산화촉매를 이용한 Fast SCR에서의 SCR 촉매 저감 연구

(1)

Short communication Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 3, June 2013, 333-336

333 산화촉매를 이용한 Fast SCR에서의 SCR 촉매 저감 연구

이재옥⋅이대훈^†⋅송영훈⋅오동규*⋅서정욱**

한국기계연구원, *한모기술(주), **대영씨엔이(주)

(2013년 3월 14일 접수, 2013년 4월 3일 심사, 2013년 4월 17일 채택)

A Study for SCR Catalyst Reduction in Fast SCR Using Oxidation Catalyst

Jae Ok Lee, Dae Hoon Lee

^†

, Young-Hoon Song, Dong-Kyu Oh

*

, and Jung-Wook Seo

**

Korea Institute of Machinery & Materials, Daejeon 305-343, Korea

*

Hanmo Corporation, Seoul 152-777, Korea

**

Daeyoung C&E Co., Ltd., Gangwon-do 210-852, Korea

(Received March 14, 2013; Revised April 3, 2013; Accepted April 17, 2013)

산업현장에서 배출되는 저온(150∼250 ℃)의 배기가스에 포함된 질소산화물(NO

x

)을 제거하기 위한 공정으로써 산화 촉매와 암모니아 SCR 공정을 복합시킨 fast SCR 탈질공정에 대한 실험적인 연구가 수행되었다. Fast SCR 탈질공정을 위해서는 산화촉매를 이용 NO를 NO

2

로 전환하는 것이 요구된다. 산화촉매 부피(Oxidation Catalyst Volume, OCV)에 따른 NO 전환율을 실험적으로 확인하였다. OCV 563000 h, 375000 h, 281000 h 각 경우에 NO 전환율은 37% : 45%

: 51% 이었다. 온도에 따른 fast SCR 탈질효율은 NO

2

/NO

_x

비율 45%일 때 가장 높았다. NO

2

/NO

_x

비율 45%, 온도 200∼

250 ℃ 및 공간속도 10000∼30000 h

^-1

에서 standard SCR과 fast SCR 탈질효율을 비교한 결과, standard SCR은 공간속도 에 따라 온도별로 차이를 보였으나 fast SCR은 차이를 보이지 않았다. Fast SCR 반응을 고려한 탈질운전에서 공간속도 10000 h

^-1

에서의 촉매부피와 비교하여 공간속도 30000 h

^-1

으로 운전할 경우, NH

3

SCR 촉매부피를 50% 이상 줄일 수 있음을 알 수 있었다.

Experimental investigation to estimate the feasibility of fast selective catalytic reduction (SCR) or oxidation catalyst combined ammonia SCR system to abate NOx in low temperature condition (150 ∼250 ℃) is reported. Because the conversion of NO to NO

₂

is pre-requisite of the fast SCR process, the effect of the amount of oxidation catalyst to NO conversion to NO2 was tested. 37, 45 and 51% of conversion rates were obtained for the OCV of 563000, 375000 and 281000 h, respectively.

De-NO

_x

performance in the case of NO

₂

/NO

_x

ratio of 45% showed the best result in all tested temperature conditions.

Comparison of the fast SCR and standard SCR with the condition of NO

₂

/NO

_x

ratio of 45%, 200 ∼250 ℃ and space velocity of 10000 ∼30000 h showed that the fast SCR does not show much difference according to the variance of space velocity.

Also it was shown that using the fast SCR, the volume of SCR catalyst can be reduced less than half of the standard SCR condition by increasing space velocity without the loss of De-NO

_x

performance.

Keywords: SCR (selective catalytic reduction), oxidation catalyst, standard SCR, fast SCR, De-NO

x

1. 서 론

1)

질소산화물(NO

x

) 의 배출원은 자동차, 발전소, 산업현장 등 여러 개 소가 있으며, 배출물을 줄여서 질 높은 삶의 환경을 유지하기 위해 규 제치는 계속 엄격해지고 있다. 따라서 질소산화물 배출농도를 저감시 키는 탈질기술도 여러 배출분야의 규제를 만족할 수 있고 적용 가능 하게 개발되고 있다. 질소산화물을 저감시키는 기술로써 암모니아를 환원제로 하는 선택적 촉매환원(NH

3

Selective Catalytic Reduction,

† Corresponding Author: Korea Institute of Machinery & Materials 156 Gajeongbuk-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea Tel: +82-42-868-7406 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

NH

3

SCR) 기술은 질소산화물을 처리하기 위하여 일반적으로 활용되 고 있는 가장 오래된 상업적인 촉매기술로써 1980년 이후 지금까지 반응식 (1)과 같이 활성온도 300∼400 ℃에서 사용되고 있다[1,2].

그러나 최근 질소산화물을 줄이기 위한 연소장치 개선기술 발전으로 질소산화물 배출개소의 배기가스 온도가 낮아지고 있어 기존의 선택 적 촉매환원기술을 대처할 수 있는 기술변화가 요구되고 있다. 이에 대응할 수 있는 기술로써 150∼250 ℃ 미만의 저온 영역에서 NO

x

중 의 NO 및 NO

2

의 농도비율을 거의 같게 조절하여 기존의 SCR 반응 (standard SCR reaction) 보다 촉매반응을 빠르게 하는 반응식 (2)와 같 은 fast SCR 반응을 이용하는 기술을 들 수 있다[1-7].

4NO + 4NH

₃

+ O

₂

→ 4N

2

+ 6H

₂

O (1)

2NH

₃

+ NO

₂

+ NO → 2N

2

+ 3H

₂

O (2)

(2)

334 이재옥⋅이대훈⋅송영훈⋅오동규⋅서정욱

공업화학, 제 24 권 제 3 호, 2013

Figure 1. Schematic of the experimental setup.

대부분의 연소장치로부터 배출되는 NO

x

가운데 90∼95%는 NO라고 알려져 있기 때문에 fast SCR 반응을 위해서는 NH

3

SCR 촉매반응 전단에서 NO를 NO

2

로 산화시키는 산화반응 단계가 필요하다. 최근 자동차 배기가스 후처리에서 낮은 온도조건 하에서 SCR 촉매의 활성이 우수한 fast SCR 반응을 위해 SCR 촉매 전단에 산화촉매를 설치하여 NO

₂

/NO

_x

비율을 조절하는 fast SCR 반응의 중요성이 높아지고 있다.

산화반응을 유도하는 방법으로 저온 플라즈마를 이용하는 산화반응과 산화촉매를 이용하는 산화반응으로 나눌 수 있는데, 고정 배출원이나 이동배출원 중 적용할 수 있는 상황에 따라 선택할 수 있다[2,6,7]. 저온 플라즈마반응기는 배출농도 변화에 따라 입력전력의 조절로 NO

2

/NO

x

비율변화가 용이한 반면, 기본적으로 플라즈마 반응기와 전력공급 장치로 구성되는 것으로 가격이 고가이며, 산화촉매 반응기는 제조가 용이하고 가격이 저렴한 반면, 배출농도 변화에 대응하기 위해서는 촉매부피 변화가 있어야 하며 고정 배출원과 같은 거의 일정한 NO

x

배출개소이어야 한다는 특징을 가지고 있다[8].

본 연구는 실험에서 열원(heat)과 질소산화물(NO

x

)을 얻기 위해서 열적능력이 최고 300000 kcal/hr인 가스버너가 설치되었으며 배출유 량은 400 Sm

³

/hr로 실험실 단위가 아닌 실제 산업용 로(furnace, 직경 650 mm, 길이 1500 mm) 스케일에서 배출되는 NO

x

저감을 위해 산화 촉매와 연계된 NH

3

SCR 시스템을 구축하여 탈질 특성을 평가하는 것을 그 목적으로 하였다. 탈질시스템은 산화촉매와 NH

3

SCR 촉매로 구성하였으며 산화촉매는 NO를 NO

2

로 전환시키며 NH

3

SCR 촉매는 환원제인 암모니아 공급에 따른 탈질반응을 일으키는 역할을 한다.

따라서 본 연구에서는 산화촉매의 전환비율을 기초로 해서 온도구간 별 fast SCR 반응 실험을 하여 어느 전환비율에서 보다 높은 탈질효율 을 얻을 수 있는지와 공간속도 비교를 통하여 NH

3

SCR 촉매를 저감 시킬 수 있는지 알아보고자 하였다. 따라서 다음과 같은 실험조건 즉, 1) 일정한 NO

x

농도에서 산화촉매 부피에 따른 NO에서 NO

2

로의 전 환비율, 2) 150∼250 ℃ 저온영역에서 fast SCR의 탈질효율, 3) 탈질 효율이 높은 NO

2

/NO

x

전환비율에서 공간속도별 fast SCR과 standard SCR 탈질효율, 4) fast SCR 반응에서의 탈질촉매 저감율에 대해 도출 하여 분석하였다.

2. 실 험

실험 장치는 Figure 1에 나타낸 개략도와 같이 구성되었으며, 1) 버너 및 온도제어(열교환기)부, 2) 산화촉매 및 온도제어(열교환기)부, 3) NH

3

SCR 반응기, 4) 유량계 및 송풍기, 5) NO

x

농도, 온도 및 유량 모니터링 등으로 크게 나눌 수 있다. 실험에서 열원(heat)과 질소산화물(NO

x

)을

얻기 위해서 열적능력이 55900∼301000 kcal/hr인 천연가스버너(제조사 : 수국, model : P3M)를 사용하였다. Fast SCR 반응을 위해 배기가스 중에 대부분인 NO를 NH

3

SCR 반응기 전단에서 적정비율의 NO

2

로 전환시키는 산화촉매는 디젤자동차에서 사용되고 있는 상용촉매를 이용하였다. 산화촉매의 작동온도는 일반적으로 350 ℃ 전후이며, 이 온도영역에서 NO에서 NO

2

로의 산화능력이 우수한 것으로 알려져 있다[9]. 이 작동온도를 유지하기 위해서 버너 후단에 설치된 열교환 기에 의해 온도가 1차 조절되고 이어서 산화촉매 전단에 설치된 열교 환기로 350 ℃가 유지되도록 자동 온도조절장치에 의해 조절되었다.

또한 NH

3

SCR 반응기의 실험온도는 150∼250 ℃ 범위로 조절할 수 있도록 산화촉매 후단에 설치된 열교환기로 NH

3

SCR 반응기 전단에 설치된 온도센서에 의해 조절하였다.

NH

₃

SCR 촉매는 국내 제조업체(제조사 : 대영씨엔이(주))에서 제조 된 300 mm × 300 mm 크기의 corrugated plate 촉매를 사용하였다. 공간 속도는 촉매의 길이를 증감하여 조절되었으며, 실험에 적용한 공간 속도는 10000∼30000 h

^-1

이였다. 실험에서 공간속도 유지와 관계가 있는 유량계측에 사용된 유량계는 Karman 소용돌이 원리를 이용한 Vortex flow meter (OVAL Co.) 가 사용되었으며, 실험유량은 400 Sm

³

/hr 기준이었다. NH

3

SCR 촉매 후단에 설치된 송풍기는 실험유량을 조절 하기 위해 인버터로 운전되었으며, 배기가스를 외부로의 유도 및 촉 매의 공간속도 조절에 이용되었다.

본 실험에서 NO

x

농도 측정에 사용된 계측기는 배기가스 내의 수분존재와 관계없이 빠른 응답시간을 갖는 화학발광원리를 이용한 Chemiluminescence NO

x

분석기(Signal Ins., model : 4000 VM)와 Portable Gas Analyzer (model : Vario Plus & Maxilyzer-NG)가 이용 되었으며, 계측 전에 표준가스로 각각 교정을 한 후 계측에 사용되었 다. 또한 샘플링에서 수용성가스의 수분에의 용해를 막기 위해서 샘 플링 라인을 170∼200 ℃로 가열하였으며 수분제거를 통해서 계측의 정확성 확보를 위해 응축기를 사용하였다. 실험장치의 온도 모니터링 위치에서의 온도센서는 온도측정 범위가 넓은 K-type을 사용하였다.

탈질실험에서 질소산화물 농도에 대해 환원제인 암모니아 가스공급은 교정된 질량유량계(Mass Flow Meter, MFC, BROOKS 5850E series) 를 통하여 당량비로 공급되었다.

3. 결과 및 고찰

탈질공정에서 fast SCR 반응을 위해서는 배기가스 중에 대부분인 NO 를 반 정도 NO

2

로 전환시켜야 한다. 이를 위해서 본 연구에서는 자동차에서 사용되고 있는 상용 산화촉매(직경 133 mm × 높이 51 mm) 를 이용하였으며, 연소가스를 얻기 위해서 연료로써 도시가스를 사용 하여 가스버너로 운전되었다. 실험유량 약 400 Sm

³

/hr에 NO

x

농도는 50 ppm, 산소농도는 8% 전후였으며, 산화촉매의 높은 활성을 위해 촉매 전단의 온도를 350 ℃로 유지하였다. 산화촉매의 사용부피에 따른 NO에서 NO

2

로 전환된 NO

2

/NO

x

전환비율을 Figure 2에 나타내 었다. Figure 2와 같이 사용된 산화촉매 부피(Oxidation Catalyst Volume, OCV) 에 따른 전환비율은 OCV 1.0 : OCV 1.5 : OCV 2.0 = 37% : 45% : 51% 이었으며, 이때의 촉매부피는 OCV 1.0 : OCV 1.5 : OCV 2.0 = 0.00071 m

³

: 0.00106 m

³

: 0.00142 m

³

로 촉매부피가 증가함에 따라 전환비율도 증가한 것으로 나타났다. 이는 촉매반응 시 공간속 도에 따른 반응시간의 증가에 의한 것으로 판단된다.

앞에서 산화촉매에 의한 NO

2

/NO

x

전환비율을 기초로 SCR 촉매의

낮은 온도구간(150∼250 ℃)에서 실험한 결과를 Figure 3에 나타내었다.

(3)

산화촉매를 이용한 Fast SCR에서의 SCR 촉매 저감 연구 335

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 3, 2013 Oxidation Catalyst Volume

OCV 1.0 OCV 1.5 OCV 2.0 NO

2

/NO

x

Ra tio (% )

0 10 20 30 40 50 60

Figure 2. NO

₂

/NO

_x

ratio with oxidation catalyst volume, gas flow rate:

400 sm

³

/hr, NO

_x

(NO and NO

₂

) : 50 ppm, O

₂

: 8%, Temp. : 350 ℃, OCV (oxidation catalyst volume) 1.0 : 0.00071 m

³

, OCV 1.5 : 0.00106 m

³

, OCV 2.0 : 0.00142 m

³

.

SCR Temperature (

^o

C)

150 175 200 225 250

DeNO x Eff ic ienc y (% )

0 20 40 60 80 100

Fast SCR (OCV 1.0) Fast SCR (OCV 1.5) Fast SCR (OCV 2.0)

Figure 3. DeNO

_x

result of standard SCR and fast SCR with temperature, gas flow rate: 400 sm

³

/hr, NOx (NO and NO

2

) : 50 ppm, SCR catalyst SV : 10000 h

^-1

, NO

₂

/NO

_x

ratio : 37% as regards OCV 1.0, NO

₂

/NO

_x

ratio : 45% as regards OCV 1.5, NO

₂

/NO

_x

ratio : 51% as regards OCV 2.0.

SCR Temperature (

^o

C)

200 225 250

DeNO x Eff icien cy (% )

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Standard SCR, SV 10,000h^-1 Fast SCR, SV 10,000h^-1 Standard SCR, SV 20,000h^-1 Fast SCR, SV 20,000h^-1 Stabdard SCR, SV 30,000h^-1 Fast SCR, SV 30,000h^-1

Figure 4. DeNO

_x

result of standard SCR and fast SCR with space velocity, gas flow rate : 400 sm

³

/hr, NO

_x

(NO and NO

₂

) : 50 ppm, NO

₂

/NO

_x

ratio : 45% as regards fast SCR.

그림에서와 같이 OCV 1.0과 OCV 2.0보다 OCV 1.5일 때의 NO

2

/NO

_x

전환비율이 전반적으로 높은 탈질효율을 나타내었다.

산화촉매 부피에 따른 NO

2

전환비율은 OCV 1.0 : OCV 1.5 : OCV 2.0 = 37% : 45% : 51%이었으며, 반응식 (3)과 같이 NO

2

부분이 NO 보다 많을 경우, NO

2

만의 반응이 standard SCR 반응보다 느리기 때문에 오히려 SCR 촉매의 성능이 낮아질 수 있어 NO

2

일부가 전체 NO

x

의 50% 를 초과하는 것은 피해야 하는 것으로 알려져 있다[3]. 본 연구는 실제 가스버너에서 배출되는 배기가스를 산화촉매를 통해서 전환된 NO

2

/NO

x

비율로써 실험실에서 실린더 가스를 사용한 결과와 약간의 차이가 있을 수 있다고 보며, OCV 2.0의 전환비율보다 낮은 OCV 1.5 에서 NO

2

/NO

_x

전환비율이 45%로써 50% 미만이었을 때가 가장 높은 탈질효율인 M. Koebel 등[3]의 결과와 일치함을 알 수 있었다. 한편, OCV 1.0인 경우는 저온영역에서의 fast SCR 반응을 위한 NO

2

부분

이 보다 낮은 비율로 다른 두 가지 경우보다 낮은 탈질성능을 나타낸 것으로 고려된다.

M. Koebel 등[3]은 NO

2

/NO

_x

전환비율이 50% 미만일 때는 반응식 (1) 과 (2)가 순차적으로 일어나며 fast SCR 반응에서 최대한의 NO

2

를 소비하고, 그후 NO

2

/NO

x

전환비율이 50% 이상일 때는 반응식 (2)와 (3)이 순차적으로 일어난다고 보고하였다.

4NH

3

+ 3NO

2

→ 3.5N

2

+ 6H

2

O (3)

2NH

3

+ 2NO

2

→ NH

4

NO

3

+ N

2

+ H

2

O (4)

200 ℃ 미만에서의 SCR 반응은 촉매활성온도보다 아주 낮아서 질산 암모늄(ammonium nitrate)의 생성이 증가할 가능성이 아주 높으며 [1,2] 주어진 NH

3

와 NO

2

의 반은 반응식 (1)과 같이 전형적인 SCR (standard SCR) 촉매반응과 유사하게 반응하고 다른 NH

3

와 NO

2

의 반은 반응식 (4)와 같이 질산암모늄을 생성시키는 것으로 알려져 있다[3].

질산암모늄은 촉매의 미세구멍에 고체나 액체 형태로 침착(deposition) 되어 촉매활성이 떨어져 탈질성능을 저하시키는 것으로 보고되기도 하지만 170 ℃ 이상의 온도조건에서는 고체상의 염이 촉매에 부착되지 않고 NH

3

+ HNO

₃

로 분해되며, 이 중 대부분의 HNO

3

는 다시 NO

2

로 전환되어 배기가스 중의 NO와 함께 fast SCR 반응을 거쳐 N

2

로 환원 되는 과정이 반복되어 탈질반응에 유효하게 작용하는 것으로 알려져 있다[3,5,6].

앞에서의 결과로부터 OCV 1.5에서 NO

2

/NO

x

전환비율이 45%일 때 저온영역에서 높은 탈질효율을 나타냄으로써 질산암모늄 생성이 일 어나지 않는 온도영역 200∼250 ℃와 공간속도 10000∼30000 h

^-1

에서 standard SCR 과 fast SCR 반응을 비교 실험하였으며, 그 결과를 Figure 4 에 나타내었다. Standard SCR 반응에서 각 온도에서 공간속도 10000, 20000, 30000 h

^-1

순서로 공간속도에 따라 탈질효율이 낮아지는 일반 적인 특성을 나타냈으며, fast SCR 반응에서는 각 온도에서 공간속도에 관계없이 거의 같은 탈질효율을 보였다. 이 온도영역에서 거의 같은 탈질성능은 standard SCR 반응이 일어나기에는 낮은 온도이고 fast SCR 반응이 활발한 것에 기인한 것으로 고려된다.

Fast SCR 반응결과에서 주목할 점으로 실험에 사용한 SCR 촉매의

(4)

336 이재옥⋅이대훈⋅송영훈⋅오동규⋅서정욱

공업화학, 제 24 권 제 3 호, 2013

Space Velocity (h^-1)

10000 20000 30000

C at aly st V olu m e R at io

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Figure 5. Volume ratio of NH

₃

SCR catalyst with space velocity.

부피에 대해 살펴보면, 공간속도 10000 h

^-1

에서의 촉매부피가 0.036 m

³

일 때를 1로 보고 공간속도 20000 h

^-1

일 때는 0.02025 m

³

로 줄어들게 되므로 0.56이고, 공간속도 30000 h

^-1

일 때는 0.0135 m

³

로 더 줄어들게 되어 0.38로써 그 비교 결과를 Figure 5에 나타내었다. 본 반응을 위해 추가한 산화 촉매의 부피가 SCR 촉매 부피의 7% 정도의 값으로 산화 촉매 추가로 인한 전체 촉매 부피 변화를 감안하더라도 SCR 촉매의 부피 감축이 매우 효과적임을 확인할 수 있었다. 그림에서와 같이 공간 속도 30000 h

^-1

에서는 촉매부피가 최대 60%까지 줄일 수 있는 결과가 도출되었으며, 배기가스 후처리를 위해 탈질시스템을 적용 및 설치하 고자할 때, 촉매부피가 줄어들어 경제적인 면과 좁은 공간에의 설치 가능성 등 장점을 갖고 있어 기존의 standard SCR 탈질스시템보다 경 쟁력이 있을 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구는 산화촉매와 NH

3

SCR 촉매로 구성된 복합탈질시스템을 이용하여 저온영역에서 질소산화물을 효과적이고 경제적으로 저감시킬 수 있는 요소를 도출하기 위해서 실험을 수행하였으며, 주요 결과는 다음과 같다.

1) NO

2

/NO

x

전환비율은 산화촉매부피(Oxidation Catalyst Volume,

OCV) 에 따라 OCV 1.0 : OCV 1.5 : OCV 2.0 = 37% : 45% : 51%

이었으며, 산화촉매부피가 증가함에 따라 전환비율이 증가하였다.

2) 150 ∼250 ℃ 저온영역에서 fast SCR의 탈질효율은 NO

2

/NO

_x

전환 비율이 50% 미만인 산화촉매 부피 1.5에서 45%인 경우가 가장 높은 탈질효율을 나타내었다.

3) 탈질효율이 높은 NO

2

/NO

x

전환비율에서 공간속도별 fast SCR과 standard SCR의 탈질효율은 standard SCR 반응은 각 온도에서 공간 속도 10000, 20000, 30000 h

^-1

순서로 공간속도 증가에 따라 탈질효율 이 낮아지는 일반적인 특성을 나타냈으며, fast SCR 반응은 각 온도에 서 공간속도에 관계없이 거의 같은 탈질효율을 나타내었다.

4) Fast SCR 반응에서 공간속도 10000 h

^-1

에서의 촉매부피 기준으 로 공간속도 30000 h

^-1

에서는 촉매부피를 50% 이상 줄일 수 있었다.

감 사

이 연구는 한국에너지기술평가원(Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning, KETEP) 의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사 드립니다.

참 고 문 헌