상용 V 2 O 5 /TiO 2 촉매의 바나듐 함량이 SCR 반응성과 SO 2 내구성에 미치는 영향
박광희⋅차왕석*,†
경기대학교 일반대학원 환경에너지시스템공학과, *군산대학교 환경공학과 (2012년 8월 6일 접수, 2012년 8월 24일 심사, 2012년 9월 4일 채택)
Effect of Vanadium Oxide Loading on SCR Activity and SO 2 Resistance over TiO 2 -Supported V 2 O 5 Commercial De-NOx Catalysts
Kwang Hee Park and Wang Seog Cha
*,†Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School of Kyonggi University, Gyeonggi-do 442-760, Korea
*
Department of Environmental Engineering, Kunsan National University, Chollabuk-do 573-701, Korea (Received August 6, 2012; Revised August 24, 2012; Accepted September 4, 2012)
바나듐 함량이 각기 다른 소각로 및 발전소에 사용된 6개의 국내외 상용촉매를 이용하여 바나듐 함량이 SCR활성 및 SO
2내구성에 미치는 영향을 조사하였다. XRD, Raman, ICP, BET 분석결과 6개 상용촉매 모두 아나타제 TiO
2에 바나 듐이 고루 담지된 촉매이며, WO
3와 SiO
2가 포함되어 있었다. SCR활성에 있어서, 바나듐함량이 증가할수록 SCR활성 은 증가하는 경향이 있고, WO
3가 초촉매로 첨가된 촉매가 더 높은 SCR 활성을 보인다. SO
2내구성에 있어서, 촉매의 바나듐함량이 증가할수록 부정적인 요소로 작용한다. 그러나 WO
3와 SiO
2첨가는 부정적인 요소를 억제한다. 특히, SiO
2가 첨가된 촉매는 WO
3이 첨가된 촉매 보다는 SO
2에 대한 내구성을 더욱 증가시킨다.
We investigated vanadium (V) loading effects on selective catalytic reduction (SCR) activity and SO
2resistance using com- mercial SCR catalysts applied on a power plant and incinerator with different amounts of V loading. These catalysts were characterized using XRD, Raman, ICP, BET analysis and found to contain TiO
2(anatase) supported V
2O
5added WO
3and SiO
2. The SCR activity of the catalysts increased by increasing either the V
2O
5or the WO
3loading amounts; the SCR activity of the catalysts added WO
3is higher than that of WO
3-free catalysts. As the V loading amount in the catalyst increased, the SO
2durability decreased. The V
2O
5supported TiO
2catalyst added WO
3and SiO
2inhibits the deactivation process by SO
2. The SO
2resistance of catalysts added SiO
2is higher than that of catalysts added WO
3.
Keywords: SCR of NO by NH
3, V
2O
5/TiO
2catalyst, effect of SO
2, SiO
2, WO
31. 서 론
1)
질소산화물(이하 NOx)은 연소과정에서 발생하여 산성비와 광화학 스모그와 같은 대기오염을 유발한다. 이러한 NOx를 제거하기 위한 방법은 매우 다양하나 NOx의 높은 제거효율과 경제성 안정성 면에서 연소 후 배기가스를 선택적 촉매환원법(Selective catalytic reduction, 이하 SCR)이 최적방지기술(Best Available Control Technology, BACT) 로 알려져 있다[1]. SCR 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
4NH
3+ 4NO + O
2→ 4N
2+ 6H
2O (1224 kJ/mol) (1)
SCR 촉매는 금속산화물 촉매에서부터 Zeolite 촉매에 이르기까지
† Corresponding Author: Kunsan National University Department of Environmental Engineering 68 Miryong-dong, Kunsan, Jeonbuk 573-701, Korea Tel: 82-63-469-4765 e-mail: [email protected]
pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
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다양하게 제시되고 있으며, 각각 촉매에 대한 반응조건에 따른 영향에 관하여 연구가 집중적으로 수행되고 있다. 이 중 V
2O
5/TiO
2는 SO
2에 대한 저항성이 우수하며 상업적으로 안정된 기술로써 가장 널리 사용 되고 있다[2-4].
LNG 를 제외한 대부분의 화석연료가 황성분이 포함되어 있으며, 이 들 연료의 연소 후 배기가스 내에 상당량의 이산화황(이하 SO
2) 이 포함 되어 있다. SO
2는 환원제인 암모니아 및 수분과 반응하여 ammonium bi-sulfate (NH
4HSO
4) 가 촉매 표면에 침적되어 활성저하를 유발한다.
V
2O
5/TiO
2촉매는 상대적으로 SO
2에 대한 저항성이 우수하지만 이들 촉매 역시 300 ℃ 이하의 낮은 온도에서는 SO
2에 의한 활성저하가 발생한다[5,6].
V
2O
5/TiO
2촉매의 활성물질인 바나듐산화물(VOx)의 단일층 표면밀도 (monolayer surface density) 은 약 7.9 atoms/nm
2으로 알려져 있다[7].
이 이상으로 담지될 경우 촉매 표면에 형성된 바나듐의 원자간의 거
리가 매우 가까워지며 촉매제조 시 열처리로 인하여 agglomeration 현
상이 발생되며, 이 결과로 결정성(Crystalline) V
2O
5가 형성된다. 이러한
결정성 V
2O
5는 촉매의 환원 능력을 억제시켜 SCR 활성을 감소시킨다
[8]. 반면 단일층 이하에서 담지될 경우 바나듐의 함량과 SCR 활성은 비례하여 증가를 하는 긍정적인 측면과[9] 동시에 바나듐의 함량이 증 가할수록 SO
2의 SO
3로의 전환율이 증가하는 부정적인 측면을 동시에 갖는다[10].
본 연구는 바나듐 함량이 각기 다른 소각로 및 발전소에 사용된 6개 의 국내외 상용촉매를 이용하여 SCR활성 및 SO
2내구성을 평가하여 바나듐 함량과의 상관성을 조사하였다
2. 실 험
2.1. 촉매 준비
본 연구에 사용된 촉매는 소각로 및 화력 발전소에 적용된 6종의 상용 V
2O
5/TiO
2촉매를 사용하였다. A의 경우 소각로, B와 C의 경우 천연가스화력발전전소, D의 경우 중유활력발전소, E, F의 경우 석탄 화력발전소 적용되는 이들 촉매들은 압출된 하니컴 및 pellet 형태의 촉매로서 실험용도 따라 분쇄 후 유압프레스를 이용하여 5000 lb의 힘을 가한 후 300∼425 µm 크기의 촉매를 sieving하여 촉매 시료들을 취하였다.
2.2. 촉매 특성분석
촉매의 결정구조분석을 위한 XRD (X-Ray Diffraction) 분석은 MAC Science Co. 의 MX18X HF-SRA을 사용하였다. Radiation source로는 Cu K α(λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, X-ray generator는 18 kW이 고, monochromator는 사용하지 않았다. 2θ는 10∼90°의 범위에서 6 °/min 의 주사속도에 의하여 측정되었다. Raman spectra는 Nd : YAG laser 가 채택된 Bruker Co.의 RFS 100/S를 이용하였다. Laser Power 는 300 mW이고, scan은 100이고 resolution은 10 cm
-1로 하였다.
분석촉매는 내경 1 mm의 tube에 충진 후 air 분위기에서 350 ℃까지 승온하여(10 ℃/min) 30 min간 유지하여 전처리하였다. 촉매의 비표 면적 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C를 사용하였으며 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 비표면적을 구하였다. 각각의 시료는 110 ℃에서 3∼5 h 동안 진공상태로 degassing한 후 분석하였다.
촉매의 성분분석은 ICP-AES (Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) 는 Perkin-Elmer Optima 3000XL를 사용하였다. RF power 는 1300 Watt, plasma flow는15 L/min, coolant flow는 0.5 L/min, neb- ulizer flow 는 0.8 L/min로 하였다. Teflon bottle에서 HF, HNO
3, HClO
4를 4 : 4 : 1로 혼합한 시약 2 mL로 0.1 g의 시료를 decomposition한 후 증류수로 희석하여 ICP 분석하였다.
바나듐 산화물의 표면밀도(VOx surface density, n
s) 는 촉매의 표면 위에 바나듐이 존재한다는 가정 하에 다음과 같이 계산하였다.
(2)
여기서, C
W는 촉매의 바나듐 함량(g/g)이며, N
A는 아보가드로수이 며, S
BET는 촉매의 비표면적(m
2/g)이며, M
W는 바나듐의 분자량(50.94) 이다[19].
2.3. SCR활성 및 내구성 실험
SCR 활성 및 SO
2내구성 실험을 위한 반응장치는 가스주입부분, 반응기 부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성되었다. 가스주입부 분은 N
2, O
2, NH
3, NO, SO
2의 각 실린더로부터 Mass Flow Controller
(MFC, MKS Co.) 를 사용하여 유량을 조절하였다. 수분의 공급은 N
2를 버블러(Bubbler)를 통하여 수분을 공급하였다. 가스의 구성은 NO 800 ppmv, NH
3/NOx = 1.0, O
23 vol%, H
2O 6 vol% 이며, 가스의 총 유량은 500 mL/min이다. 실험 시 촉매는 200 mg을 충진하였다. 이때 의 공간속도는 약 60000 hr
-1이다. SO
2내구성 실험은 상기 조건하에 SO
2500 ppmv을 주입하여 실험하였다.
가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스관(SUS-316L)으로 하였으며 반응가스 중의 NO와 NH
3가 반응하여 생기는 염의 생성을 방지하고 수분이 응축되지 않기 위하여 150 ℃로 일정하게 유지한다. 반응기 부 분은 연속 흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용 하였다. 그리고 반응가스 분석부분은 NO는 비분산적외선가스분석기 (ZKJ-2, Fuji Electric Co.) 를 사용하였으며, SO
2는 화학발광분석기 (43C HL, Thermo Ins.) 를 사용하였다. 모든 가스는 분석기로 유입되 기 전에 수분은 냉각기 내의 수분 트랩에서 제거시킨 후 유입하였다.
모든 가스의 농도는 정상상태(steady-state)에서 측정하였다. 본 연구에 사용된 촉매의 NO 전환율(conversion, X (%)), SCR 반응속도(reaction rate) 는 다음과 같이 계산하였으며, 전환 빈도(turnover frequency, TOF) 는 1차반응가정하에 단위시간 1초당 바나듐의 원자 1개당 전환된 NO 의 원자수로 정의하여 계산되었다.
× (3)
µ
(4)
TOF (NO atoms converted / sec ⋅VOx atom) = (5)
여기서, F
0는 NO의 몰공급량(µmol/sec)이며, W은 촉매의 무게(g) 이며, M은 바나듐의 µmol수 이다.
SO
2내구성에 평가는 초기의 SCR 반응속도를 k로 나타내었으며, 반응 시간에 따른 SCR 반응속도를 k로 나타내었다. k/k
0= 0.7일 때까 지 SO
2내구성을 평가하였으며. 이때의 시간을 SO
2내구성의 척도로 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. SCR 촉매의 특성
6 종의 상용 SCR 촉매의 결정 구조를 분석하기 위하여 XRD분석을 실시하여 Figure 1에 나타내었다. XRD 분석결과 6종의 촉매 모두 아 나타제 TiO
2의 결정만이 관찰되었다. 활성물질인 바나듐의 결정성 V
2O
5의하여 발생되는 Peak가 관찰되지 않았다. 따라서 상기 6개의 상용 SCR촉매는 모두 아나타제 TiO
2를 담체(support)로 제조된 것임 을 확인할 수 있다.
사용된 6종의 상용 SCR 촉매의 구성성분 및 비표면적을 측정하여
Table 1 에 나타내었다. 측정된 비표면적은 46∼100 m
2/g 으로 매우
다르게 나타났다. 촉매의 활성물질인 바나듐 함량은 V
2O
5로 환산하여
나타내었으며, 각각 5.4∼1.3 wt%로 나타났다. 분석된 비표면적과
바나듐 함량을 이용하여 VOx 표면밀도를 계산하였으며, A촉매의 경우
8.7, B촉매의 경우 8.1, C촉매의 경우 5.0, D촉매의 경우 5.2, E촉매의
경우 4.8, F촉매의 경우 3.5 atoms/nm
2로 각각 계산되었다.
Figure 1. X-ray diffraction spectra of catalysts studied.
Table 1. Catalyst Samples, Composition, Specific Surface Area (S
BET), Surface Density of Catalysts Studied
Catalyst S
BET(m
2/g)
V
2O
5contents (wt%)
VOx surface density
(atoms/nm
2)
Promoter contents (wt%) WO
3SiO
2A 100 5.4 8.7 -
B 62 3.1 8.1 6.3
C 81 2.5 5.0 4.6
D 74 2.4 5.2 4.3
E 46 1.4 4.8 5.3 1.6
F 61 1.3 3.5 3.7 4.4
Figure 2. Raman spectra of A, B catalysts and mixed 결정성 V
2O
5- anatase TiO
2sample.
촉매의 구성성분에 있어서 A촉매의 경우 바나듐과 티타늄만이 분석 되었으며, B, C촉매는 WO
3가 각각 6.3, 4.6 wt%로 측정되었다. E, F 촉매는 WO
3가 각각 5.3, 3.7 wt%로 측정되었으며, SiO
2가 각각 1.6, 4.4 wt% 로 측정되었다.
결정성 V
2O
5가 소량이 존재할 경우 XRD로 측정이 되지 않으며, Raman 분석을 이용하여 그 존재 여부를 판단할 수 있다. 이에 표면 밀도가 7.9 atoms/nm
2이상으로 계산된 A, B촉매와 결정상 V
2O
5와 결정 상 아나타제 TiO
2를 혼합한 시료의 Raman 분석을 수행하여 Figure 2에 나타내었다. A, B 두 촉매의 경우 1026∼1031 cm
-1에서 명확한 (well-defined) 피크가 관찰되었으며, A, B촉매와 결정상 V
2O
5와 결정 상 아나타제 TiO
2를 혼합한 시료에서는 900∼940 cm
-1에서 폭이 넓은 피크가 공통적으로 관찰되었다. B촉매는 A촉매와 다르게 988 cm
-1에 서 피크가 관찰되었다. 결정상 V
2O
5와 결정상 아나타제 TiO
2를 혼합 한 시료의 경우 994 cm
-1에서 A, B촉매에서는 관찰되지 않는 피크가 관찰되었다.
1016∼1031 cm
-1에서의 피크는 표면에 분산된 isolated monomeric vanadate와 polymeric vanadate의 V=O terminal bond에 의한 것이며, 900 ∼940 cm
-1에서의 피크는 polymeric vanadate의 V-O-V bond에 의 하여 발생하는 피크이다. 994 cm
-1에서의 피크는 결정성 V
2O
5에 의한 피크이다[8]. 반면 B 촉매에서 관찰되는 989 cm
-1에서의 피크는 poly- meric tungstate 의 W=O terminal bond에 의한 것이다.
I.E. Wach 등[7]은 단일층 표면밀도(monolayer surface density)가
7.9 atoms/nm
2이며, 그 이상의 경우 결정성 V
2O
5가 관찰된다고 하였 으나, 본 연구결과에서 표면밀도가 7.9 atoms/nm
2이상인 8.7과 8.1 atoms/nm
2로 계산된 A, B촉매의 경우에도 상기 XRD, Raman 분석결과 에서 나타낸 바와 같이 결정성 V
2O
5가 관찰되지는 않았다. 이는 촉매 제조 시 담지 되는 금속산화물의 이온과 담체인 TiO
2의 정전력(electrostatic forces) 에 의하여 분산성이 달라지며, 정전력은 담지되는 용액의 pH와 TiO
2의 제타전위(Zeta photential)에 영향을 받아 표면의 형성되는 금 속산화물의 형태가 달라지기 때문에[11-15], VOx 표면밀도가 7.9 atoms/nm
2이상 임에도 결정성 V
2O
5가 관찰되지 않은 것으로 판단된다.
3.2. SCR 촉매의 활성
바나듐 함량과 조촉매의 함량이 각기 다른 6종의 상용 SCR 촉매를 이용하여 180∼300 ℃에서 반응온도에 따른 NOx제거 반응활성을 실험 하였다. 이를 바나듐함량에 따른 SCR 반응속도로 환산하여 Figure 3 에 나타내었다. 반응온도가 증가함에 따라 SCR 반응속도는 증가하며, 바나듐 함량이 증가함에 따라 SCR 반응속도가 증가함을 확인할 수 있다.
250 ℃에서의 동일한 바나듐 활성점에서의 따른 SCR 반응속도의
값을 측정하기 위해서 바나듐원자 1개당 제거되는 NO의 원자수를 계
산하여 전환빈도(Turnover frequency)를 Figure 4에 나타내었다. VOx
표면밀도가 8.7 atoms/nm
2인 A촉매의 전환빈도는 약 4.2로 계산 되었
으며, VOx 표면밀도가 8.1 atoms/nm
2인 B촉매의 전환빈도는 6.3으로
Figure 3. Reaction rate for the SCR of NO by NH
3(NO 800 ppmv, NH
3/NOx = 1.0, O
23 vol%, H
2O 6 vol%, W/F = 0.024 g ⋅sec/mL) over as a function of V loading for the catalysts studied, measured at 180 ∼300 ℃.
Figure 4. TOF values (atoms NO converted / atom VOx) calculated at 250 ℃ and VOx surface density of catalysts studied.
Figure 5. Relative activity in the present of SO
2for the SCR of NO by NH
3(NO 800 ppmv, NH
3/NOx = 1.0, O
23 vol%, H
2O 6 vol%, SO
2500 ppmv, W/F = 0.024 g ⋅sec/mL) for the catalysts studied, measured at 250 ℃.
증가하였으며, VOx 표면밀도가 감소하는 C, D, E, F촉매의 전환빈도 는 각각 5.4, 5.3, 5.9, 3.9로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 결과는 2가지 요인에 의하여 전환빈도 값의 차이가 발 생한 것으로 판단된다. 첫 번째 요인으로는 VOx 표면밀도에 따른 바 나듐의 구조에 기인한 것으로 판단할 수 있다. I. Giakoumelou 등[8]에 따르면 단일층 표면밀도(monolayer surface density)이 7.9 atoms/nm
2에 가까우며 결정성 V
2O
5가 형성되지 않을 때, 표면밀도가 증가할수록 전환빈도가 증가하며 V
2O
5가 형성될 때는 전환빈도가 감소한다는 결 과를 제시하였다. 본 연구에서도 B촉매를 기준으로 C, D, E, F촉매의 전환빈도는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 결정성 V
2O
5가 형성 되지 않은 A촉매의 전환빈도가 B촉매의 전환빈도 보다 작은 이유를 설명할 수 없다. 이는 두 번째 요인인 조촉매의 영향에 기인한 것으로 판단된다. L. Lietti 등[16]에 따르면 V
2O
5/TiO
2와 V
2O
5-WO
3/TiO
2두 촉매의 동일한 바나듐 함량에서 V
2O
5/TiO
2와 비교하여 V
2O
5-WO
3/ TiO
2는 WO
3의 첨가로 인하여 촉매의 산화환원 특성이 우수하여 촉매
의 재산화의 유리함에 의하여 전환빈도가 더욱 크다고 하였으며, WO
3이 증가함에 따라 전환빈도가 비례하여 증가한다고 하였다. 따라서 A촉 매의 전환빈도가 B촉매의 전환빈도 보다 작은 이유는 조촉매인 WO
3의 첨가에 의한 것으로 판단되며, E촉매의 전환빈도가 C, D촉매의 전환 빈도가 높은 것 또한 WO
3의 함량이 높기 때문인 것으로 판단된다.
3.3. SCR 촉매의 SO
2내구성 평가
바나듐 함량과 조촉매의 함량이 각기 다른 6종의 상용 SCR 촉매를 이용하여 250 ℃에서 SO
2존재 시 시간에 따른 초기 SCR 반응속도에 비하여 감소되는 영향을 실험하여 Figure 5에 나타내었다. 실험결과 바나듐 함량이 가장 높은 A촉매의 초기 SCR 반응속도 대비 70%로 감소되는 시간은 약 18 h으로 가장 빠르게 SCR 반응속도가 감소하였다.
바나듐함량이 작은 순서로 B, C, D, E, F촉매의 초기 SCR 반응속도 대비 70%로 감소되는 시간은 각각 27, 30, 33, 44, 55 h으로 나타내었다.
J. P. Dunn 등[10] 제시한 바와 같이 바나듐의 함량이 증가할수록 SO
2의 SO
3로의 전환율이 증가한다. 이러한 SO
3농도가 증가할수록 SCR 반응속도 감소율이 증가한다고 하였다[17]. 그러나 바나듐 함량이 가장 높은 A촉매와 B, C, D 촉매와의 SCR 반응속도 감소율은 다소 차이가 있다. SCR 반응속도 대비 70%로 감소되는 시간은 텅스텐이 담지된 B, C, D촉매들과 비교하여 빠르게 나타났다. 또한 텅스텐 함량이 비슷하거나 상대적으로 낮은 E, F의 촉매의 SCR 반응속도 대비 70%로 감소되는 시간이 B, C, D촉매들과 비교하여 상대적으로 느린 것을 확인할 수 있다. 이는 바나듐함량 이외에 다른 요인에 의하여 SO
2내구성이 증가됐음을 알 수가 있다.
상기와 같은 SO
2내구성이 증가하는 원인으로는 조촉매에 의한 것
으로 판단된다. H. H. Phil 등[5]은 250 ℃에서 동일한 바나듐 함량
에서 WO
3을 첨가 시 SO
2내구성이 증가한다고 하였다. 따라서 A촉매에
비하여 B, C, D촉매와의 SCR 반응속도 감소율이 낮은 것은 이처럼
텅스텐이 담지 되어 SO
2내구성이 증진된 것으로 판단된다. 또한 E,
F의 촉매의 SCR 반응속도 대비 70%로 감소되는 시간이 B, C, D촉매
들과 비교하여 상대적으로 느린 것은 촉매에 포함되어 있는 SiO
2의한
것으로 판단된다. M. Kobayashi 등[18]의 연구결과에 의하면 V
2O
5-
WO
3/TiO
2에 SiO
2가 첨가되었을 때, SiO
2함량이 증가 할수록 SO
2의 전환율은 감소한다고 하였다. 따라서 E, F의 촉매의 SCR 반응속도 대비 70%로 감소되는 시간이 상대적으로 느린 것은 SiO
2가 첨가되어 SO
2의 전환율을 감소시켜 WO
3을 첨가의 영향과 SiO
2가 동시에 작용 하여 기울기 (C)가 큰 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구는 바나듐 함량과 조촉매의 함량이 각기 다른 6종의 상용 SCR 촉매를 이용하여 SCR 반응속도 및 SO
2내구성에 있어서 바나듐 함량이 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
결정성 V
2O
5가 형성되지 않은 범위 내에서 바나듐함량이 증가할수록 SCR 반응속도는 증가하는 경향이 있으며, 텅스텐을 조촉매로 첨가하 였을 때 SCR 반응속도는 더욱 증가함을 확인하였다. 반면 SO
2에 대한 내구성은 바나듐함량이 증가할수록 SO
2내구성이 감소하는 경향이 있으며, 텅스텐을 첨가 시 SO
2에 대한 내구성이 증가되며, 텅스텐과 SiO
2가 첨가되었을 때는 SO
2에 대한 내구성이 더욱 증가한다.
감 사
본 연구는 지식경제부 전력⋅원자력연구개발사업의 지원으로 수행 되었으며, 이에 감사드립니다.
참 고 문 헌