총 설
PET 필름기재의 구리 무전해도금에 있어서 초임계 CO
2유체가 도금 특성에 미치는 영향
이희대·김문선†·김철경*
성균관대학교화학공학과
440-746 경기도수원시장안구천천동 300
*목원대학교디자인소재학과
302-318 대전시서구목원길 21 (2006년 12월 28일접수, 2007년 5월 7일채택)
Effect of Added Supercritical CO
2on the Characteristics of Copper Electroless Plating on PET Film Substrate
Hee-Dai Lee, Moon-Sun Kim† and Chul kyung Kim*
Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, 300,Chunchun-dong, Jangan-gu, Suwon 440-746, Korea
*Department of Design & Materials, Mokwon University, 21, Mokwon-gil, Seo-gu, Daejeon 302-318, Korea (Received 28 December 2006; accepted 7 May 2007)
요 약
본연구는 CO2초임계유체를도금액과혼합하여 PET 필름위에무전해구리도금을실시하였으며초임계유체의
혼용조건에따른그도금효과를비교하였다. 이산화탄소초임계유체와도금액의부피비는 1:9가최적이였으며초임 계유체가 10 vol% 이상이되면혼합액의분산성이불량해져층분리가발생하였다. 구리무전해도금은 25oC, 15 MPa
에서수행된구리막의표면물성이가장균일하였다. 무전해구리도금에서도금액과혼합시킨초임계유체의역할은단 순히용해도를높여주는것이아니라도금막을구성하는구리입자를 1차입자상태로분산, 유지시킴을확인하였다.
Abstract −In this study, electroless plating of copper was performed on PET film by using the blend of supercritical CO2 and plating solution. The optimum volumetric ratio of supercritical fluid and plating solution was found to be 1:9 and dispersion property was poor at CO2 vol% langer than 10%. Electroless plating of copper was best at 25oC and 15 MPa. Role of added supercritical CO2 is not to increase solubility but to disperse and maintain Cu-particles as the 1st particles.
Key words: Electroless Plating, Copper Plating, Supercritical Fluid, PET Film
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
1. 서 론
나노기술의응용분야가확대되면서소재의소형화, 박막화, 경량 화기술이급속히발전했으며경량성이우수한플라스틱소재표면 에대한박막도금기술연구는생산성, 경제성측면에서큰관심을 불러일으키고있다[1].
도금이란기재표면에금속층을고정시키는것으로, 도금방법에 따라습식도금과건식도금으로구분한다. 도금은기존의장식성, 내
식성외에표면경도, 내마모성, 윤활성, 내스크레치성등과같은기 계적인특성과, 전도성, 접촉특성, 자기특성, 고주파특성, 저항특성,
접착성등과같은물리적특성을저렴한비용으로쉽게제공할수 있기때문에자동차부품, 전자부품등과같은부품소재에폭넓게사
용된다[2]. 습식도금에는전기도금과무전해도금이있으며전기도금
은금속기재표면위에다른특성을가지고있는금속막을음극상 으로석출시키는것을말한다[3]. 무전해도금은플라스틱기재표면 위에전기를사용하지않고환원제을이용하여금속막을석출하는 방법으로, 구리도금의경우자동차, 기계부품, PCB(printed circuit board)의스루홀(through hole) 도금, 전자제품의 EMI(electro magnetic interference)/RFI (radio frequency interference) 등에광범위하게이 용되고있으며용도가다양해짐에따라연구분야도점차세분화되 고있다[4].
무전해도금은도금액의특성과조성의영향을받기때문에도금 공정중에균일한도금액조성을유지하는것이중요하다. 도금액 은산, 알칼리수용액과유기용매, 시안화합물, 중금속류를주성분
으로사용하고있으며도금폐수와 VOC 발생은심각한환경문제를 불러일으킨다. 동시에무전해도금은도금액조성에따른도금층
2
의두께불균일, 기포로인한미도금부위발생과같이해결해야할
기술적인문제들을가지고있다[4].
이러한문제를해결하기위해서본실험에서는나노금속입자의 분산성개선, 친환경적인도금액개발등을수행하였으며용해도가 높고친환경적인초임계유체을도금액에혼합사용하는것을제안 했다. 초임계유체는임계온도와임계압력이상의조건에서존재하 는유체로서기존의용매에서관찰할수없는독특한특성을가지
고있다[5-8]. 초임계유체를이용한연구는초기에는추출과분리
기술등에한정되었으나최근에는천연물추출, 제약원료제조, 반 도체표면세정, 나노입자합성, 염색등으로다양해지고있다[9-12].
임계점이상온에가깝고무독성, 불연성이면서가격이저렴한이산
화탄소(TC= 31.1, Pc = 7.4 MPa)가초임계유체로일반적으로사용
되고있으며환경친화적인도금액의성분으로사용되고있다[13].
초임계유체를이용한도금연구는 2000년초부터시작되었다.
Yoshida 등[14]은초임계유체의전기저항값을낮추기위해몰분자
량이 745~950인 PEO-PPO 계비이온계면활성제를사용하여이산
화탄소초임계유체가혼합된도금액의도전성을개선했으며, Kim
등[15]은이산화탄소초임계유체를이용하여니켈도금공정의최 적화조건을연구했으며도금폐수발생량을기존도금공정에비해
80 wt% 절감했고전해질의사용량도 20 wt% 줄였다는결과를발
표했다. Park 등[16]은이산화탄소초임계유체를혼합한니켈도금
액의표면장력특성을실험했으며온도와압력의증가함에따라표 면장력이감소했다는결과를밝혔다. Kim 등[17, 18]은 16 MPa의 압력과 45oC의온도조건에서의니켈나노입자의분산성이우수하
여니켈도금막의표면상태가양호했다는결과를발표했다. 그러나 이와같은선행연구결과는니켈전기도금에한정되었으며무전해 도금은전기도금과달리도금액조성의경시변화가빠르고외부에 서공급되는에너지없이단순히환원반응에의해이루어지기때문 에용액의분산성이매우중요하다고할수있다. 이런이유에서선 행연구결과를그대로적용할수없었으며새로운연구조건의최적 화가필요했다.
본실험에서는상압에진행되는기존의무전해도금공정의장점 을유지하면서도금막표면물성을균일화하고도금폐수의발생량을 절감시키기위해이산화탄소를초임계유체로사용했으며도금액의 조성, 도금공정의온도, 압력조건등이구리도금막의특성에미치 는영향을연구했다.
2. 실 험
2-1.시료
피도체로서 PET [poly(ethylene telephthalate) 필름[(주)SKC, SH 30 100µm, 대한민국]을 10×20 mm의크기로절단하여사용했다. 도금 용액의 pH 조절용으로수산화나트륨(98%, NaOH, 대정, 대한민국)
을사용했으며표면에칭용용액으로는염산(35~37%, HCl, 삼정, 대
한민국)을, 표면활성화제로염화주석(II)[tin(II) chloride dihydrate, 98%, SnCl2·2H2O, Sigma-Aldrich, 독일]과염화팔라듐(II)[palladium(II) chloride, PdCl2, Kojima chemicals, 일본]의혼합액을사용했다. 도 금액은황산구리(II)[copper(II) sulfate, CuSO4·5H2O, 덕산, 대한민
국], 롯셀염(99%, C4H4KNaO·4H2O, Sigma-Aldrich, 독일), 포름알
데히드(35%, HCHO, 삼정, 대한민국)의혼합액을사용했으며산화
방지액은 차인산나트륨(99%, H2NaO2P, Sigma-Aldrich, 독일)과
구연산(99.5%, C6H8O7, Sigma-Aldrich, 독일)의혼합액을사용했 다[19].
2-2.실험장치
도금은 Fig. 1과같은장치(일신오토클레이브, 대한민국)를사용 하여진행했으며도금이진행된반응기의용량은 300 cm3로합금으
로되어있다.
초임계유체로사용되는이산화탄소는제1 저장조(1)에보관되었 다가냉각기(2)에서 -5oC로급냉시켰다. 상온에서압축하는것보다 저온으로냉각시킨다음, 초임계유체로변환시키는시간과비용측
면에서효과적이었다. 급랭된이산화탄소는제2 저장조(4)에서공급 되는도금액과혼합기(5)에서혼합된다음, 고압펌프(6)를통해초 임계유체상태로반응기(8)에공급되었다. 반응기내에는도금이 수행되는도금조(7)가있으며, 압력, 온도, 교반속도는조절기(3)에
의해각각조절되었다. 사용가능한압력은최대 20 MPa, 온도는 최대 200oC, 교반속도는최대 1,700 rpm이었다. 안전사고를방지하 기위한제어장치(9)가별도로설치하였으며, 도금이종료된후이산 화탄소는대기압상태에서공기중으로날아가고도금조내의남아 있는도금액은회수관(10)을통해냉각기(2)로회수되었다[2, 3].
2-3. 무전해구리도금
PET 필름에대한구리의무전해도금은 Fig. 2와같은순서로실
시한다.
PET 필름의표면에존재하는불순물을제거하기위하여초음파
세척기(SH-2300, 새한, 대한민국)에에탄올을넣고 30분간세정한 후질소분위기에서건조시켰다. 에칭은필름표면에미소한요철을
형성시켜서갈고리효과(anchoring effrct)를주어도금의밀착성을
향상시키는동시에 PET 필름표면에친수성을부여하는목적으로 실시하며염산을사용하여 55oC에서 30분간실시했다. 에칭후에 충분히수세하여활성화(activation) 처리를했다. 활성화처리는에
칭에서생긴요철화된 PET 필름표면에금속이온을흡착, 침투시
켜주는공정이며활성화에사용되는혼합액의조성은 SnCl2·2H2O,
PdCl2, HCl이각각 17.5 g/L, 0.25 g/L, 200 g/L으로최적화했으며 반응식은 (1)과같다[8].
Fig. 1. Schematic diagram of electroless plating system with super- critical CO2.
Sn+2 + Pd+2 Sn+4 + Pd0 (1)
활성화반응이진행되면서피도체표면에팔라듐(Pd) 금속과소량 의 2가및 4가의주석염이남게되는데이잔류주석염은가속화
(acceleration) 과정과수세과정을거치면서제거시킨다. 가속화용
액은 1 M의염산을사용했다. 이와같은전처리공정을마친필름
은건조시킨후피도체로사용된다.
도금액의조성은선행연구된실험결과를토대로[19], 예비실험 을거쳐고압에서효율적인무전해도금이진행될수있도록결정했 으며, CuSO4·5H2O, C4H4KNaO·4H2O, HCHO를각각 9 g/L, 35 g/L,
8.5 g/L의농도로혼합하였다. 구리의무전해도금은염기성영역에
서양호했으며 5 M의수산화나트륨용액을이용하여 pH 12가유 지되도록조절하였다. 이렇게제조된도금용액은초임계유체와혼
합하며, 온도와압력을변화시키면서 170 rpm의교반속도에서 10분 간도금하였다. 도금이완료된시편은표면을깨끗하게수세한다 음질소분위기에서건조시켰다.
무전해구리도금은 (2)식과같은반응을거쳐진행된다[20].
Cu2+ + 2HCHO + 4OH−→Cu0 + 2HCOO−+ 2H2O + H2↑ (2)
후처리과정은도금막의산화방지를위해 10분간상온에서실시했
으며수세한후질소로건조하였다. 도금막표면에잔존하고있는 도금액의성분은구리막물성의경시변화를촉진시키기때문에후 처리과정이필요하였다. 후처리액은 H2NaO2P와 C6H8O7을각각
35.19 g/L, 11.52 g/L 혼합하여사용하였다. 도금이완료된시편은
진공건조오븐(VO-20X, 제오테크, 대한민국)에서 24시간동안건조 시켰다.
도금액의 pH 조절은 pH meter(420A, Orion Co., 미국)를사용하 였으며도금막의표면상태는 SEM(scanning electron microscopy, Stereoccan 440, Leica Cambride Co., 영국)을이용하여관찰하였다.
표면조도계(TR240, Timegroup Co., 일본)를사용하여도금층표면 의거칠기를비교하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1.용매농도의영향
초임계유체와도금액의부피비를결정하기위해예비실험이필 요하며효율적인반복실험을하기위해대기압에서실시하였다. 대 기압에서의실험은이산화탄소초임계유체의물성과가장유사한 노말헥산(CH3(CH2)4CH3, 95%, 대정, 대한민국)을용매로사용하
였다[20]. 초임계유체를이용한실험에서는압력과온도에따라밀
도가변화되기때문에중량측정이어려운관계로혼합조건은부 피비로계산하였다.
노말헥산과도금액의분산상태는혼합비에따라 Fig. 3과같이 외관상으로나타내었다.
Fig. 2. Flow chart of copper electroless plating on PET film.
Fig. 3. Dispersion property of blends of (a) 1:9, (b) 2:8, (c) 3:7 and (d) 4:6 as volumetric ratio of n-hexane : plating solution.
2
투명한부분이노말헥산, 짙은부분이도금액이며 Fig. 3(a)와같
이노말헥산과도금액의부피비가 1:9 일때전체적으로농도가균
일하였으며분산성이가장양호한것으로평가되었다. Fig. 3(b)는
20 vol%의노말헥산을사용하는경우이며부분적으로투명한부
분이존재하고있어섞이지않은부분이있는것으로관찰되었다. Fig. 3의 (c), (d)와같이각각 30 vol%와 40 vol%의노말헥산을 사용하는경우, 층분리가관찰되어분산성이불량하다는것을알
수있었다. 이와같은결과로부터, 노말헥산을 20 vol% 이상혼합 하는경우분산성이저하되었으며임계압력보다높은고압상태에 서초임계유체를과량사용하는경우도금액과의분산성이저하
될가능성이존재하여 10 vol% 농도에서도금실험을수행하기로
결정했다. 초임계유체의전기도금에서는계면활성제를첨가하여
분산성을개선시킬수있었으나[21] 무전해도금공정에서는계면
활성제를사용하는경우오히려도금막의물성이저하되었다.
순수도금액의 pH는평균 12.3 이었으며노말헥산과도금액의
부피비를 4:6으로혼합한경우 pH는평균 12.2가되었다. 대기압에 서진행되는구리무전해도금의 pH의범위는일반적으로 11~13이
지만[5], 본실험에서사용한도금액의환원력은 pH의상승에따라
활발해지는것으로관찰되었기때문에도금액의 pH를가능한높게
유지시키면서 Fig. 3(a)와같이분산상태가양호한이산화탄소초임 계유체와도금액의부피비를 1:9로결정하였다.
3-2.온도의영향
온도는초임계유체의물성변화에영향을미치는중요한인자중
하나이다[2]. 초임계유체의용해도는일정한압력에서온도가상승
함에따라증가했기때문에[18] 도금막물성에영향을미치는온도
범위를결정하기위해대기압에서예비실험을실시하였다. 노말헥 산과도금액의부피비는 1:9의조건을사용했으며, 20~30oC의범
위에서온도가도금에미치는영향을관찰하였다. 예비실험결과
20oC 이하에는무전해도금이진행되지않았으며 30oC 이상에서는 도금층의오히려떨어지는현상이관찰되었다.
Fig. 4는 20oC, 23oC, 25oC, 30oC 각각의온도조건에서무전해 도금된구리층의표면상태이다.
20oC(a), 23oC(b) 보다는 25oC(c)에서도금된구리막표면의형 상이균일하게도금되었다. 반면 30oC(d)에서는오히려표면의거
칠기가커지고구리도금막의특성이저하되었다. 25oC의온도조건 까지는온도가증가함에따라구리입자의분산성이향상되면서도 금층의표면상태가조밀하고양호해졌지만 30oC의온도조건에서는 오히려분산성도떨어지고표면에서응집된구리입자의형상이발 견되었다. 이산화탄소초임계유체와도금액의 1:9 부피비조건에서 구리무전해도금은 25oC에서가장양호한구리도금막을얻었다.
초임계유체에서진행된니켈전기도금의실험에서는 45oC에서가 장도금상태가양호했으며[18] 무전해도금의최적온도보다 20oC
높았다. 이는전기도금이무전해도금에비해외부에서공급되는에 너지의영향을크게받기때문이라고사료된다.
3-3.압력의영향
일정한온도조건에서압력이높아지면임계압력부근에서는초임 계유체의용해도는급격히증가하며임계압력이상의높은압력에 서는서서히증가하다가일정압력이후에는다시서서히감소하는
경향을나타낸다[2]. 본실험에서는초임계유체를이용한도금에
있어서압력의변화가도금에미치는영향을알아보기위해온도를
25oC에고정시키고도금조에이산화탄소와도금액의부피비를 1:9
로혼합시켰다. 압력은 9~16 MPa의범위에서변화시켰다. 이산화
탄소의임계점은 7.4 MPa이기때문에초임계유체의물성이충분
히안정화되었다고관찰되는 9 MPa부터실험을시작하였는데선행
연구와같이 16 MPa 이상의압력에서는오히려용해도가저하되었
다[18]. 도금이진행되는반응기의교반은 170 rpm으로유지하면서
도금액이정지되지않고계속해서이동할수있도록하였다. 이교 반속도는본실험에서사용한실험장치가시편으로사용된 PET 표
면에스크레치가생기지않으면서교반할수있는조건이다. 도금 은 10분간실시하였으며이때도금된구리막의두께는 Fig. 5와같 다. 도금시간에따라두께는증가하다가 10분경과후평균두께가
1~1.5µm 되었으며 10분이후에는도금시간이증가해도구리도금
막의두께는거의일정하게나타났다.
Fig. 6은반응기내에서이산화초임계유체를 10 vol%를혼합한
도금액의혼합상태를관찰한결과이다.
9 MPa(a)에서는초임계유체와도금액의상용성이다소불량하여
Fig. 4. SEM images of copper film plated at (a) 20oC, (b) 23oC, (c) 25oC
and (d) 30oC at 15 MPa (magnification : 10,000). Fig. 5. SEM images of thickness of copper film plated at 25oC and 15 MPa for 10 min (magnification : (a) 5,000 and (b) 10,000).
반응기속에도층분리된상태로존재하고있는모습이관찰되었으나
13 MPa(b)에는초임계유체의영역이점차파괴되면서도금액안
으로섞이는모습이관찰되었다. 이런현상은압력이높아질수록현 저하게나타났으며 15 MPa(c)이되면서초임계유체의영역은완 전히파괴되고도금액과혼합되었다. 압력에따른이산화유체와도
금액의혼합특성은구리도금막의표면상태에영향을주었다.
Fig. 7은압력에따른무전해도금된구리층의표면형상을 SEM
(scanning electron microscopy)으로관찰하였다.
Fig. 7(a)는 9 MPa의압력하에서도금한것으로표면조직형상의
크기와모양이불균일한것으로관찰되었다. Fig. 7(b)는 11 MPa에
서도금된표면상태이며, 9 MPa에서실시한도금보다는훨씬균
일한형상을보여주고있으나부분적으로는불균일상태이었다. Fig. 7(c)와 (d)는압력이각각 13 MPa와 15 MPa에서도금한구리
막의표면으로균일하고치밀한표면현상을가지고있는것이관찰 되었으며 (d)의표면형상이 (c)의표면보다다소치밀하고균일하였 다. 이것은 Yoshida 등[14]의선행연구와일치하는결과로써압력 이증가함에따라에멀젼용액의분산성이향상된결과이다. 무전
해도금에서는압력이증가할수록도금된금속층의표면상태가양 호하였다[2, 3].
도금표면의표면조도(surface roughness)는도금막의표면특성을
평가하는항목이며표면의평활성을예측할수있다[18]. 본연구에
서는압력변화에따른구리막의표면조도를비교함으로써 PET 필 름표면에도금된구리입자의분산상태를비교할수있었다.
표면조도는 (3)식과같은 0.25 mm cut-off 조건에서측정한 Ra (center line average roughness) 값으로비교하였는데[22], Ra는산
(peak)과골(valley)들의평균높이를구한것으로조도곡선에서중심
선을기준으로중심선밑의곡선부분을중심선위로올려구한값이
다. Ra 값은중심선표면조도라하며표면조도를나타내는대표적인
값이다.
(3)
압력상승에따른무전해구리도금층의표면조도는 Fig. 8과같다. Fig. 8에서보는것과같이시료로사용한 PET 필름 (d)의 Ra의값
은 0.053µm 이였으며 9 MPa에서 도금된 구리막의 Ra 값은
0.158µm 이었다. 압력이증가할수록 Ra 값이감소하여 13 MPa에서 는 0.107µm 이였으며 15 MPa일때에는 0.063µm로감소하였다. Ra
값이감소했다는결과는표면이평활해졌다는것을의미하며 9 MPa
에서 15 MPa로압력이증가함에따라용액중의구리입자는분산성
이개선되었으며분산된구리입자는 PET 필름표면에균일하게도 금되었다고추정할수있다.
전기도금에서는반응시간에따라도금층의표면이평활해졌으나
[18] 무전해도금수행시 10분까지는시간에따라평활해졌으나 10분
경과후의표면의평활상태는오차범위에있었다.
이와같이임계점이상의초임계유체상태에서는, 온도와압력이 무전해도금된구리막의특성에영향을미친다는결과를얻었으며 이러한결과는초임계유체의용질이가지고있는용해도의변화로
써설명할수있다[23]. 용해도는온도와압력에따른용질과초임
계유체의물성에의해결정되기때문에[24] Kim 등[25], Huang 등
Ra 1L--- f x=
∫
x 0x L== ( )dxFig. 6. SEM images of plating solution blending 10 vol% supercritical CO2 with a varying pressure at 25oC [(a): 9 MPa, (b): 13 MPa, and (c) 15 MPa].
Fig. 7. SEM images of copper film plated at (a) 9 MPa, (b) 11 MPa, (c) 13 MPa and (d) 15 MPa (magnification : 10,000).
2
[26], Jiang 등[27]은실험값을이용하여용해도를쉽게산출할수있 는식들을제안하였다. 온도는용질의증기압, 초임계유체의밀도,
용질과초임계유체의물리화학적인물성을변화시켜용해도를결정 하지만압력이용해도에미치는영향은온도보다는다소낮다[28].
초임계유체와구조나특성이유사한물질을용질로사용하는경우 온도의영향은더욱크게나타나며구리입자와같이비휘발성물질 을용질로사용하는경우초임계유체의역할은용해도를높여주는 조용매보다는용질의입자를 1차입자상태로분산, 유지시켜주는분
산제라고할수있다. 무전해도금에서, 초임계유체를도금액에혼합 사용하는경우온도및압력이높아질수록 PET 필름위에도금된구 리입자는미세하면서구리막은치밀해짐을확인할수있었다[22].
4. 결 론
본연구에서는이산화탄소를초임계유체로사용하여무전해구 리도금을실시하였으며다음과같은결과를얻었다.
(1) 이산화탄소초임계유체와도금액의부피비는 1:9가최적이었
며초임계유체가 10 vol% 이상이되면혼합액의분산성이저하되
었다.
(2) 이산화탄소초임계유체와도금액의혼합조건이 1:9인조건에 서구리무전해도금은 25oC에서가장양호한구리도금막을얻었다.
(3) 15 MPa에서이산화탄소초임계유체와도금액의혼합상태가
가장양호하였으며 PET 필름위에도금된구리막의표면은균일하
고치밀했다.
(4) 무전해구리도금에서도금액과혼합시킨초임계유체의역할 은단순히용해도를높여주는역할뿐아니라아니라도금막을구 성하는구리입자를 1차입자상태로분산, 유지시켜주었다.
참고문헌
1. Domenech, S. C., Jr. Lima, E., Drago, V., De Lima, J. C., Jr. Borges, N. G., Avila, A. O. V. and Soldi, V.,“Electroless Plating of Nikel- Phosphorous on Suface-Modified Poly(ethylene terephthalate) Films,”Appl. Surf. sci., 220, 238-250(2003).
2. Hong, K. M. and Chung, J. G., “Study on Characteristics of Nikel Plating on Copper Substrate in Supercritical CO2,”J. Korean Ind.
Eng. Chem., 15(3), 316-322(2004).
3. Hong, K. M., Kim, M. S., Lee, Y. C. and Kim, N. K., “The Char- acteristics of Nickel-Electroplating on Copper Substrate in CO2
Supercritical Fluid,”J. MNM,23, 247-250(2005).
4. Lee, J. H., “Wet Plating: Fundamentals and Applications of Elec- troplating and Electroless Plating,”Bul. Kor. Inst. Met. & Mater.,
12(6), 658-666(1999).
5. Lucien, F. P. and Foster, N. R., “Solubility of Solid Mixtures in Supercritical Carbon Dioxide: A Revie,”J. Supercrit. Fluids,17, 111-134(2000).
6. Ruckenstein, E. and Shulgin, I., “Entrainer Effect in Supercriti- cal Mixtures,”Fluid Phase Equilibria, 180, 345-359(2001).
7. Guerra, R. M., Marin, M. L., Sanchez, A. and Jimenez, A.,
“Effect of Pressure, Temperature and Time on Supercritical Fluid Extraction of Citrate and Benzoate Plasticisers from Poly (vinyl chloride),”J. Supercrit. Fluids,22, 111-118(2002).
8. Ruckenstein, E. and Shulgin, I., “The Solubility of Solids in Mixtures Composed of a Supercritical Fluid and an Entrainer,”
Fluid Phase Equilibria, 200, 53-67(2002).
9. Duarte, C. M. M., Crew, M., Casimiro, T. and Aguiar-Ricardo, A., “Phase Equilibrium for Capsaicin+Water+Ethanol+Supercritical Carbon Dioxide,”J. Supercrit. Fluids,22, 87-92(2002).
10. Akaishi, M., Shaji Kumar, M. D., Kanda, H. and Yamaoka, S.,
“Formation Process of Diamond from Supercritical H2O-CO2
Fluid under High Pressure and High Temperature Conditions,”
Diamond Relat. Mater., 9, 1945-1950(2000).
11. Caglar, A. and Demirbag, A., “Conversion of Cotton Cocoon Shell to Liquid Products by Supercritical Fluid Extraction and Low Pressure Pyrolysis in the Presence of Alkalis,”Energy Con- version & Management, 42, 1095-1104(2001).
12. Guzel, B. and Akgerman, A., “Mordant Dyeing of Wool by Supercritical Processing,”J. Supercrit. Fluids,18, 247-252(2000).
13. Park, J. Y. and Lim, J. S., “A Study on the Supercritical Carbon Dioxide Emulsion and Its Application,”Korean Chem. Eng. Res.,
42(5), 494-509(2004).
Fig. 8. Roughness patterns of at (a) 9 MPa, (b) 13 MPa, (c) 15 MPa and (d) PET film.
14. Yoshida, H., Sone, M., Mizushima, A., Yan, H., Wakabayashi, H., Abe, K., Tao, X. T., Ichihara, S. and Miyata, S., “Application of Emulsion of Dense Carbon Dioxide in Electroplating Solu- tion with Nonionic Surfactants for Nikel Electroplating,”Surf.
Coat. Tech,173, 285-292(2003).
15. Kim, M. S., Hong, K. M., Lee, Y. C., Kim, N. K. and Kim, C.
K., “Development of Nickel Plating Technology and Reduction Effect of Wastewater with Supercritical Nano-Plating System,”
Korean J. EHS Assessment, 1(2), 35-51(2003).
16. Park, J. Y., Kim, J. D., Lee, Y. W., Lee, C. H. and Lim, J. S.,
“Studies on the Ni-Plating using Macroemulsion in Supercritical State,”Korean Chem., Eng. Res., 42(4), 396-403(2004).
17. Kim, M. S. and Kim, C. K., “Nickel Electroplating on Copper Substrating on Copper Substrate in Plating Solution Containing High-Density CO2,”J. Ind. Eng. Chem., 11(6), 876-882(2005).
18. Kim, M. S., Kim, J. Y. and Kim, C. K., “Study on the Effect of Temperature and Pressure on Nickel-Electroplating Characteris- tics in Supercritical CO2,” Chemosphere, 58, 459-465(2005).
19. Oh, K. W., Kim, D. J. and Kim, S. H., “Adhesion Improvement of Electroless Copper Plated Layer on PET Film -Effect of Pre- treatment Conditions-,”Polymer, 25(2), 302-310(2001).
20. Yan, H., Sone, M., Sato, N., Ichihara, S. and Miyata, S., “The Effects of Dense Carbon Dioxide on Nickel Plating using Emul- sion of Carbon Dioxide in Electroplating Solution,”Surf. Coat.
Technol., 182, 329-334(2004).
21. Park, J. Y., Kim, J. D., Lee, Y. W., Lee, C. H. and Lim, J. S.,
“Studies on the Ni-Plating using Macroemulsion in Supercritical State,”Korean Chem. Eng. Res., 42(4), 396-403(2004).
22. Schuh, C. A., Nieh, T. G. and Yamasaki, T., “Hall-Petch Break- down Manifested in Abrasive Wear Resistance of Nanocrystal- line Nikel,”Scripta Materialia., 46, 735-740(2002).
23. Kim, M, S. and Lee, S. J., “Characteristics of Porous Polycar- bonate Membrane with Polyethylene Glycol in Supercritical CO2
and Effect of Its Porosity on Tearing Stress,”J. Supercrit. Fluids,
31, 217-225(2004).
24. Lou, X., Janssen, H. G. and Cramers, C. A., “Temperature and Pressure Effects on Solubility in Supercritical Carbon Dioxide and Retention in Supercritical Fluid Chromatography,”J. Chro- matogr., A785, 57-64(1997).
25. Kim, J. R., Kim, H. K. and Kyong, J. B., “Solubilities of Naph- thalene in Supercritical Fluids,”J. Korean Chem. Soc., 32, 311- 316(1988).
26. Huang, Z., Guo, Y. H., Sun, G. B., Chiew, Y. C. and Kaw, S.,
“Representing Dyestuff Solubility in Supercritical Carbon Diox- ide with Several Density-Based Correlation,”Fluid Phase Equilibr.,
236, 136-145(2005).
27. Jiang, C., Pan, Q. and Pan, Z., “Solubility Behavior of Solids and Liquids in Compressed Gases,”J. Supercrit. Fluids, 12, 1-9(1998).
28. Lou, X., Janssen, H. G. and Cramers, C. A., “Temperature and Pressure Effects on Solubility in Supercritical Carbon Dioxide and Retention in Supercritical Fluid Chromatography,”J. Chro- matogr.,785, 57-64(1997).
![Fig. 6. SEM images of plating solution blending 10 vol% supercritical CO 2 with a varying pressure at 25 o C [(a): 9 MPa, (b): 13 MPa, and (c) 15 MPa].](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/5408152.220441/5.918.144.778.103.337/fig-images-plating-solution-blending-supercritical-varying-pressure.webp)
