Applied Chemistry,
Vol. 14, No. 2, October 2010, 17-20
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광가교가 가능한 EDOT으로부터 형성된 연성 전도성 고분자 패턴 및 이를 이용한 전기변색 디스플레이 응용
김정훈⋅유정목⋅김은경†
연세대학교 화공생명공학과
Flexible Conductive Polymer Patterns from Photo Cross-linkable EDOT and Their Electrochromic Display Application
Jeonghun Kim⋅Jungmok You⋅Eunkyoung Kim†
Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, 262, Seongsanno, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea, *E-mail address: [email protected]
Abstract
A direct photopatterning of a vapor polymerizable and photo cross-linkable 3,4-ethyl- enedioxythiophene (EDOT) was investigated in order to make it suitable for use in elec- tronics applications. As a patternable and conductive polymer, PEDOT-MA was synthesized using vapor phase polymerization (VPP) of the (2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl) methyl methacrylate (EDOT-MA). The transparency of the conductive films was tuned using the vapor polymerization time to control the film thickness. The photo reaction of the poly(EDOT-MA)by UV light allowed for a conductivity change from 30 S/cm to 1.67 x10-3 S/cm due to the photo cross-linking of the side chain. Such photochemically induced con- ductivity change of the PEDOT-MA film ensured a flexible conductive pattern on a flexible polymer substrate. The mechanism of the photo-induced conductivity change can be explained by the change in electron hopping due to the twisting of the main chain accompanied by side chain cross-linking. The photo cross-linking reaction of the side chain generated mi- cro patterns having line widths of 900 nm, in which the light-exposed areas appeared as bleached and less conductive. From this mechanism and method the flexible conductive polymer pattern was obtained and flexible electrochromic display could be fabricated.
1. 서 론
전기적 특성과 높은 투과성을 갖는 전도성 고분자는 연성 디스플레이[1], 태양전지[2], 트렌지스터 [3] 등 많은 응용에 쓰이고 있으나, 소자 및 다양한 응용에 사용되기 위해서는 전도성 고분자의 패터닝이 요구된다. 전도성 고분자의 패터닝 방법으로 포토레지스트를 사용하는 전통적인 방법이 있지만 공정이 복잡하며 효율적이지 못하다. 또한 공액구조를 화학적 반응을 통해 분해하는 방법도 알려져 있으나, 유 해하며 대면적 패터닝이 불가능한 단점이 있다. 본 연구에서는 전도성고분자의 공액결합이 튀틀릴 때 전도도가 감소하는 현상을 이용하였는데, 광반응성이 있는 메타아크릴레이트기를 전도성 고분자 단량 체에 도입하여 전도성고분자의 증착 후 광가교 반응에 의해 전도성 고분자의 뒤틀림 현상을 유도하여 간단한 전도성 고분자 패터닝 방법을 개발하였으며, 형성된 패턴의 전도도, 투과도 및 이를 이용한 디스 플레이 소자 제작을 연구하였다.
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2. 실 험
Fig. 1에 나타낸 것과 같이 3,4-dimethoxythiophene을 출발 물질로 하여, 높은 수율을 갖는 반응을 통하여 패터닝이 가능한 전도성 고분자 단량체인 EDOT-MA (3,4-ethylenedioxythiophene meth- acrylate)를 합성하였다. 이렇게 합성된 단량체는 증기상중합방법을 이용하여 다양한 기판 위에 증착되 었는데, Iron p-toluene sulfonate (0.06 M), isopropyl alcohol (5 ml), pyridine (0.41 mmol) 의 산화제 용액을 기판에 스핀코팅한 후 건조시킨 산화제가 코팅된 기판을 증기화된 EDOT-MA 단량체 가 들어있는 챔버에 넣고 중합시킨다. 중합이 끝난 후 알코올로 산화제를 제거하고, 건조시켜 패터닝이 가능한 전도성 고분자 필름이 코팅된 기판을 얻는다. 이렇게 얻어진 전도성 고분자 박막을 포토마스크와 UV를 이용하여 패터닝을 하여, 다양한 기판 위에 전도도가 높은 전도성 고분자 패턴을 얻었으며, UV 노출시간에 따른 전기적 광학적 특성을 연구하였다. 이러한 패터닝 방법을 이용하여 전기변색디스플레이 소자를 제작하였다[4].
S O O
OH
MC, TEA Cl
O
S O O
O O
S O O
O O
Oxidant VPP
S n O O
O O
p-TSA
S O O
Cl
S O O
OH HO
Cl
ONa
O base
Fig. 1. Synthesis of photo-polymerizable EDOT and vapor phase polymerization.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2(a-b)와 같이 연성 고분자 기판 위에 단량체가 증기상중합법을 이용하여 대면적으로 효과적으 로 증착 및 패터닝이 되었으며, 전기중합법 보다 좋은 접착성을 보여주었다(Fig. 2(c)). 연성 기판 위에 코팅된 전도성 고분자는 전도도 특성면에서 연성 ITO film 보다 좋은 굽힘성을 보여주었다(Fig. 2(d)).
이렇게 증착된 전도성고분자를 광을 이용하여 패터닝 하였는데, FT-IR측정에서 확인 할 수 있는 것처럼, 1,635 cm-1에서 메타아크릴레이트의 광중합이 일어난 것을 확인하였다(Fig. 2(e)). 증착된 전도성 고분자 필름은 매우 좋은 표면특성을 보였으며, UV 조사 후에 전도성고분자의 광중합 및 뒤틀림으로 인해 표면 거칠기가 증가하였음을 SEM을 통해 확인하였다(Fig. 3). Fig. 4와 같이 포토마스크를 이용 하여 전도성 패턴을 제조하였으며, 최소 900 nm 크기의 패턴을 얻을 수 있었다. 패터닝 후 70 % 이상의 높은 투과율을 보였으며, 작은 사이즈의 패턴의 경우 빛의 회절 현상을 보여주었다. UV에 의한 메타아 크릴레이트의 광가교를 통해 공액구조연결의 뒤틀림으로 인해 전도도가 감소하였는데, 노출된 빛의 양에 따라 전도도가 점차 감소하였으며, 99.9 % 이상 감소하는 현상을 보여주었다(Fig. 4(d)). 이는 조사되 는 UV의 양에 따라 전도도를 조절할 수 있는 특성을 보여주는 것이며, 전도도 감소로 인해 전도도를 잃은 전도성고분자는 전기변색성을 나타낼 수 없는 것을 보여준다. 이 방법을 이용하여 간단한 패터닝을 통해 Fig. 4 (e)와 같이 낮은 전압에서 구동이 가능한 연성 전기변색디스플레이 소자를 제작할 수 있었다.
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광가교가 가능한 EDOT으로부터 형성된 연성 전도성 고분자 패턴 및 이를 이용한 전기변색 디스플레이 응용
Fig. 2. Photographs of the PEDOT-MA film on (a) PET film and (b) slide glass. Adhesion test of the PEDOT-MA film (c)prepared by VPP. (d) The γRT of PEDOT-MA and ITO on PET according to γ and θ. The thickness of conductive polymer films was about 100 nm. (e) FT-IR spectrum of vapor polymerized PEDOT-MA on KBr pellet (i) and UV exposed PEDOT-MA film on KBr pellet using UV light (ii).
Fig. 3. FE-SEM images of PEDOT-MA film by VPP (a) before and (b) after photoirradiation.
Fig. 4. Optical microscopic images of the PEDOT-MA film with pattern size of (a) 100 µm, (b) 900 nm. (c) Diffraction image from the film of (b). (d) The conductivity change of the PEDOT-MA film on PET according to UV dose. Green, blue, and red lines show total relation, the mean correlation of conductivity, and conductivity decrease according to dose, respectively. (e) The transmittance of the PET (black), 900 nm line patterned PEDOT-MA on PET at 90 J/cm2 dose (magenta). (f) Flexible electrochromic display using photopatterning of PEDOT-MA film coated on ITO film.
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4. 결 론
광중합이 가능한 작용기를 갖는 전도성고분자 단량체가 합성되었으며, 이의 증기상중합을 통하여 전도 도가 좋은 전도성고분자 박막을 제조하였으며, UV를 이용하여 전도도 감소시켜 900 nm의 작은 전도성 고분자 패턴을 제조할 수 있었다. 이러한 간단한 광패턴을 이용하여 연성 ITO 필름 위에 적용시킨 결과 연성 전기변색 디스플레이를 제조할 수 있었으며, 이는 향후 연성 e-paper 디스플레이 개발을 앞당길 수 있을 것으로 생각된다.
참고문헌
1. Tehrani, P., Hennerdal, L., Dyer, A. L., Reynolds, J., Berggren, M.J. Mater. Chem. 19, 1799-1802 (2009).
2. Kirchmeyer, S., Reuter, K. J. Mater. Chem. 15, 2077-2088 (2005).
3. Sirringhaus, H., Tessler, N., Friend, R. H. Science 280, 1741-1744 (1998).
4. Kim, J., Kim, Y., Kim, E. Macromolecular Research 17, 791-796 (2009).
