오존/촉매 산화공정에서 금속담지 활성탄을 이용한 페놀의 분해 특성
최재원⋅윤지영⋅박진도*⋅이학성
†
울산대학교 생명화학공학부, *울산과학대학 환경화학공업과 (2012년 2월 27일 접수, 2012년 4월 17일 심사, 2012년 5월 11일 채택)
-
Removal Characteristics of Phenol at Advanced Oxidation Process with Ozone/Activated Carbon Impregnated Metals
Jae Won Choi, Ji Young Yoon, Jin Do Park*, and Hak Sung Lee
†
School of Chemical Engineering and Bioengineering, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea
*Department of Chemistry & Environmental, Ulsan College, Ulsan 680-749, Korea (Received February 27, 2012; Revised April 17, 2012; Accepted May 11, 2012)
오존/활성탄 공정 및 오존/촉매 공정과 같은 고급산화공정을 사용하여 페놀의 분해를 비교하였다. 촉매는 조립 활성탄 에 팔라듐(Pd/AC), 망간(Mn/AC), 코발트(Co/AC) 및 철(Fe/AC)을 담지하여 제조하였다. 1 h 동안의 반응결과, 포화 오존 농도(1.48 mg/L)에서 용존 오존의 분해율은 Mn/AC (45%) > Pd/AC (42%) > Co/AC (33%) > AC (31%) > Fe/AC (27%)의 순서로 감소하였으며, 페놀의 제거효율은 Mn/AC (89%) > Pd/AC (85%) > Co/AC (77%) > AC (76%) > Fe/AC (71%)의 순서로 감소하였다. 총유기탄소(TOC)의 잔존 비율(C/Co)은 Pd/AC (0.29) < Mn/AC (0.36) < AC (0.40) < Co/AC (0.49)
< Fe/AC (0.51) 의 순서로 증가하였다. Co/AC 및 Fe/AC 공정은 오존/활성탄 공정과 비교하여 촉매효과가 거의 없었다.
또한 페놀이 분해되면서 생성되는 중간물질인 하이드로퀴논과 카테콜의 최대 농도는 Mn/AC > AC > Co/AC > Fe/AC
> Pd/AC 공정의 순서로 감소하였으며, Pd/AC 공정의 경우, 1 h 동안 반응 후, 이러한 중간물질들이 검출되지 않았다.
Advanced oxidation processes (AOP) such as O 3 /activated carbon process and O 3 /catalysts process were used to compare the decomposition of phenol. Catalysts such as Pd/activated carbon (Pd/AC), Mn/activated carbon (Mn/AC), Co/activated carbon (Co/AC) and Fe/activated carbon (Fe/AC) were prepared by impregnation of Pd, Mn, Co and Fe into the activated carbon of pellet form, respectively. Based on an hour of reactions, the following descending order for the decomposition ratios of dissolved O 3 to the 1.48 mg/L of saturated dissolved O 3 was observed: Mn/AC (45%) > Pd/AC (42%) > Co/AC (33%) >
AC (31%) > Fe/AC (27%). The removal efficiencies of phenol were also arranged in the descending order of AOP as follows:
Mn/AC (89%) > Pd/AC (85%) > Co/AC (77%) > AC (76%) > Fe/AC (71%). The remaining ratios (C/Co) of TOC (total organic carbon) after an hour of experiments were arranged in the ascending order of AOP as follows : Pd/AC (0.29) <
Mn/AC (0.36) < AC (0.40) < Co/AC (0.49) < Fe/AC (0.51). However, the catalytic effects in the Co/AC and the Fe/AC processes were little in comparison with O 3 /AC process. The maximum concentrations of intermediates such as hydroquinone and catechol formed from the decomposition of phenol were arranged in the ascending order of AOP as follows: Pd/AC <
Fe/AC < Co/AC < AC < Mn/AC. In the case of Pd/AC process, these intermediates were almost disappeared after an one hour of reaction.
Keywords: phenol, ozone, ozone/catalyst process, Pd/activated carbon, Mn/activated carbon
1. 서 론
1)
수질오염방지를 위한 폐수처리와 안전한 수돗물 공급을 위한 정수 처리의 중요성이 크게 부각되면서 오존을 이용한 산화공정이 부각되고 있다. 오존의 산화력을 이용하여 오⋅폐수의 유기물 제거를 통하여 BOD 농도의 저감과 탈색⋅탈취에 유효하게 이용되고 있는 추세이다.
오수처리는 대부분 미생물 제거, 즉 활성오니를 이용한 장기포기법 및 접촉산화법이 주류를 이루고 있는데 오존처리는 그 후처리로서 난
† 교신저자 (e-mail: [email protected])
분해성 물질들을 미생물 분해가 가능한 BOD, COD 물질들로 변화시 켜주는 고도처리 시스템이다. 하지만 오존을 산화제 및 소독제로 이 용한 공정에서는 산업의 고도화에 따른 다양한 종류의 폐수와 난분해 성 유기물의 분해 및 저분자 물질로의 전환이 힘든 실정이다[1-3]. 오 존은 기존의 산화제보다 뛰어난 산화력(전위차 2.07 V)을 가지고 있 지만, 대부분의 유기물과의 반응이 느리거나 특정 유기물과는 전혀 반응하지 않고 선택적 반응을 하는 것으로 알려져 있다[4,5].
최근 들어 오존의 이러한 결점을 보완하기 위하여 오존을 이용한
고급산화공정(Advanced Oxidation Process : AOP)에 관한 연구가 활
발히 진행되고 있다. 특히 오존을 이용한 고급산화공정은 기존의 산
Figure 1. Synthesis of metallic salt/activated carbon by impregnation method.
Figure 2. Schematic diagram of experimental apparatus.
화공정에서 사용하는 산화제보다 강력한 산화력을 가진 OH 라디칼 ( ⋅OH, 전위차 : 3.08 V)을 반응기 중에 생성시켜 물에 함유되어 있는 유기화합물을 CO 2 와 H 2 O 및 HCl 등의 화합물로 분해시키는 기술로 최근 수처리에 널리 이용되고 있다. OH 라디칼은 오존보다 더 강력한 산화력과 유기물과의 반응이 매우 빠르며, 분자들의 결합상태에 대한 선택성이 없어 다양한 유기물과 반응할 수 있다[6,7]. 이러한 원리를 이용한 고급산화공정의 종류는 과산화수소를 첨가하여 OH 라디칼의 생성효율을 증가시키는 오존/과산화수소 공정과 오존이 높은 pH 조건 에서 자기분해(self-decomposition)하여 OH 라디칼로 전환되는 것을 이용한 오존/High pH 공정과 자외선을 조사하여 오존 분해효율을 극 대화시킨 오존/UV 광분해법이 대표적이다. 그러나 상기 언급한 공정 들은 지속적으로 공급되는 오존을 제외하더라도 과산화수소 및 기타 부가적인 장치가 요구되기 때문에 초기 설치비용 및 유지비용이 증가 할 수 있다. 최근에는 이러한 문제를 극복하기 위해 반영구적인 촉매 를 사용하여 오존 분해효율을 향상시키기 위해 활성탄 등의 담지체에 각종 금속 및 금속 화합물을 물리⋅화학적으로 담지시켜 고급산화공 정에 활용하고 있다[8-10]. 오존/촉매 공정과 관련하여 Taube 등[8]은 촉매로써 Co (II), Ce (III), Ce (IV), Ag (I), Fe (II) 등을 적용하는 경 우, 용존 오존 분해효과의 차이를 발표하였으며, Hewes 등[10]은 황산 염 형태의 Fe (II), Mn (II), Ni (II), Co (II)를 이용한 오존/촉매 공정이 오존 단독공정보다 TOC 제거효과가 향상된다고 발표하였다.
본 연구에서는 오존/촉매 산화공정에서 페놀을 함유한 화학제품 제조공정의 폐수를 효율적으로 처리하기 위해 전이금속인 팔라듐(pal- ladium), 망간(manganese), 코발트(cobalt) 및 철(iron)을 사용하여 금속 담지 활성탄을 제조하고, 각 담지활성탄의 용존 오존 분해효율과 페 놀 제거율 및 TOC 변화에 따른 촉매효과와 페놀의 산화분해과정에 생성되는 중간물질의 관찰을 통해 금속담지 활성탄의 특성을 조사하 였다. 또한, 담지체로서 사용된 활성탄이 용존 오존의 분해효율과 페놀 제거율 및 TOC 변화에 미치는 촉매효과를 금속담지 활성탄과 비교하 였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 촉매제조
본 실험에서 사용된 활성탄은 석탄계의 미분말로부터 20∼30 mesh 크기의 펠릿 형태로 성형된 조립 활성탄(신기화학공업(주))이며, 3차 증류수를 이용하여 세공 내의 미분말을 제거하고 100 ± 5 ℃에서 완전 히 건조한 후 담지체로 사용하였다. Pd 촉매로 사용된 palladium chloride (PdCl 2 ) 는 Sigma-Aldrich사, Mn 촉매로 사용된 manganese chloride (MnCl 2 ⋅4H 2 O) 는 순정화학(주), Co 촉매로 사용된 cobalt chloride (CoCl 2 ) 와 Fe 촉매로 사용된 ferrous chloride (FeCl 2 ⋅4H 2 O) 는 삼전화학(주)의 제품을 사용하였다. 금속 담지활성탄의 제조는 Figure 1 의 방법으로 제조하였다. Pd, Mn, Co 및 Fe를 각각 20% 염산 용액에 용해시켜 0.1 M 농도로 제조하여 활성탄 100 g과 함께 회전진 공증발기에 넣고 진공펌프를 이용하여 감압하면서 활성탄의 미세기 공에 존재하는 기체를 뽑아내면서 담지시켰다. 담지된 금속을 환원시 키기 위하여 NaBH 4 를 이용하여 금속을 환원시키고, 3차 증류수로 세 척하여 100 ± 5 ℃에서 하루 동안 충분히 건조하여 제조하였으며, 금 속 혹은 금속염 상태로 존재하고 있다[11,12].
오존/촉매 산화공정의 효율을 측정하기 위한 대상 시료물질은 수용 성의 방향족 화합물인 페놀(99.0%, 대정화학(주))을 선정하였다. 페놀 의 물리적 특성은 물에 대한 용해도(8.5% (20 ℃), 9.7% (40 ℃))가 크
고, 증기압이 낮기 때문에 담지체로 사용한 활성탄에 의한 흡착과 공 기탈기에 의한 실험오차를 최대한 줄일 수 있다. 페놀은 3차 증류수에 용해시켜 1000 mg/L의 모용액으로 제조한 뒤, 매 실험마다 100 mg/L 의 농도로 희석하여 사용하였다.
2.2. 실험장치 및 실험방법
실험에 사용된 오존/촉매 산화공정의 개략도를 Figure 2에 나타내 었다. 오존접촉 반응기는 직경 6 cm, 높이 120 cm, 반응기 총 부피 3400 cm 3 인 원통형의 유리로 제작하였으며, 오존접촉 반응기 아래 부 분에 설치된 diffuser를 통하여 최대한 미세 기포 형태로 만들어 상향 류 방식으로 주입하였다. 오존발생기(황정환경, Model-20, Korea)를 이용하여 오존을 1.0 L/min으로 반응기에 공급하였으며, 정량펌프 (cole-parmer, model 7553-85, USA)를 사용하여 반응기 내부의 용액을 순환시킴으로써 오존의 기-액 접촉효율을 향상시켰다[2]. 실험은 20∼
25 ℃의 실온에서 실시하였으며, 인위적으로 조절하지 않았다. 오존
주입농도와 같은 실험의 주요 운전변수는 Table 1에 나타내었다. 가스
상 오존농도는 KI 적정법으로 측정하였으며, 용존 오존농도는 인디고
시약의 탈색 특성을 활용하는 인디고 실험법(indigo method)을 이용하
였다[13]. 금속담지 활성탄은 칼럼 중간부분에 tray를 설치하여 충전
Table 1. Major Experimental Parameters and Conditions
Parameters Conditions
Initial phenol concentration 100 mg/L
Ozonation time 60 min
Ozone generator capacity 2 g/h Gasous ozone concentration 23 g/m 3
Ozonation gas flow rate 1 L/min
Initial acidity pH 4 ∼10
Activated carbon 30 g/L
Table 2. Contents of Component in the Activated Carbons Impregnated Pd, Mn, Co and Fe
Metal element C O Mg Al Si S Cl Ca Fe - - Totals
AC Weight% 82.24 13.84 0.19 0.48 0.70 0.44 0.73 0.78 0.59 - - 100.00
Atomic% 87.48 11.05 0.10 0.23 0.32 0.17 0.26 0.25 0.14 - - 100.00
Metal element C Na Al Si S Cl Ca Fe Pd Totals
Pd Weight% 81.21 0.56 0.80 2.42 0.65 9.69 0.78 1.00 2.89 - - 100.00
Atomic% 93.13 0.33 0.41 1.19 0.28 3.77 0.27 0.25 0.37 - - 100.00
Metal element C O Na Mg Al Si S Cl Ca Mn - Totals
Mn Weight% 64.09 7.26 2.95 0.87 2.57 2.83 0.52 16.27 1.32 1.33 - 100.00
Atomic% 79.52 6.86 1.94 0.54 1.44 1.52 0.24 6.94 0.5 0.5 - 100.00
Metal element C O Na Mg Al Si S Cl Ca Fe Co Totals
Co Weight% 80.65 7.97 1.22 0.21 0.64 2.01 0.35 4.49 0.50 0.41 1.54 100.00
Atomic% 88.54 6.41 0.63 0.11 0.31 0.95 0.16 1.68 0.16 0.10 0.94 100.00
Metal element C O Al Si S Cl Fe - - - - Totals
Fe Weight% 86.91 7.26 0.47 0.47 0.57 2.63 1.69 - - - - 100.00
Atomic% 92.22 5.78 0.22 0.21 0.23 0.95 0.39 - - - - 100.00
(a)
(b)
Figure 3. (a) SEM image of Pd deposited on activated carbon and (b) EDXS result of the metal contents existing on the surface of activated carbon.
하였으며, 수용액상의 페놀 분석은 UV 검출기가 장착된 HPLC (Younglin Instrument) 를 이용하여 측정하였다. 분석조건은 C18 (250
× 4.60 mm, 5 micron, phenomenex, USA) 칼럼을 사용하였으며, 메탄 올과 KDP 용액(0.02 M KH 2 PO 4 ) 을 32 : 68의 비율로 혼합한 용액을 이동상으로 하여 1.0 mL/min의 속도로 주입하면서 274 nm의 파장에 서 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 촉매의 특성 확인
제조된 촉매의 표면을 주사전자현미경(field emission scanning elec- tron microscopy : FE-SEM, Carl Zeiss, SUPRA 40) 으로 관찰하였고, EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, Oxford Model : INCA Energy for S-3000N) 를 이용하여 금속염의 분산상태 및 함량을 확인 하였다. Figure 3(a)는 Pd 담지 활성탄의 표면을 관찰한 SEM image이 고, Figure 3(b)는 Pd 담지 활성탄 표면에 존재하는 Pd 함량을 알아보 기 위해 EDXS를 이용하여 분석한 결과다. 각 금속물질별로 활성탄에 담지시키고 단면에 존재하는 물질을 확인하기 위하여 EDXS를 이용 해 분석한 결과를 Table 2에 나타내었다. 팔라듐을 담지시킨 활성탄의 단면에 가장 많이 존재하는 물질은 Cl이 9.69 wt%, Si가 2.42 wt%, Fe 가 1.00 wt%이었으며, 제조된 Pd 담지 활성탄 표면에서 Pd의 함량은 2.89 wt% 로 존재하였다. 제조된 Mn 담지 활성탄 표면에서 Mn의 함 량은 1.33 wt%로 존재하였고, Co 담지 활성탄 표면에서 Co의 함량은
1.54 wt% 로 존재하였으며, Fe 담지 활성탄 표면에서 Fe의 함량은
1.69 wt%로 측정되었다.
Figure 4. Variances of dissolved O 3 concentration with reaction time on the kinds of catalyst (initial phenol concentration = 100 mg/L, GAC = 30 g/L, pH 7).
Figure 5. Variances of phenol concentrations with reaction time on the kinds of catalyst (initial phenol concentration = 100 mg/L, AC = 30 g/L, pH 7).
Figure 6. Variances of TOC concentration with reaction time on the kinds of catalyst (initial phenol concentration = 100 mg/L, AC = 30 g/L, pH 7).
3.2. 금속촉매 담지활성탄에 의한 용존 오존의 분해특성
오존/촉매 산화공정에서 금속촉매 담지활성탄의 금속 종류에 의한 용존 오존 및 페놀의 분해에 대한 영향을 조사하기 위하여 조립 활성 탄과 금속촉매 담지활성탄을 투입하여 실험을 진행하였다. 반응기 안 의 수용액에 오존을 최대농도(1.48 mg/L)로 포화시킨 상태에서 금속 담지 활성탄을 투입하여 용존 오존의 농도변화를 조사하여 Figure 4 에 나타내었다. 1 h 동안의 실험결과, 조립 활성탄 공정의 용존 오존 농도는 1.02 mg/L로 나타났으며, Pd/AC 및 Mn/AC 공정에서는 각각 0.86 mg/L와 0.81 mg/L로, 조립 활성탄 공정 대비 각각 35% 및 46%
정도의 용존 오존을 더 분해시키는 것으로 나타났다. Co/AC 공정의 경우, 조립 활성탄의 용존 오존농도와 전체적으로 비슷한 경향을 나 타내었으며, Fe/AC 공정에서는 최종 용존 오존농도가 1.08 mg/L로, 조립 활성탄 공정 대비 용존 오존의 분해효율이 약 13%나 떨어지는 것으로 나타났다. 동일한 실험조건에서 촉매 활성탄의 금속 종류만 달리하여 진행한 실험에서 용존 오존 분해율의 차이는 활성탄에 담지 된 금속촉매의 특성을 의미하며, 결과적으로 담지된 팔라듐과 망간이 조립 활성탄의 촉매효과(OH 라디칼 생성의 initiator)를 향상시키는 것 으로 판단되며, 일부 문헌에서도 이와 유사한 결과를 보고하고 있다 [8,10].
3.3. 금속담지 활성탄에 의한 페놀의 분해효율
Figure 5 에는 오존 단독공정의 페놀 분해효율은 39%를 나타내었으며, 오존/활성탄 공정은 76%의 페놀 분해효율을 가지는 것으로 나타났다.
그리고 금속담지 활성탄을 사용한 공정에서는 담지된 금속의 종류에 따라 페놀의 분해효율이 차이를 나타내었으며, Figure 4에 나타낸 용 존 오존의 분해율과 유사한 결과를 얻었다. Pd/AC와 Mn/AC 공정의 경우, 각각 85%와 89%의 페놀 분해효율을 나타내었으며, 높은 용존 오존 분해율에 따른 페놀 분해효율이 다른 금속담지 활성탄에 비해 높은 것으로 나타났다. 이는 금속담지 활성탄의 표면반응에서 팔라듐 과 망간이 2차적인 촉매역할을 수행하여 OH 라디칼의 생성량을 증가 시키는 것으로 판단되며, 일부 문헌[14,15]에서도 이와 유사한 결과를 보고하고 있다. 반면 Fe/AC 공정에서는 모든 반응시간대에서 조립 활 성탄보다 페놀의 분해효율이 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 기존
오존/활성탄 공정에서 철의 담지는 오히려 활성탄의 촉매효과를 억제 하여 활성탄 표면에서 일어나는 radical chain cycle (OH 라디칼 생성) 의 inhibitor (억제제) 역할을 하는 것으로 판단된다.
3.4. 금속담지 활성탄에 의한 페놀의 산화 분해특성
Figure 6에는 금속담지 활성탄의 페놀 분해에 따른 수용액상의 변
화를 조사하기 위하여 총유기탄소(total organic carbon : TOC)의 농도
변화를 나타내었다. 조립 활성탄 공정의 경우, TOC 잔존율은 용존 오
존의 분해가 활발히 일어나는 반응 시작 5 min에서 0.74로 측정되었
으며, 이후 TOC 농도가 지속적으로 감소하여 최종 60 min에서 0.40
으로 분석되었다. Pd/AC 및 Mn/AC 공정에서는 최종 TOC 잔존율이
각각 0.29 및 0.36으로 나타났다. 페놀의 분해효율에서는 Mn/AC 공정
이 최종적으로 높은 효율을 나타내었지만, 수중의 TOC 농도는 Pd/AC
공정보다 높은 것으로 나타났다. Pd/AC 공정에서는 실험 개시 20 min
Table 3. Effect of Catalyst According to the Kinds of Metal Impregnated into Activated Carbon
AC Pd/AC Mn/AC Co/AC Fe/AC Metal content - 2.89 wt% 1.33 wt% 1.54 wt% 1.69 wt%
Decomposition ratio
of dissolved O 3 31% 42% 45% 33% 27%
Removal efficiency
of phenol 76% 85% 89% 77% 71%
TOC (C/C o ) 0.40 0.29 0.36 0.49 0.51
(a)
(b)
Figure 7. Variances of (a) hydroquinone and (b) catechol concentrations with reaction time on the kinds of catalyst (initial phenol concentration
= 100 mg/L, GAC = 30 g/L, pH 7).
이후로도 TOC 농도가 지속적으로 감소하는 경향을 나타내었지만, Mn/AC 공정에서는 20 min 이후 조립 활성탄의 TOC 제거율과 유사 한 속도로 감소하였다. 이러한 결과로 미루어 Mn/AC 공정에서는 조 립 활성탄 공정보다 높은 오존 분해율을 이용하여 페놀의 분해를 촉 진시키지만, Pd/AC 공정보다 CO 2 와 H 2 O 로의 완전산화 반응이 상대 적으로 낮아서 분해된 페놀의 일부가 중간 생성물질 및 기타 유기물 형태로 잔류하는 것으로 판단되며, 일부 문헌[12]에서도 이와 유사한 결과를 보고하고 있다. Co/AC와 Fe/AC 공정에서의 최종 TOC 잔존율 이 각각 0.49 및 0.51로 나타났으며, 조립 활성탄 공정보다 TOC 잔존 율이 0.1 ± 0.01 높았다. 이러한 원인으로는 Fe/AC 공정의 경우, 첫째, 조립 활성탄보다 페놀의 분해효율이 낮아서 잔류 페놀의 농도가 높고, 둘째, 반응시간에 따른 페놀의 분해과정에서 생성된 중간물질을 효과 적으로 분해시키지 못하는 것으로 판단된다.
Table 3 에는 1 h 동안의 산화반응 후, 조립 활성탄에 담지된 금속의 종류에 따른 용존 오존의 분해율, 페놀의 제거율, TOC의 잔존 비율을 나타내었으며, 금속촉매의 함량에 따른 영향보다 담지된 금속의 종류 에 따른 용존 오존과의 반응성에 영향을 많이 받았다. 담지된 금속의 함량은 Pd/AC > Fe/AC > Co/AC > Mn/AC > AC 순서로 나타났지만, 용존 오존 및 페놀의 분해에 대한 촉매효과는 Mn/AC > Pd/AC >
Co/AC > AC > Fe/AC 공정의 순서로 나타났다. 특히 Pd/AC와 Mn/AC 공정의 경우, 금속함량은 Pd/AC 공정이 높으나, 용존 오존 및 페놀의 분해율은 Mn/AC 공정보다 낮은 것으로 나타났다. 결과적으로 TOC와 중간 생성물질의 분석 등을 고려하면 Pd/AC 공정이 촉매효과와 오존 의 2차적 반응에 의한 페놀의 완전산화에 유리한 것으로 나타났다.
3.5. 반응 부산물의 생성 및 분 해특성
Figure 7(a) 및 (b)에는 HPLC 분석기기를 이용하여 페놀의 산화분 해 과정 중 생성되는 반응 부산물에 대한 분석 결과를 나타내었으며, 페놀의 피크와 동일한 조건으로 분석한 결과, 하이드로퀴논(hydro- quinone) 과 카테콜(catechol)이 산화반응 과정 중에 검출되었다. Figure 7(a) 에는 페놀 수용액에 조립 활성탄 및 금속담지 활성탄과 오존을 주 입한 이후 생성되는 하이드로퀴논의 농도를 분석하였는데, 반응 부산 물인 하이드로퀴논의 최대농도는 실험 개시 후, 10 min이었으며, 이후 점차적으로 줄어드는 경향을 나타내었다. Pd/AC 공정의 경우, 10 min 경과 후 2.12 mg/L로 분석되었으며, 40 min 경과 후부터 완전히 사라 지는 것으로 나타났다. Mn/AC 공정의 경우, 최대 7.86 mg/L로 분석되 어 조립 활성탄 공정보다 높은 하이드로퀴논 농도를 나타내었으며, 최종 잔류농도는 3.22 mg/L로 나타났다. Co/AC 공정의 경우, 조립 활 성탄 공정에 비해 하이드로퀴논의 최대 농도는 낮았으나, 최종 농도 는 약간 높게 나타났으므로 페놀 및 중간물질의 완전산화에 효과적이 않은 것으로 판단되며, 일부 문헌[14]에서도 이와 유사한 결과를 보고 하고 있다. 이러한 결과를 바탕으로 금속담지 활성탄에 대한 하이드
로퀴논의 분해 능력을 최대 생성농도로부터 비교해 보면, Pd/AC (100%) > AC (82%) > Mn/AC (60%) > Fe/AC (59%) > Co/AC (58%) 공정의 순서로 나타났다.
Figure 7(b) 에는 페놀분해 과정에서 생성된 카테콜의 농도를 나타내 었으며, 카테콜은 실험 개시 20 min에서 최대농도를 나타내었고, 이후 반응시간의 증가에 따라 감소하였다. 카테콜의 최대농도는 Figure 7(a)의 결과와 동일하게 Pd/AC < Co/AC < Fe/AC < AC < Mn/AC 공 정의 순서로 나타났다. 특히 Mn/AC 공정의 경우, 9.12 mg/L의 최대농 도를 나타내었으며, 실험 종료 후, 잔류 카테콜의 농도가 5.46 mg/L로 최대 생성농도로부터 약 40% 정도 분해된 것으로 나타났다. 반면 Pd/AC 의 경우, 반응 시작 후 20 min에서 카테콜의 최대농도는 2.20 mg/L 로 분석되었으며, 1 h의 반응 후에는 완전히 사라지는 것으로 나 타났다. 이러한 금속담지 활성탄의 카테콜 분해 능력을 최대 생성농 도로부터 비교해 보면, Pd/AC (100%) > AC (57%) > Mn/AC (40%)
> Co/AC (37%) > Fe/AC (35%) 순서로 나타났다. 결과적으로 Mn/AC
공정의 경우, 용존 오존 및 페놀의 분해효율에서 가장 효과적인 촉매로
나타났으나, 중간물질이 많이 생성되어 반응 종료 후에도 존재하고 있으므로 Pd/AC 공정에 비해서 TOC 농도가 높게 나타났다. Pd/AC 공정의 경우, 용존 오존 및 페놀의 분해로부터 시작하는 radical chain cycle 의 생성 및 유지를 통해 페놀의 중간 생성물질에 대해서 OH 라디 칼의 반응특성[16-18]을 이용하여 완전산화 시키는 것으로 판단된다.
4. 결 론
오존/활성탄 공정의 촉매효과를 향상시키기 위해 금속담지 활성탄을 제조하였으며, 페놀의 분해실험을 통해서 다음과 같이 결론을 내릴 수 있다.
1) 활성탄에 금속(Pd, Mn, Co, Fe)을 담지한 결과, Pd이 2.89 wt%, Mn 이 1.33 wt%, Co는 1.54 wt% 및 Fe이 1.69 wt%로 담지되었다. 용 존 오존 및 페놀의 분해실험 결과, 활성탄에 담지된 금속의 함량보다 활성탄에 담지된 금속의 종류에 따라 오존과의 2차적 반응이 일어나 며, 이에 따른 OH 라디칼 생성의 promoter (촉진제) 혹은 inhibitor (억 제제) 역할을 하는지가 중요한 것으로 판단된다. 본 실험에서는 Pd을 담지한 활성탄의 촉매효과가 가장 우수하였으며, Pd이 용존 오존의 분해에 따른 페놀의 중간 생성물질 및 TOC의 제거에 가장 높은 효과 를 나타내었다.
2) 금속 담지활성탄을 이용한 오존/촉매 산화공정에서 용존 오존 및 페놀의 분해율은 Fe/AC < AC < Co/AC < Pd/AC < Mn/AC의 순서로 나타났으나, TOC 분석을 통한 최종 반응물의 농도를 고려하면 Fe/AC
< AC < Co/AC < Mn/AC < Pd/AC 의 순서로 나타났다. Fe 및 Co를 담지한 활성탄의 경우, 금속을 담지하지 않은 활성탄과 비슷한 용존 오존 및 페놀의 분해율을 나타내어 금속촉매 효과를 얻을 수 없었다.
3) 오존/촉매 산화공정에서 페놀의 산화분해 과정에서 하이드로퀴 논과 카테콜과 같은 중간물질이 생성되었으며, 하이드로퀴논과 카테 콜의 최대 농도는 Mn/AC > AC > Co/AC > Fe/AC > Pd/AC 공정의 순서로 나타났다. 1 h의 반응 종료 후, Pd/AC 공정에서는 이러한 중간 물질이 완전히 사라졌지만, 용존 오존 및 페놀의 분해율이 가장 높은 Mn/AC 공정에서는 중간물질의 농도가 가장 높게 나타났으므로 완전 산화반응이 거의 일어나지 않은 것으로 판단되었다.
감 사
이 논문은 2011년도 울산대학교의 연구비에 의하여 연구되었습니다.
참 고 문 헌
