Effect of ALD-Al₂O₃ Passivation Layer on the Corrosion Properties of CrAlSiN Coatings

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 50, No. 5, 2017.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.5.339

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

ALD-Al

O

보호층이 적용된 CrAlSiN 코팅막의 내부식성 특성에 관한 연구

만지흠^a,+, 이우재^a,+, 장경수^b, 최현진^c, 권세훈^a,*

a부산대학교, 재료공학부, ^b(주)서영, 나노융합사업팀, ^c부산테크노파크, 멤스나노부품생산센터

Effect of ALD-Al

O

Passivation Layer on the Corrosion Properties of CrAlSiN Coatings

Zhixin Wan^a,+ Woo-Jae Lee^a,+, Kyung Su Jang^b, Hyun-Jin Choi^c, and Se Hun Kwon^a,*

aSchool of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, South Korea

bNano Convergence Team, Seo Yeong Co. Ltd., Busan Korea

cMEMS/NANO Component Production Center, Busan Techno Park, Busan 609-735, South Korea

(Received August 17, 2017 ; revised October 30, 2017 ; accepted October 30, 2017)

Abstract

Highly corrosion resistance performance of CrAlSiN coatings were obtained by applying ultrathin Al₂O₃ thin films using atomic layer deposition (ALD) method. CrAlSiN coatings were prepared on Cr adhesion layer/SUS304 substrates by a hybrid coating system of arc ion plating and high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) method. And, ultrathin Al₂O₃ passivation layer was deposited on the CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304 sample to protect CrAlSiN coatings by encapsulating the whole surface defects of coating using ALD. Here, the high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) analysis revealed that the ALD Al₂O₃ thin films uniformly covered the inner and outer surface of CrAlSiN coatings. Also, the potentiodynamic and potentiostatic polar- ization test revealed that the corrosion protection properties of CrAlSiN coatings/Cr/SUS304 sample was greatly improved by ALD encapsulation with 50 nm-thick Al₂O₃ thin films, which implies that ALD-Al₂O₃ passivation layer can be used as an effect barrier layer of corrosion.

Keywords : Atomic layer deposition, Corrosion, CrAlSiN hard coatings, Passivation layer

1. 서 론

최근 CrAlN, CrSiN, CrAlSiN, TiAlN, TiSiN, TiAlSiN과 같은 3가지 이상의 원소들로 구성된 다 성분계 경질 질화막은 높은 경도와 함께, 우수한 내

부식성 및 내산화성을 가져 기계가공 분야에 사용 되는 공구 및 기판의 수명향상을 위한 보호층으로 그간 널리 연구 및 적용이 되어져 왔다[1-5]. 특히 최근에는 4성분계의 CrAlSiN 코팅막이 40 GPa이 상의 매우 높은 기계적 강도를 가지며, 900^oC 이 상에서도 높은 내 부식성과 내산화성을 나타낸다고 알려져 주목받고 있다[6-7]. CrAlSiN 코팅막의 높 은 기계적 강도는 Al에 의한 고용강화 효과와 Si에 의한 나노복합구조의 형성으로 인한 것으로 알려져 있으며, Al 및 Si이 코팅막 표면에 얇고 치밀한 Al₂O₃ 또는 SiO2 층을 형성하여 내산화특성을 개선

†These authors contributed equally.

*Corresponding Author: Se Hun Kwon

School of Materials Science and Engineering, Pusan National University

Tel: +82-51-510-3775 ; Fax: +82-51-518-3360 E-mail: [email protected]

하며, CrAlN 나노크기 결정립을 내식성이 우수한 얇은 비정질의 SiNx 층이 둘러쌈으로서 부식 특성 이 개선된다고 알려져 있다[1-7].

한편, 경질 질화막은 아크이온 플레이팅(Arc ion plating (AIP)), DC 마그네트론 스퍼터링(DC magnetron sputtering (DC-MS)), 고출력 임펄스 마 그네트론 스퍼터링 (High power impulse magnetron sputtering (HiPIMS)) 등과 같이 다양한 물리기상증 착법을 통하여 형성하여 형성될 수 있다[1-9]. 특히, AIP법은 높은 전류밀도와 이온화율에 따른 우수한 증착률과 밀착특성을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있으나, 앞서 언급한 다성분계 경질 질화막을 형성 하는 원소 중에 Al, Si과 같이 질소분위기에서 절 연층이 형성되는 원소들은 AIP법을 적용하기 어려 우므로[8], 최근에는 위에 열거한 다성분계 경질 질 화막을 형성하기 위한 방법으로 AIP와 DC-MS 또 는 AIP와 HiPIMS를 혼합한 하이브리드 증착 시스 템이 주로 활용되고 있다[2, 6, 8, 9].

그러나, AIP법을 단독으로 활용하거나, 하이브리 드 증착 시스템을 활용하여 다성분계 경질 질화막 을 형성하는 경우, 아크 음극 타겟 (Arc cathode target)에서 방출되는 droplet에서 기인하는 매크로 파티클(Macro particle (MP))이 표면에 일반적으로 형성되게 된다[10]. 이러한 MP의 발생은 코팅막의 결함으로서 작용하게 되며, 코팅층 두께의 상당한 부피를 차지하므로 다성분계 하드코팅막의 장점인 내부식성 및 내산화성을 크게 감소시키며, 코팅막 의 신뢰성을 떨어뜨리게 된다. 이러한 MP를 제거 하기 위하여, AIP법 적용시 아크 전류, 기판-타겟 간 거리 조절, 기판 바이어스 인가 등 다양한 공정 변수를 조절하거나, 음극을 냉각하는 등 다양한 노 력을 기울이고 있으나, MP의 생성을 원천적으로 제 거하기는 어려운 것으로 알려져 있다[10, 11]. 또한, 최근 전자석을 이용한 필터드 아크이온 플레이팅 시스템(Filtered arc ion plating)을 적용을 통해 MP 를 제거할 수 있음이 밝혀졌으나[12], 복잡한 시스 템 구조로 인한 비용 증가와, 낮은 증착률로 인하 여 산업에서의 적용이 용이하지 않은 실정이다.

따라서, 본 연구에서는 AIP법과 HiPIMS를 혼합 한 하이브리드 증착 시스템을 이용하여 형성한 CrAlSiN 경질 질화막을 증착하는 경우 표면에 형 성되는 MP에 의한 부식특성 저하 문제를 해결하기 위해서, CrAlSiN 경질 질화막 표면에 원자층 증착 법(Atomic layer deposition (ALD))을 통하여 50 nm 두께의 Al2O₃ 보호층을 적용하고, 부식특성 에 미치는 영향을 살펴보았다. ALD법은 3차원의 복잡한 형상을 가지는 구조물에 우수한 단차 피복

성(Step coverage) 구현이 가능하고, 정밀한 두께 조 절이 용이하므로, CrAlSiN 경질 질화막의 표면에 형성된 MP를 Al2O₃ 보호층으로 균일하게 둘러싸기 위한 방법으로 사용하였다[13].

2. 실험방법

CrAlSiN 다성분계 경질 질화막은 Ar/N2 혼합기체 를 사용하여 AIP법과 HiPIMS법을 결합시킨하이브 리드 증착 시스템을 이용하여 형성하였다. Cr (99.99%) 타겟을 장착한 arc cathode gun과, AlSi (99.99%) 타겟을 장착한 sputtering gun을 챔버의 각 벽면에 설치하였으며, 두 gun 사이에 회전이 가능한 수직 시편 지지대(holder)를 위치시켰다. 실험 전, SUS 304기판을 20분간 아세톤 및 알코올로 초음파 세정 전처리를 실시한 후, 지지대에 부착하여 하이 브리드 증착 시스템의 내부에 위치시킨 후, 진공펌 프를 이용하여 7×10^-3 Pa 압력까지 펌핑을 실시하 였다. CrAlSiN 경질 코팅막 증착에 앞서, 밀착력 확 보를 위하여, Ar 분위기에서 55A의 아크전류를 인 가하여 AIP법으로 약 100 nm 두께의 Cr adhesion layer를 형성하였다. 이어, CrAlSiN 경질 코팅막은 Cr 타겟에 55 A의 아크전류와, AlSi 타겟에 0.6 kW 의 파워를 HiPIMS mode로 적용하였으며, 증착 중 50 sccm의 Ar과 100 sccm의 N2 가스를 지속적으로 주입하여, 90분간 증착을 진행하였다. 이 때 증착 압력은 0.8 Pa이었으며, 증착온도는 상온으로 유지 하였다.

Cr adhesion layer/SUS304 기판에 증착된 CrAlSiN 경질 코팅막 위에 Al2O₃ 박막을 형성하기 위하여 원 자층 증착법(ALD; Lucida D100, NCD Technology)을 이용하였으며, 증착을 위한 챔버의 온도 및 압력은 각각 150^oC 및 0.6 Torr로 일정하게 유지하였다.

Al₂O₃증착을 위한 전구체 및 반응물로서 TMA(Tri- methyl aluminum)와 H2O를 사용하였으며, TMA 및 H₂O 모두 높은 증기압을 가지므로, 10^oC로 냉각하 여 사용하였다. N2 (99.999%) 가스는 전구체, 반응 체의 carrier gas 및 purge 가스로 사용되었으며, 50 sccm으로 주입하였다. ALD를 이용하여 Al2O₃를 증착하기 위한 cycle은 TMA 주입 0.2 초, N2 purge 10 초, H2O 주입 0.2 초, N2 purge 10 초로 구성하 였으며, ALD cycle의 반복횟수를 조절하여 원하는 두께를 형성하였다. 그림 1에 실험에 사용된 CrAlSiN 경질 질화막만을 형성한 샘플과, ALD를 통해 Al2O₃ 보호층을 CrAlSiN 경질 질화막의 표면 에 형성한 샘플에 대한 개략도를 나타내었다.

Al₂O₃ 보호층을 형성하지 않은 CrAlSiN 경질 코

팅막과 Al2O₃ 보호층을 형성한 CrAlSiN 경질 질화 막의 두께 및 표면형상 관찰을 위하여 전계방출형 주사 현미경(FESEM; Hitachi S4800)을 이용하였으 며, Al2O₃ 증착 전/후의 결정화도의 변화는 X선 회 절분석법(XRD; D8-Discovery Bruker, Cu Kα, 40 kV, 40 mA)를 통하여 분석하였다. Al2O₃ 증착 전 /후의 내부식 특성은 전기화학 분석기(Electrochemical workstation, Princeton VersaSTAT 4)를 이용하여 동 전위분극(Potentiodynamic polarization test)과 정전 위분극실험(Potentiostatic polarization test)을 통해 관찰하였다. 이 때 전해질로는 3.5 wt.% NaCl 용액 을 활용하여 25^oC에서 측정하였으며, 기준전극 (Reference electrode)으로는 표면 칼로멜 전극(Standard calomel electrode (SCE)를, 상대전극(Working electrode) 로는 Pt mesh를 이용하여 측정을 진행하였다. Al2O₃ 박막 증착에 따른 미세구조 및 MP의 Step coverage

확인은 주시투과전자현미경(STEM; TALOS F200X) 를 이용하여 고각도 산란 암시야(High-angle annular dark-field imaging; HAADF) 모드로 측정하였으며, 에너지 분산 X선 분석기(Energy dispersive x ray spectroscopy)를 이용하여 원소의 분포를 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2 (a)-(f)는 하이브리드 증착 시스템을 이용 하여 형성한 CrAlSiN 경질 질화막의 평면 FESEM 이미지를 여러가지 배율에서 보여주고 있다. 그림 2에서 볼 수 있듯이, CrAlSiN 경질 질화막 표면에 다양한 크기와 형상을 가지는 MP들이 CrAlSiN 층 표면상에 매우 높은 밀도 및 분포를 가지며 형성되 어 있음을 확인할 수 있다. 또한 그림 2 (f)에 나타 낸 MP의 확대 이미지에서 화살표를 통해 나타낸

Fig. 1. Schematic diagram of (a) conventional CrAlSiN hard coatings and (b) ALD-Al₂O₃ passivated CrAlSiN hard coatings for improving the corrosion properties.

Fig. 2. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) images of CrAlSiN hard coatings prepared on Cr adhesion layer/SUS304 substrate at various magnifications.

부분에서 볼 수 있듯이, MP 주변을 따라 CrAlSiN 증착이 이루어지지 않은 부분을 관찰할 수 있다. 이 는 MP가 표면에 형성되게 되면, 물리기상증착법의 Line-of-Sight 특성으로 인한 shadowing effect가 작 용하여 MP 주변에 코팅층 형성이 덜 이루어졌기 때문으로 판단되며, 이러한 이유로 코팅층 표면에 형성된 MP들은 부식성을 저하시키는 표면 결함으 로 작용할 수 있다. 이어, ALD를 이용하여 50 nm 두께의 Al2O₃ 층을 CrAlSiN 표면에 증착 전/후의 결정성 변화를 관찰하기 위하여 X선 회절 분석을 시행하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. CrN 의 peak에 해당되는 2theta의 위치는 JCPDS Card No. 762494를 참조하여 점선으로 표시하였다. 먼저 CrAlSiN 경질 질화막을 Cr adhesion layer/SUS304 기판에 증착한 경우와 ALD Al2O₃ 층을 CrAlSiN 경질 질화막 표면에 형성한 경우 모두, cubic (FCC)

에 해당되는 (111), (200), (220), (222) 결정면을 나 타내었다. 특히, ALD 공정을 통해 Al2O₃를 증착한 경우에도 CrAlSiN 경질 질화막의 산화에 의한 Cr₂O₃, CrO₂, SiO₂에 해당하는 어떠한 피크(peak)도 형성되지 않음을 확인할 수 있었는데, 이는 Al2O₃ 형성을 위한 ALD 공정이 150^oC의 저온에서 행하 여 졌기 때문으로 사료된다.

다음으로, ALD-Al2O₃ 보호층 적용에 따른 CrAlSiN 경질 코팅막의 내부식성의 변화를 확인하 기 위하여, 전기화학 분석기를 사용하여 동전위분 극 실험 및 정전위분극 실험을 진행하였으며, 그 결 과를 그림 4에 나타내었다. 그림 4 (a)는 bare SUS304, CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304, 및 ALD-Al₂O₃/CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304 샘 플에 대하여 3.5 wt % NaCl 전해질에서 수행한 동 전위분극 실험 결과를 보여주고 있다. 그림 4에서 볼 수 있듯이, 먼저 bare SUS304의 경우, 부식전위 (Ecorr, corrosion potential)는 -0.32 V, 부식전류 밀도 (icorr, corrosion current density)는 약 0.8×10^-6A/cm² 을 나타내었다. bare SUS304에 비하여, CrAlSiN 경 질 질화막을 형성한 경우, -0.18 V의 Ecorr과 0.2×10^-6A/

cm²의 icorr을 나타내어, icorr의 감소와 Ecorr의 증가로 부터 내부식성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.

그럼에도 불구하고, 내부식성 향상의 정도는 그리 크지 않았다. 반면, ALD-Al2O₃ 보호층을 CrAlSiN 층의 표면에 형성한 샘플의 경우 부식전류의 매우 큰 감소를 확인할 수 있었으며, 측정장비의 detection limit에 해당되는 부식전류 밀도를 나타내었다. 특 히, CrAlSiN 경질 질화막 만을 적용한 경우 부식전 위에 따라 부식 전류 밀도가 변화하였던 것과는 달 리 부식전위가 변화하여도 안정적으로 부식전류밀 도를 유지하고 있음을 확인할 수 있었으며, 이는 Fig. 3. XRD patterns of SUS 304 substrate, CrAlSiN/Cr

adhesion layer/SUS304, and ALD-Al₂O₃/CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304.

Fig. 4. (a) Potentiodynamic polarization curves and (b) potentiostatic polarization curves of the SUS304, CrAlSiN /Cr adhesion layer/SUS304, and ALD-Al₂O₃/CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304 samples in 3.5 wt % NaCl solution.

ALD-Al₂O₃ 보호층의 형성이 부식에 대한 안정성을 크게 향상 시킬 수 있음을 보여준다.

ALD-Al₂O₃보호층 적용에 따른 내부식 특성의 장 기안정성을 평가하기 위하여, 정전위 분극실험을 진 행하였으며, 그 결과를 그림 4 (b)에 나타내었다. 정 전위 분극 실험을 위한 부식 전위는 0.4V로 고정 하여 실험을 진행하였는데, 이는 SUS304 기판의 공 식(pitting corrosion)이 발생되는 영역에 해당된다 [14]. 그림 4 (b)에서 볼 수 있듯이, SUS 304기판은 정전위 분극 실험 초기부터 공식이 발생되어 부식 전류가 크게 증가한 반면, CrAlSiN 경질 질화막을 형성한 시편의 경우, 초기에 부식전류가 급격히 감 소하다가 약 8.3 ks 이후 공식이 발생되었다. 반면, ALD-Al₂O₃ 보호층을 CrAlSiN층의 표면에 형성한 샘플의 경우 약 50ks가 지난 이후에도 공식이 발생 되지 않았으며, 10^-11A/cm² 이하의 매우 낮은 부식 전류를 안정적으로 유지하여, CrAlSiN 경질 질화막 대비 약 4배에 가까운 공식 저항 특성을 나타내었다.

ALD-Al₂O₃ 보호층 적용에 따른 내부식 특성 개 선의 이유를 살펴보기 위하여, HAADF-STEM과 EDX를 통해 미세구조를 확인하였으며, 그 결과를 그림 5에 나타내었다. HAADF 이미지에서 확인할 수 있듯이 MP이 CrAlSiN 경질 질화막에 형성되어 있음을 확인할 수 있었으며, MP 주변에 코팅층이 형 성되지 않은 부분을 관찰할 수 있었다. EDX mapping 결과로부터, CrAlSiN 경질질화막 코팅 표면 뿐 아니 라, MP의 표면을 Al2O₃ 보호층이 3차원적으로 고르 게 감싸고 있음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 코팅 막의 표면에 MP가 존재하더라도, ALD-Al2O₃보호층 이 sealing하여, 앞서 그림 4에서 나타낸 바와 같이 우수한 내부식 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 AIP법과 HiPIMS법을 혼합한 하 이브리드 증착 시스템을 이용하여 형성된 CrAlSiN 경질 질화막의 내부식 특성 개선을 위하여, ALD법 을 통해 Al2O₃ 보호층을 CrAlSiN 경질 질화막 표 면에 형성하고 결정구조 및 내부식 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 증착된 CrAlSiN 경질 질화막의 표면에는 AIP의 사용으로 인한 다량의 MP이 존재 하였으며, ALD를 이용하여 Al2O3 보호층을 형성 하는 경우, CrAlSiN 박막의 표면 뿐 아니라, MP의 주변을 균일하게 감쌀 수 있음을 HAADF-STEM과 EDX 분석을 통하여 확인할 수 있었다. 이러한 ALD-Al₂O₃ 보호층이 CrAlSiN 경질 질화막의 내부 식성 개선에 미치는 효과를 관찰하기 위하여, 3.5 wt %의 NaCl 전해질에서 동전위 분극 실험 및 정전위 분극실험을 진행하였다. 동전위 분극 시험 결과, CrAlSiN 경질 질화막 만을 적용한 경우 bare SUS304 기판에 비하여 내부식 특성의 개선을 나타 내기는 하였으나, MP와 같은 결함으로 인하여 개 선 정도가 크지 않았던 반면, ALD-Al2O₃ 보호층을 적용한 경우 내부식 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다. 이로 인하여, 장기 내구성 평가를 위한 정전위 분극 시험을 수행한 결과, CrAlSiN 경질 질 화막은 약 8.3 ks 이후 공식이 발생된 반면, ALD- Al₂O₃ 보호층을 CrAlSiN층의 표면에 형성한 샘플 의 경우 약 50 ks가 지난 이후에도 공식이 발생되 지 않았으며, 10^-11A/cm² 이하의 매우 낮은 부식전 류를 유지하였다. 이러한 결과는 ALD Al2O₃ 보호 층이 CrAlSiN과 같은 경질 질화막 표면에 존재하 는 결함을 효과적으로 보호할 수 있음을 나타낸다.

Fig. 5. High angle annular dark field Scanning Transmission Electron microscopy and energy dispersive x ray spectroscopy images of ALD-Al₂O₃/CrAlSiN/Cr adhesion layer/SUS304 sample.

Acknowledgment

이 논문은 산업통상자원부 지역특화산업육성(R&D) 기술개발사업과 (재)부산과학기술기획평가원 지역 특화 기술개발확산 개방형연구실 사업에 의하여 연 구되었음.

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