans-[Cr(tmd)2F2]+

착이온의 수화반응은 교환회합

0)

메카니즘으로 진행되고

trans- [Cr(tmd)2FCl]+

^{착이온의 수화반응은 해리}

(D)

^{메카니즘으로 진행되는 것으로 생각된다•}

ABSTRACT.

The rate for the aquation of trans-[Cr(tmd)2FX]+ (X = F； Cl') ion in aqueous acidic solu- tion has been measured by spectrophotometric method at various temperatures and pressures. The rate constants are increased with increasing temperatures and pressures. The values of activation entropy are 5.2eu for Zrans-fCrCtmcDgFJ* and -16.62eu for ^nns-[Cr(tmd)2FCl]+ ions. Activation volumes have all negative values and lie in the limited range -3.

〜一

for ZnzMs-tCrftmd)^]+ and -8—7 cm^ol'1 for Znzns-[Cr(tmd)2 FC1]+ ion. From the above results, we may deduce that the mechanism for the aquation of ^tzK5-[Cr(tmd)2F2] * and ^nzns-[Cr(tmd)2FCl] +ions is interchange-associative mechanism and dissociative mechanism respectively.

서 론

산성용액에서

[Cr(AA)2FX]+

^{착이온의 수화반} 응에 대한 연구는 비교적 많이 되어 있으나 아직도 이들의 반응메카니즘은 확실히 밝혀지지 않았 다% 여기서

(AA)

는 이 배우자인

ethylene­

diamine, en

^혹은

1, 3-propanediamine, tmd°l

고

X-

^이온은

F-, Cl-

^혹은

Br-

이온을 나타낸 다. 이들의 반응에 대한 연구는

19

기년

Pyke

등 이

trans-[Cr(en)2F2]+

^{착이온의 산성 가수분흐！]}

반응을 연구하여 플루오르이온의 해리는 일어나지 않고

Cr-N

^{결합하나가 깨어져서}

en-H+

^{로 된}

transfer(en) (en-H) (0

^阳)玲]

2+

만이 생성된다 고 발표했다七 한편

Dejovine

둥은플루오르 리간 드와 다른 할로겐 리간드의 산성 가수분해반응을 보다 정확히 밝히기 위해

transfer (tmd) 2FX]+

과

trans-[_Cr (en) 2 FX]+^]

^{반응을 연구하여 할로}

겐 리간드와 킬레이트고리의 크기가 가수분해반응 에 어떤 영향을 미치는지 조사했다七 그 결과

trans~[Cr (en) 2FX]+

착이온은 산성 가수분해 했을 때

trans-[Cr(en) (en-H) (QH)FXF

^와

[Cr(en)2

^(。

2

田珂가가 동시에 생성되었고

trans- [Cr (tmd) 2 FX]

^{+의 경우에는}

trans-[Cr (tmd) i

—164 —

^MS-[Cr(tmd)

2

F

2

]+

및

/^Ms-[Cr(tmd)2FCl? 착이온의 수화반응에 미치는 압력의 영향 165

F(O2H)]2+

^{착이온만이 생성물로 생기고 부반응은} 없는 것으로 밝혀졌다. 이때 반응속도는

F-

이온이

C1"

^와

Br~

^{이온보다 훨씬느리고, 활성화엔트로피}

값도

F-

이온은

C1-

와

Br-

이온과는 아주 다른 값을 나타내었다.

본 연구에서는

De Jovine

의 연구 결과로 보아 산성 가수분해반응에서 리간드가

F-

^이온과

C1-

이온일 때 반응메카니즘이 서로 다를 것으로 예상 하고 반응속도의 온도와 압력에 따른 영향을 조사 하여 반응메카니즘을 규명하였다.

실 험

시료와 기기. 착이온의 합성에 사용한 시약은

Fluka(Swiss)

^{제 특급시약을 사용하였으며 물은}

3

차 증류를 사용하였다. 착화합물

trans-[Cr- (tmdhFjClO,

는

Glerupe

와

Vaughn，

의 방법을 이용하여 합성하고

visible-UV

스펙트럼을 문헌 치,

542(£, 16.5), 462(£, 20.9), 397(e, 16.8), 360nm(£, 16.4)

와 비교하여 확인하였다. 한편 如勿

s-[Cr(tmd)2FCl]Cl()4

는

Dejovine，

^의 방법 으로 합성하여 착물의

visible-UV

^{스펙트럼을 문}

헌치,

564(£, 19.6), 461( £, 20.0), 386 nm (£, 31.8)

와 비교하여 확인하였다.

착물의 확인과 반응속도 측정은

Schimadzu

UV-260

^{분광광도계를 사용하였고 반응용기는}

Lentz

^셀

8

을 사용하였다. 압력발생장치는

Nova (Swiss)

제 수동식 유압펌프를 사용하였으며 반응 용기의 온도는

Lande-thermostat model Bl

을 이용하여 조절하였다.

반응속도의 측정. 반응속도 측정시 착물의 농 도는

4.5X10-3

必로 하고 산의 농도는 과염소산으

로

0.17V

^{로 조절하였으며 이온강도는 과염소산나} 트륨으로

1

^{必이 되게 각각 조절했다. 반응속도를} 측정하기 위해 시료용액을 고압셀에 채우고 가압 펌프로 압력을 일정하게 하고 시료용액의 온도 평 형이 충분히 이루어진 후 파장

533 nm

^와

400 nm

에서

3〜5

분 간격으로 흡광도 변화를 측정하였다.

반응속도에 대한 온도와 압력의 영향을 관찰하 기 위해 압력은 상압에서

1500 bar

^까지

500 bar

간격으로 반응속도를 측정하였고 온도는

trans- [Cr(tmd)2F2?

착이온에 대해서는

35〜50°C

까 지,

trans-[.Cr(tmd)2FC1]+

^{착이온에 대해서는}

20~35°C

^까지

5°C

간격으로 반응속도를 측정하였 다.

결과 및 고찰

0.1N

과염 소산 용액에서

trans-\Cr (tmd) 2- FX]+

착이온의 수화반응은 다음과 같이 쓸 수 있 다.

trans-[.Cr (tmd) aFX] + 4- HjO->

trans - (Cr (tmd) 2FOH2 ]2+ + X-

이 반응에서 부반응은 일어나지 않는 것으로 밝혀 져 있으므로

s

속도식 은

Rate=

碇；,

(&ms-[Cr-

(tmdLFX])

로 쓸 수 있다. 속도상수, 爲*는 흡 광도와 시간을 도시하여 구할 수 있다. 여러가지 온도와 압력에서 얻은 속도상수를

Table 1

에 나타 내었다.

Table 1

^{에서 알 수 있듯이}

trans-[_Cr (tmd) 2- F

』+ 착이온의 수화반응 속도가 加〃

zs-[Cr(tind)2- FC1]+

착이온보다 느린 것으로 나타났다. 이것은

Cr-X(X-=F-, Cl", Br-)

에서 결합세기가

F>

Table

1.

Rate

constants侬血乂lO^ec) for

the aquation of

/n2«s-[Cr(tmd)2FX]*(X

=

F~,

Cb) at

various

temperatures and pressures * 1

Pressure

(bar)

1 500 1000 1500

Complex

Temperature

(°C)

4 3 2 1 5 9 -- L 9 5

3 6 6 4 8 7 8 L

1 8 9 5 L

o 7 4 - 0 0

2 1 4

■ ' 2 ' 93 L L .78 ,45

.68 .74 ,04 ,59 ,64 ,89 L

1

L

2 5

0 5 0 3 4 4 5

20 25 30 35 /rans-[Cr(tmd)

2F2]

+

/nzMs-[Cr(tmd)2FCl] *

Vol. 33,

No.

2,

1989

166 鄭係在•金漢泰•白聖五

Table2. Thermodynamic parameters

for

the

aquation

of

-

[Cr(tmd)2F

2]

+

and -[Cr(tmd)2

FCl]+

ion

Complex 21/7*(kcabmol-1

)

厶S*(eu)

/ra«s-[Cr(tmd)2F2]

+

25.9 5.2

/raws-

[Cr(tmd)2FCl] + 18.22 -

16.62

Cl>Br

순이므로 수화반응에 대한 상대적인 속도 가

Br>Cl>F

순으로 빠르다는 것을 알 수 있다.

이 결과는

Dejovine

^{의 결과와 잘 일치하고 있다七} 그리고 어느 착물에서나 온도와 압력이 증가함에 따라 반응속도는 다같이 증가하는 경향을 보인다.

활성화엔탈피와 활성화엔트로피는

In

^(屁

g/T)

와

1/

丁를 도시한 직선의 기울기와 절편에서 구하 여 그 결과를

Table 2

에 수록했다.

trans-[Cr (tmd) 2FC1] +5]

^{활성화엔트로피는 큰} 음의 값을 나타내고,

[Cr(tmd)2F2

〕+ 착이온은 작 은 양의 활성화엔트로피를 나타내는 것으로 보아 서 반응메카니즘이 같지 않을 것으로 예상된다.

[Cr (AA) 2 XY]

^+과

[Co (AA) 2XY] + (AA= en, tmd), (X, Y=F, Cl, Br)

^{착이온의 치환반응에} 서는 비교적 큰 음의 활성화엔트로피를 나타낼 경 우는 반응메카니즘이 해리메카니즘으로 알려져 있 다”。. 해리메카니즘은 전이상태에서 뚜렷한 전하 분리가 일어나 큰 음의 활성화엔트로피를 나타낼 것으로 예상된다. 즉

Zraws-[Cr(tmd)2FCl]+

^착

이온의 경우에는

Cr-Cl

^결합이 해리하여 하전분리 가 일어나므로 주변의 물분자를 잘 용매화 하여 큰 음의 활성화엔트로피 값을 가질 것으로 예상된다.

반면에

trans-[Cr(tmd)2F2]+

착이온의 경우에 는 다소 작은 양의 활성화엔트로피를 가지는 것으 로 보아서 전이상태에서

trans-[Cr(tmd)2FC1]+

착이온만큼 뚜렷한 하전분리가 일어나지 않을 것 으로 추측된다. 이와같이 작은 값의 활성화엔트로 피를 가지는 치환반응은 보통 교환메카니즘으로 알려져 있다

"73.

치환반응에서 교환메카니즘은 전이상태에서 치환이 일어나면서 동시에 해리가 되 는 메 카니 즘으로 교환회 합메카니 즘과 교환해 리 메카니즘으로 나눌 수 있다. 교환회합메카니즘은 전이상태에서 치환이 해리보다 우세할 때이고, 교 환해리메카니즘은 해리가 치환보다 우세한 메카니 즘을 뜻한다".

Zrans-[Cr(tmd)2F2]+

착이온의 경 우에는 활성 화엔트로피만으로 두가지 교환메 카 니즘중 어느 것인지 정확히 알 수 없다. 메카니즘

Table

3.

Volumes

of activation for

the aquation

of

ZraM5-[Cr(tmd)2F2+

]

and

^nzns-[Cr(tmd)2FCl+

]

ion

Complex

Temp.

(°C) 厶

V* (cm3mol

-l)

ZraMS-[Cr(tmd)2F2]+ 35 -3.35

40

-3.27

45

-2.56

50

-2.32

/ra»s-[Cr(tmd)2FCl] * 20

-8.84

25

-8.48

30

-8.10

35 -7.72

을 보다 정확히 알아보기 위해 반응속도의 압력 영 향으로부터 활성화부피를 구하여 보았다.

반응속도 상수의 압력의존성은 다음과 같이

2

차 식으로 놓을 수 있다”.

lnfeobs = A+5P+ CP'

여기서

P

는 압력이고,

A, B,

그리고

C

는 상수 로 여러가지 압력에서 반응속도 상수를 알면 최소 자승법으로 구할 수 있다. 반응속도와 압력과의

기본 관계식,

(ain

^{初#)「=—(△/*/人}

7

、)를 이 용하면 위 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

-AV^/RT=B+2CP

이 식에서 활성화부피, 를 구하여

Table 3

^에 수록했다.

실험적으로 구한 활성화부피, 는 반응종 자체에 의한 활성화부피, 과 용매분자에 의한 활성화부피, 으로 나누어 생각할 수 있다

16.

^{은 전이상태가} 형성될 때 반응물의 핵간 거리의 변화에 따른 분자크기의 변화를 나타 내고, 은 초기상태와 전이상태의 용매화로 인해 생기는 부피변화를 나타낸다. 이때 △ 卩：。

1

은 치환반응이 일어나는 동안 하전의 변화가 없으 면 무시할 수 있고 하전의 변화가 있으면 하전을 띤 상태가 더 큰 용매화를 일으키므로 부피가 작아 진다.

Table 3

에서

trans-[_Cr(tmd)2FC1]+

착이 온은 一

8

^{정도의 큰 음의} 활성화부피를 가지고

trans-[Cr(tmd)2F2]+

착이온은 一

2

정도의 작은 음의 값을 가진다. 활성화엔트로피 값으로 보아

iraws-[Cr(tmd)2FCl]+

^{착이온은 전이상태에서}

C1"

이온이 해리하여

^raws-[Cr(tmd)2F]2+7]-

^생 성되는 해리 메카니즘으로 예상되므로, 초기 상태보

Journal

ofthe Korean

Chemical Society

fnzMs-[Cr(tmd)

2F

2]

+ 및 trans-

[Cr(tmd)

2FC1]+

착이온의 수화반응에 미치는 압력의 영향 167

다 전이상태가 더 큰 하전을 띠어 큰 음의 활성화 부피 값을 가지게 될 것이다.

한편

trans-[Cr(tmd)2F2)+

^{착이온은 교환메카} 니즘으로 속도결정단계 이전에 빠른 속도로 이온 쌍을 형성하고 전이상태에서 배위자가 교환되므로 활성화부피는 작은 값을 가지게 됱 것이다. 그리 고 치환이 우세한 교환회합메카니즘으로 진행된다 면 초기상태와 전이상태의 하전변화가 없으므로

△ V*

는 전이상태의 분자크기 변화를 나타내는

△ V

서;와 거의 비슷한 값을 가질 것이며 그 값은 작은 음의 값을 가질 것으로 추정된다. 그러므로

ZraMS-[Cr(tmd)2F2]+

^{착이온은 교환회합}

0)

^메카 니즘으로 예상된다.

(tmd)2F2]+

착이온은 대부분의

[Cr- (AA)2X2]+

착이온의 수화반응과 마찬가지로 교 환메카니즘을 가지지만

1"”

^g处-

[Cr(tmd)2- FC1]+

착이온은

F"

이온이

C1-

이온보다 상대적 으로 강한 배위결합을 하므로

C1-

^{이온의.해리가} 용이해져서 해리

(Z))

메카니즘으로 진행되는 것으 로 생각된다.

본 연구는

1988

년도 문교부 기초과학육성 연구 비의 지원에 의한 것임.

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