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Kinetic Study on the Polycondensation Reaction of Bis-hydroxyethyl Naphthalate

Seong Jin Lee and Seong Ihl Cheong

Department of Chemical and Polymer Engineering, Hannam University, Daejeon, Korea

†e-mail: suho@eve.hannam.ac.kr

(Received January 25, 2002;accepted May 10, 2002)

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# 51#V1#V1#Sdun/#V1#V1#Lp/#dqg#G1#N1#Nlp/# J. Polym. Sci.

Part A:#Polym. Chem1/#/#5;:6#+4<<7,1# #

# 61#F1#V1#Zdqj#dqg#\1#P1#Vxq/#J. Polym. Sci. Part A:

Polym. Chem1/#/#45<8#+4<<7,1# #

# 71#V1#\1#Vkr#dqg#V1#L1#Fkhrqj/ Polymer(Korea)/# /#

58#+5334,1# #

# 81#F1#V1#Zdqj#dqg#\1#P1#Vxq/#J. Polym. Sci. Part A:

Polym. Chem1/#/#4638#+4<<7,1# #

# 91#V1#V1#Sdun/#V1#V1#Lp/#G1#N1#Nlp#dqg#M1#U1#Kxk/#

Polymer(Korea)/#/#8;;#+4<<6,1# #

# :1#V1# V1# Sdun# dqg# V1# V1# Lp/# Bull. Korean Chem.

Soc.(Korea)/#+44,/#43<<#+4<<8,1# #

# ;1#U1#Z1#Vwhyhqvrq#dqg#K1#U1#Qhwwohwrq/#J. Polym.

Sci. :Part A-1//#;;<+4<9;,1# #

# <1#U1#Z1#Vwhyhqvrq/#J. Polym. Sci. :Part A-1/#/#6<8+4<9<,1# # 431# F1#P1#Irqwdqd/#J. Polym. Sci. :Part A-1/#/#5676+4<9;,1# # 441# N1#Wrplwd/#Polym1/#/#83+4<:6,1# #

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+6,/#:9:+4<<5,1# #

471# V1#L1#Fkhrqj#dqg#N1#\1#Fkrl/# J. Appl. Polym. Sci.,#

/#47:6+4<<8,1# #

481# N1# Udylqgudqdwk# dqg# U1# D1# Pdvkhondu/# J. Appl.

Polym. Sci1/#/#5958+4<;5,1# #

491# N1# Udylqgudqdwk# dqg# U1# D1# Pdvkhondu/# Polym.

Eng. Sci1/#+4,/#64+4<;7,1# #

4:1# D1# Nxpdu/# V1# N1# Jxswd/# E1# Jxswd/# dqg# G1#

Nxq}ux/#J. Appl. Polym. Sci.,#/#7754+4<;5,1# # 4;1# V1#N1#Jxswd/#D1#N1#Jkrvk/#V1#N1#Jxswd/#dqg#D1#

Nxpdu/#J. Appl. Polym. Sci.,#/#654:+4<;7,1# # 4<1# M1#P1#Ehvqrlq#dqg#N1#\1#Fkrl/# J. Macromol. Sci.,

Rev. Macromol. Chem. Phys1/#$+4,/#88+4<;<,1# # 531# N1# Udylqgudqdwk# dqg# U1# D1# Pdvkhondu/# J. Appl.

Polym. Sci1/#/#64:<+4<;4,1# #

541# P1#M1#Edudqgldudq#dqg#M1#P1#Dvxd/#J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem1/#/#7574+4<;<,1# #

551# O1#P1#]deruvn|/#Anal. Chem1/#+;,/#4499+4<::,1# # 561# J1#Fkdood/#Makromol. Chem1/#/#46;+4<93,1# #

#